专利名称：一种醚化改性聚乙烯醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇的改性方法，特别是涉及一种利用环氧氯丙烷对 聚乙烯醇进行醚化改性的合成方法。经本发明醚化,改性后的聚乙烯醇耐水性明 显提高，可以应用于涂料、胶粘剂、乳化剂、薄膜等领域。
背景技术：
聚乙烯醇(PVA)是一种重要的水溶性高分子聚合物，其用途主要分为纤维和 非纤维两大方面。聚乙烯醇最初的用途主要是用于合成纤维，近年来聚乙烯醇 的作用逐渐向非纤维方向发展。由于聚乙烯醇的耐水性和稳定性较差，在一定 程度上影响了其的应用。通过对聚乙烯醇进行改性，提高聚乙烯醇的性能，开 发高附加值产品，对提高聚乙烯醇的巿场竟争力，促进聚乙烯醇行业的发展有 重要意义。
目前国内外的聚乙烯醇改性方法很多，如酯化改性、醚化改性、内酯化改 性、磺化改性等。改性后的聚乙烯醇在耐水性、成膜性、热稳定性、生物降解 性等方面均有一定的改善。
V. Gimenez等(Polymer. 1998， 22 (16): 2759-2767)釆用4-二甲基氨基P比卩定为
催化剂，以io-十一碳烯基氯化物和吡啶对聚乙烯醇进行酯化，使其双键发生交
联。交联可以提高聚乙烯醇的热稳定性及力学性能，这些包括不饱和单元的聚 合物具有广泛的应用范围，如可生物降解橡胶、水凝胶和粘合剂。王茹等(塑 料工业.2002， 30 (1): 32-34)通过制备与聚乙烯醇有互补结构的聚合物和增塑
剂，限制了聚乙烯醇的结晶，降低了聚乙烯醇的熔点，增加了其热稳定性，可 以实现聚乙烯醇的热塑加工。研究发现，改性剂的加入大大改善了聚乙烯醇的 热塑加工性能，在14(TC即可热压成型，且膜均匀性好、厚度小、强度高、韧性 好、透明性高。这些改性虽然提高了聚乙烯醇的热稳定性及力学性能，但在耐 水性方面的应用并没有明显的改善。
闻荻江等(纺织学报.2 0 0 4 ， 2 5 (1): 2 3 - 2 5)用聚乙烯醇与丙烯酰胺进行 Michael加成反应，然后在碱催化条件下进行水解，合成了水速溶性改性聚乙烯 醇，提高了其的水溶性。这一改性使得本来水溶性就很好的聚乙烯醇水溶性更 好，使其应用的场合更为有限。
许国强等(精细化工.1999,16 (6): l-4)釆用2， 4-二异氰酸甲苯酯作为交联
剂，将十四醇、十八醇作为疏水基引入聚乙烯醇分子中，合成了疏水性締和型 增稠剂。实验表明，与未改性的聚乙烯醇相比，疏水改性的聚乙烯醇具有更大 的增稠效果，更强的耐盐性能。牛永生等(化学工程师.2000，8:26-27)用甲苯二 异氰酸酯对聚乙烯醇进行改性，并在改性成膜物中加入各种填料，得到一种耐 水性很强、耐磨性很高的涂料。牛永生等还用己二异氰酸酯对聚乙烯醇改性来 提高其耐水性及耐磨性。耐水性的提高，使得改性聚乙烯醇在涂料方面的应用 非常广泛，但也限制了它在水溶性场合的应用。
Harala等(Journal of Applied Polymer Science. 1996， 65 (10): 1597-1604)
利用聚乙烯醇与脂肪族、环脂肪族或芳香族的环氧化合物在无水熔融状态下进 行反应，提高了聚乙烯醇的透气性、加工性能和热稳定性等。但这一改性反应 需要在无水熔融状态下进行，条件难于控制。
高峻等(高分子学报.2001， 2(1) :118-119)研究了硬脂酸与聚乙烯醇的酯化 反应，引入-OOC(CH2)wCH3侧链，使聚乙烯醇分子中部分羟基酯化。实验结果表 明，酯化后聚乙烯醇的结晶度和熔融温度降低，热稳定性和耐水性明显提高。
专利US5612412, US5712334报道，聚乙烯醇上的羟基可以与内酯化合物(如 e-己内酯、4-甲基己内酯、p-丙内酯、S-戊内酯)发生开环加成聚合反应，生成 带有酯基接枝支链的改性聚乙烯醇。这类反应可以选用无机酸、无机碱、有机 碱金属化合物、锡(钛、钼)化合物等作为催化剂。这种内酯改性化合物可以 通过调整内酯改性的程度，得到不同溶解性的改性聚乙烯醇。虽然这种方法得 到的改性聚乙烯醇溶解性可调，但由于原料成本较高，反应条件不易控制，使
其推广应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种醚化改性聚乙烯醇的合成方法，以提高聚乙烯醇 产品的耐水性能，使得聚乙烯醇的应用更为广泛。
本发明的改性原理是利用聚乙烯醇羟基的化学活泼性，引入相应的单体对 羟基进行醚化，从而得到醚化改性的聚乙烯醇。
本发明醚化改性聚乙烯醇的合成方法是在一定温度下，以稀硫酸或氢氧化 钠为催化剂，环氧氯丙烷作醚化剂，将聚乙烯醇与环氧氯丙烷在二甲基亚砜溶 剂中反应，合成醚化改性聚乙烯醇。
具体的合成方法是先将聚乙烯醇溶解于二甲基亚砜中，按照聚乙烯醇环 氧氯丙烷=1 : 1~2的物质的量比加入环氧氯丙烷，再加入占聚乙烯醇质量40 60%的10%氢氧化钠溶液或者占聚乙烯醇质量30~50%的l財希硫酸溶液作为催化 剂，于40 7(TC反应4~8h,得到醚化改性聚乙烯醇。
其中，当以氢氧化钠为催化剂时，如果氢氧化钠溶液的加入速度过快，容 易产生凝胶现象，不利于醚化反应的进行，因此需要控制氢氧化钠溶液的加入 速度。本发明的合成方法中是将氢氧化钠溶液以匀速滴加的方式加入到反应体 系中，且滴加时间控制在10~ 20min。
本发明是先在70 9(TC下将聚乙烯醇充分溶解在二甲基亚砜溶剂中后，再 将溶液温度降低至40 7(TC进行醚化反应。
在本发明的合成方法中，通过控制原料聚乙烯醇与环氧氯丙烷的物质的量 比、反应温度和反应时间等条件，可以调节醚化改性聚乙烯醇的醚化度，制备 出醚化度为15~50%的醚化改性聚乙烯醇。
其中，聚乙醇与环氧氯丙烷的物质的量比对醚化改性程度的影响最大。聚 乙烯醇的醚化度随着醚化剂用量的增加而增加，这是由于随着醚化剂用量的增 加，可参与醚化反应的单体数量增多，增加了环氧氯丙烷与聚乙烯醇侧链上羟
基反应的几率。在本发明中，比较适宜的聚乙烯醇与环氧氯丙烷的物质的量比
为1 : 1-2。
反应温度对醚化度的影响力次之。在反应温度低于一定温度时，聚乙烯醇
的醚化程度是随着温度的增加而逐渐增加的；但当温度高于一定温度时，聚乙 烯醇的醚化程度反而会随着温度的升高而降低。这是由于当温度较低时，醚化 反应速率较慢，致使环氧氯丙烷的醚键不容易进行开环断裂，从而导致聚乙烯 醇与环氧氯丙烷的醚化度较低。而温度过高时，在碱性条件下聚乙烯醇更容易 发生皂化反应，且易产生凝胶现象，不利于醚化反应的进行。试验证明，适宜
的醚化温度为40~70°C。
反应时间对醚化度的影响较小。 一般地，醚化程度随着反应时间的延长而
增加，达到5h后，反应基本上保持稳定，再延长反应时间，对醚化程度的影响 变化不大。
聚乙烯醇是为数不多的水溶性高分子聚合物，由于其水溶性好，可以应用 于许多场合，但其良好的水溶性也限制了它在耐水性场合的应用，因此，需要 提高聚乙烯醇的耐水性。
本发明釆用环氧氯丙烷作醚化剂，以稀硫酸或氢氧化钠为催化剂，对聚乙 烯醇进行醚化改性，制备出了醚化度为15~50%的醚化改性聚乙烯醇。醚化改性 后的聚乙烯醇耐水性明显提高，经测试可以达到39~80%,使得聚乙烯醇的应用 范围更为广泛，可以作为原料应用于涂料、薄膜、粘合剂、乳化剂等耐水性能 要求较高的场合。
本发明的合成方法找到了环氧氯丙烷与聚乙烯醇的共溶剂，使得反应可以 在水浴下和均相体系中就可以进行，条件易于控制，方法简单易行。而且以环 氧氯丙烷醚化改性聚乙烯醇的反应原料来源广泛，随着醚化程度的不同，改性 后可以得到不同溶解度的改性聚乙烯醇。
本发明中，除非另有说明，所述的溶液浓度均指重量百分比浓度。
具体实施例方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入15mL二甲基亚砜和 2g聚乙烯醇，于9(TC水洛中搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解，冷却至65X:,加入 12mL环氧氯丙烷，搅拌30min后，将lmL的10%氢氧化钠溶液匀速滴加入四口 烧瓶中，滴加完毕后再搅拌反应5h,停止搅拌，冷却至室温，将反应产物缓慢 倾倒进预先准备好的盛有20mL丙酮溶液的烧杯中，洗涤，静置，至产物全部析 出，抽滤，然后将产物置于索氏提取器中，用丙酮提取精制6h,精制后产物真 空干燥至恒重，得到醚化度31.2%，耐水性65. 1%的醚化改性聚乙烯醇产品。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入18mL 二甲基亚砜和 3g聚乙烯醇，于9(TC水浴中搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解，冷却至60。C,加入 13mL环氧氯丙烷，搅拌30min后，加入lmL的1%稀硫酸溶液，反应6h后停止 搅拌，冷却至室温，将反应产物缓慢倾倒进预先准备好的盛有20mL丙酮溶液的 烧杯中洗涤，静置至产物全部析出，抽滤，然后将产物置于索氏提取器中，用 丙酮提取精制6h左右，精制后产物真空干燥至恒重，得到醚化度24. 8%，耐水 性51. 4%的醚化改性聚乙烯醇产品。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入15raL 二甲基亚砜和 2g聚乙烯醇，于80。C水洛中搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解，冷却至60。C，加入 16mL环氧氯丙烷，搅拌30min后，将1. 2mL的10%氢氧化钠溶液勻速滴加入四 口烧瓶中，滴加完毕后再搅拌反应8h,停止搅拌，冷却至室温，将反应产物缓 慢倾倒进预先准备好的盛有20mL丙酮溶液的烧杯中，洗涤，静置，至产物全部 析出，抽滤，然后将产物置于索氏提取器中，用丙酮提取精制6h,精制后产物 真空干燥至恒重，得到醚化度27. 9%，耐水性56. 9%的醚化改性聚乙烯醇产品。实施例4
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入25mL 二甲基亚砜和 4g聚乙烯醇，于8(TC水浴中搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解，冷却至65。C，加入 17mL环氧氯丙烷，搅拌30min后，将2mL的10%氢氧化钠溶液匀速滴加入四口 烧瓶中，滴加完毕后再搅拌反应4h，停止搅拌，冷却至室温，将反应产物缓慢 倾倒进预先备好的盛有20mL丙酮溶液的烧杯中洗涤，静置至产物全部析出，抽 滤，然后将产物置于索氏提取器中，用丙酮提取精制6h左右，将精制后产物真 空干燥至恒重，得到醚化度44. 6%，耐水性74. 2%的醚化改性聚乙烯醇产品。
实施例5
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入15mL 二甲基亚砜和 2g聚乙烯醇，于8(TC水浴中搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解，冷却至55卩，加入 18mL环氧氯丙烷，搅拌30min后，加入lmL的1%稀硫酸溶液，反应7h后停止 搅拌，冷却至室温，将反应产物缓慢倾倒进预先准备好的盛有20mL丙酮溶液的 烧杯中洗涤，静置至产物全部析出，抽滤。然后将产物置于索氏提取器中，用 丙酮提取精制6h左右，精制后产物真空干燥至恒重，得到醚化度48.2%,耐水 性77. 9%的醚化改性聚乙烯醇产品。
实施例6
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入20mL 二甲基亚砜和 3g聚乙烯醇，于9(TC水洛中搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解，冷却至4(TC，加入 16mL环氧氯丙烷，搅拌30min后，将1. 5mL的10%氢氧化钠溶液匀速滴加入四 口烧瓶中，滴加完毕后再搅拌反应6h,停止搅拌，冷却至室温，将反应产物缓 慢倾倒进预先准备好的盛有20mL丙酮溶液的烧杯中，洗涤，静置，至产物全部 析出，抽滤，然后将产物置于索氏提取器中，用丙酮提取精制6h左右，将精制 后产物真空干燥至恒重，得到醚化度42. 7%,耐水性71. 3%的醚化改性聚乙烯醇 产品。
实施例7
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入15mL二甲基亚砜和 2g聚乙烯醇，于80。C水洛中搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解，冷却至65。C,加入 21mL环氧氯丙烷，搅拌30min后，加入0. 8mL的1%稀硫酸溶液，反应6h后停 止搅拌，冷却至室温，将反应产物缓慢倾倒进预先准备好的盛有20mL丙酮溶液 的烧杯中，洗涤，静置，至产物全部析出，抽滤，然后将产物置于索氏提取器 中，用丙酮提取精制6h左右，将精制后的产物真空干燥至恒重，得到醚化度 35. 6%,耐水性67. 1%的醚化改性聚乙烯醇产品。
实施例8
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入15mL二甲基亚砜和 2g聚乙烯醇，于9(TC水洛中搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解，冷却至65"C，加入 19mL环氧氯丙烷，搅拌30min后，将lmL的10%氢氧化钠溶液匀速滴加入四口 烧瓶中，滴加完毕后再搅拌反应5h,停止搅拌，冷却至室温，将反应产物缓慢 倾倒进预先备好的盛有20mL丙酮溶液的烧杯中洗涤，静置至产物全部析出，抽 滤，然后将产物置于索氏提取器中，用丙酮提取精制6h左右，将精制后产物真 空干燥至恒重，得到醚化度45. 3%,耐水性75.8%的醚化改性聚乙烯醇产品。
实施例9
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入25mL 二甲基亚砜和 4g聚乙烯醇，于90。C水洛中搅拌直至聚乙烯醇完全溶解，冷却至55°C，加入 23mL环氧氯丙烷，搅拌30min后，将2mL的10%氢氧化钠溶液匀速滴加入四口 烧瓶中，滴加完毕后再搅拌反应7h，停止搅拌，冷却至室温，将反应产物缓慢 倾倒进预先备好的盛有20mL丙酮溶液的烧杯中洗涤，静置至产物全部析出，抽 滤，然后将产物置于索氏提取器中，用丙酮提取精制6h左右，将精制后产物真 空干燥至恒重，得到醚化度45. 1%,耐水性75.8%的醚化改性聚乙烯醇产品。
权利要求
1、一种醚化改性聚乙烯醇的合成方法，是以稀硫酸或氢氧化钠溶液为催化剂，将聚乙烯醇与环氧氯丙烷在二甲基亚砜溶剂中反应，合成醚化改性聚乙烯醇。
2、 根据权利要求l所述的醚化改性聚乙烯醇的合成方法，其特征是将聚乙 烯醇溶解于二甲基亚砜中，按照聚乙烯醇环氧氯丙烷=1 : 1~2的物质的量比 加入环氧氯丙烷，再加入占聚乙烯醇质量40~60%的10%氢氧化钠溶液或者占聚 乙烯醇质量30~50%的1%稀硫酸溶液作为催化剂，于40 70。C反应4~8h，得 到醚化改性聚乙烯醇。
3、 根据权利要求l所述的醚化改性聚乙烯醇的合成方法，其特征是所述的 氢氧化钠溶液是以匀速滴加的方式加入到反应体系中。
4、 根据权利要求l所述的醚化改性聚乙烯醇的合成方法，其特征是所述的 氢氧化钠溶液的滴加时间控制在10~ 20min。
5、 根据权利要求l所述的醚化改性聚乙烯醇的合成方法，其特征是所述的 聚乙烯醇在70 ~ 9(TC下溶解于二甲基亚砜溶剂中。
全文摘要
本发明涉及一种醚化改性聚乙烯醇的合成方法，是在一定温度下，以稀硫酸或氢氧化钠为催化剂，环氧氯丙烷作醚化剂，将聚乙烯醇与环氧氯丙烷在二甲基亚砜溶剂中反应，合成醚化改性聚乙烯醇。本发明的合成方法可以制备出醚化度为15～50％的醚化改性聚乙烯醇，醚化改性后的聚乙烯醇耐水性明显提高，可以达到39～80％，使得聚乙烯醇的应用范围更为广泛，可以作为原料应用于涂料、薄膜、粘合剂、乳化剂等耐水性能要求较高的场合。
文档编号C08F8/06GK101186659SQ20071018524
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者张丽娟, 张巧玲, 原 程 申请人:中北大学