组合物和其使用方法

专利名称：组合物和其使用方法
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本申请是提交于2006年3月9日的美国专利申请序列号11/371794的部分继续申请，因此其通过参考而整体并入本申请。
背景技术：
在聚合物化学中聚酯已被大家所熟知几十年了。在聚酯所知名的性质当中有电性质，热挠曲温度(HDT)，流动速度(flow rate)，耐溶剂性等。当用于与物质如聚碳酸酯、抗冲改性剂等的共混物中，通常正是追求上述的聚酯性质，并且上述的聚酯性质改善了该共混物的其它成分的这些性质。
我们现在发现，当聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与羧基-反应性物质(具体为环氧化物或环氧硅烷)接触，可显著提高聚酯的耐溶剂性的基础性质，具体是对有机的油类溶剂如汽油的耐腐蚀性。甚至当乙醇为汽油或燃料的一种成分时，仍保持对耐溶剂性的改善。


发明内容
根据本发明，存在一种包含与环氧化物或环氧硅烷反应的聚酯的组合物，所述反应的产物具有比初始的聚酯更好的耐溶剂性。
根据另一实施方案，制品包含含有聚酯与羧基-反应性物质的反应产物的组合物，其中相对于不含羧基-反应性化合物的相同组合物，该组合物具有增强的对液体燃料组分的耐腐蚀性。

具体实施例方式 目前众多的液体燃料含有多种水平的包括C1-6醇的醇类。对醇和这样的燃料体系的耐溶剂性对于部件的性能和服务期是尤其重要的。本发明人出乎意料地发现通过添加羧基-反应性物质可显著地改善包含聚酯(特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯)的组合物的耐溶剂性。尤其有利的特色是，这样的组合物显示了优异的对含醇(例如含1～6个碳原子的醇)液体燃料的耐腐蚀性。因此，该聚酯组合物是尤其有用于与燃料相接触的应用，诸如燃料容器和燃料过滤器中使用的纤维。
单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括多个指示物，除非上下文另外明确地指出。
本文中的＂任选的＂或＂任选地＂是指，随后描述的事件可发生或可不发生，且该描述包括其中该事件发生的情形和不发生该事件的情形。
所有的体积百分数(体积％或vol.％)是基于混合前各成分的添加体积而计算的。
任何聚酯可以是初始聚酯，只要其具有与羧基-反应性化合物反应的羧基，或者可与环氧硅烷反应的羧端基和/或醇端基。这样的聚酯的实例包括PBT，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，以及任意其它的芳族二酸聚酯与任意其它的二醇或共二醇(codiol)或共二芳族酸(codiaromatic acid)的反应产物。聚酯的实例包括但不限于含间苯二甲酸的聚酯，含聚萘二甲酸乙二醇酯、间-和对-苯二甲酸乙二醇酯的聚酯，单独的含脂族二酸(如琥珀酸类、柠檬酸类、苹果酸类等)的聚酯，或者含脂族二酸(如琥珀酸类、柠檬酸类、苹果酸类等)的聚酯与含其它脂族二酸或还含芳族二酸的聚酯的组合。各种单独的二醇或二醇的混合物可用作共聚单体，诸如丙二醇，戊二醇，以及脂环族二醇如1，4-环己烷二甲醇(CHDM)。CHDM具体地，可单独与对苯二酸(TPA)一起使用(从而提供简称为PCT的聚酯)；或者与对苯二酸(TPA)和各种数量的丁二醇或乙二醇一起使用[从而提供简称为PTG的聚酯(CHDM较多，乙二醇(EG)较少)；简称为PETG的聚酯(EG较多，CHDM较少)]，或者与脂环族二酸化合(环己烷二羧酸与100％的CHDM，从而提供简称为PCCD的聚酯)。前述的聚酯都是在本文定义内的聚酯。所有的这些聚酯都具有自由的羧基和/或醇基，所述羧基和/或醇基通常作为能与环氧硅烷或其它羧基-反应性物质反应的端基。
在一实施方案中，该聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯的组合；聚对苯二甲酸丙二醇酯；聚对苯二甲酸环己二甲酯；聚对苯二甲酸环己二甲酯与乙二醇的共聚物；或者包含至少一种前述聚酯的组合。具体可使用聚对苯二甲酸丁二醇酯。
羧基-反应性物质可以是聚合的或非聚合的单官能的或多官能的羧基-反应性物质。羧基-反应性基团的实例包括环氧化物，碳二亚胺，原酸酯，噁唑啉，环氧乙烷，氮丙啶，以及酐。该羧基-反应性物质也可包含在所述加工条件下为反应性或非反应性的其它官能度。反应性部分的非限制性实例包括反应性的含硅物质，例如环氧改性的硅氧烷、硅烷单体和聚合物。若需要的话，催化剂或助催化剂体系可用于加速羧基-反应性物质与聚酯之间的反应。
与羧基-反应性物质相关的术语“多官能的”或“多重官能的”是指在该物质的每个分子中存在至少两个羧基-反应性基团。具体有用的多官能的羧基-反应性物质包括具有至少两个反应性环氧基团的物质。多官能的环氧物质可包含芳族残基和/或脂族残基。实例包括环氧酚醛清漆树脂，环氧化植物(例如大豆、亚麻籽)油，四苯乙烯环氧化物，含侧链缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物，含缩水甘油甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，以及双官能的环氧化合物诸如3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯。
在一实施方案中，多官能的羧基-反应性物质为环氧官能化的聚合物，本文所用的聚合物包括低聚物。示例性的具有多个环氧基团的聚合物包括一种或者多种烯键式不饱和化合物(例如苯乙烯，乙烯等)与含环氧的烯键式不饱和单体(例如，C1-4(烷基)丙烯酸缩水甘油酯，乙基丙烯酸烯丙基缩水甘油酯(allyl glycidyl ethacrylate)，和衣康酸缩水甘油酯)的反应产物。
例如，在一实施方案中，多官能的羧基-反应性物质为包含并入侧链的缩水甘油基团的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(包括低聚物)。几个有用的实例描述于Johnson Polymer，LLC所有的国际专利申请WO 03/066704 A1中，其通过参考而完全并入本文。这些物质是基于具有苯乙烯和丙烯酸酯链节并且缩水甘油基团并入作为侧链的共聚物。优选每个聚合物链具有高的环氧基团数，至少约10个，例如，大于约15个，或者大于约20个。这些聚合材料的分子量通常大于约3000，优选大于约4000，更优选为大于约6000。这些可以Joncryl

商品名，优选Joncryl

ADR 4368材料商购自Johnson Polymer，LLC。
羧基-反应性共聚物的另一实例为环氧官能化的C1-4(烷基)丙烯酸系单体与非官能化的苯乙烯系和/或C1-4(烷基)丙烯酸酯和/或烯烃的单体的反应产物。在一实施方案中，该环氧聚合物为环氧官能化的(甲基)丙烯酸系单体与非官能化的苯乙烯系和/或(甲基)丙烯酸酯的单体的反应产物。这些羧基-反应性物质的特征在于相对低的分子量。在另一实施方案中，该羧基-反应性物质为由环氧官能化(甲基)丙烯酸系单体与苯乙烯生成的环氧官能化的苯乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物。本文所用术语“(甲基)丙烯酸系”包括丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体，而术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。具体的环氧官能化的(甲基)丙烯酸系单体的实例包括但不限于，含有1，2-环氧基的那些化合物如丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油甲基丙烯酸酯。
适宜的C1-4(烷基)丙烯酸酯共聚单体包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体诸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸异己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸甲基环己酯，丙烯酸环戊酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸异己酯，甲基丙烯酸甲基环己酯，甲基丙烯酸肉桂酯，甲基丙烯酸巴豆基酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环戊酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，以及甲基丙烯酸异冰片酯。也可使用包含至少一种前述共聚单体的组合。
合适的苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，邻-氯苯乙烯，以及包含至少一种前述的化合物的混合物。在某些实施方案中所述苯乙烯系单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
在另一实施方案中，羧基-反应性物质为环氧化合物，所述环氧化合物具有两个末端环氧官能度，任选另外的环氧(或其它)官能度。这些化合物还可仅包含碳、氢和氧。双官能的环氧化合物，具体是仅包含碳、氢和氧的那些双官能环氧化合物可具有低于约的1000g/mol的分子量，从而促进与聚酯树脂的共混。在一实施方案中，双官能的环氧化合物在环己烷环上具有至少一个环氧化物基团。示例性的双官能的环氧化合物包括但不限于3，4-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己酯，己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯，乙烯基环己烯的二环氧化物，双酚二环氧甘油醚诸如双酚-A二环氧甘油醚、四溴双酚-A二环氧甘油醚，缩水甘油，胺和酰胺的二缩水甘油加合物，羧酸的二缩水甘油加合物诸如苯二甲酸二环氧丙酯、环己烷二甲酸二环氧丙酯和己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯，丁二烯的二环氧化物，乙烯基环己烯的二环氧化物，二环戊二烯的二环氧化物，等。尤其优选3，4环氧环己基羧酸3，4-环氧环己酯。
可通过本领域技术人员众所周知的方法制备双官能的环氧化物化合物。例如，在众所周知的方法中可使相应的α-或者β-二羟基化合物脱水生成环氧化物基团，或者通过用过酸(如过乙酸)处理而环氧化相应的不饱和化合物。这些化合物也是商业上可获得的。
其它优选的具有多环氧基团的物质为丙烯酸系和/或聚烯烃共聚物和低聚物，所述共聚物和低聚物具有作为侧链并入的缩水甘油基团。合适的环氧官能化的物质可以商品名DER332、DER661和DER667得自Dow ChemicalCompany；以商品名EPON Resin 1001F、1004F、1005F、1007F和1009F得自Resolution Performance Products(现为Hexion Performance Chemicals，Inc.)；以商品名EPON 826、828和871得自Shell Oil Corporation(现为HexionPerformance Chemicals，Inc.)；以商品名CY-182和CY-183得自Ciba-GiegyCorporation；以及以商品名ERL-4221和ERL-4299得自Dow Chemical Co.。如实施例中所说明，Johnson Polymer Co.(现为BASF所拥有)是称为ADR4368和ADR4300的环氧官能化物质的供应商。多官能的羧基-反应性物质的另一实例为包含乙烯和缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)的单元的共聚物或三元共聚物，以商品名

出售自Arkema，也就是说，在一实施方案中，羧基-反应性物质为包含聚(乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)的组合。
在又另一实施方案中，羧基-反应性物质为具有两或多个反应性基团的多官能物质，其中所述基团中至少一个为环氧基团且所述基团中至少一个是与聚酯反应的但不为环氧基团的基团。第二反应性基团可以是羟基、异氰酸酯、硅烷等。
此类多官能的羧基-反应性物质的实例包括具有环氧和硅烷官能团的组合的物质，优选具有末端环氧和硅烷基团的组合的物质。所述环氧硅烷通常为任意种类的环氧硅烷，其中环氧在分子的一端并与脂环族基团相连，而硅烷在分子的另一端。在此概括描述中的理想的环氧硅烷为下式的环氧硅烷
式中m为整数1、2或3。n为包括端值在内的整数1～6。X、Y和Z相同或相异，优选相同，并且为包括端值在内的1～20个碳原子的烷基；包括端值在内的4～10个碳原子的环烷基；亚烷基苯基，其中亚烷基有包括端值在内的1～10个碳原子；以及亚苯基烷基，其中烷基有包括端值在内的1～6个碳原子。在此范围内适宜的环氧硅烷是这样的化合物，其中m为2，n为1或2，优选2；X、Y和Z相同且为包括端值在内的1、2或3个碳原子的烷基。在此范围内尤其可使用的环氧硅烷是那些环氧硅烷，其中m为2，n为2；X、Y和Z相同且为甲基或乙基。
此类物质包括，例如，β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，可以商品名CoatOSil 1770自GE获得。其它的实例为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，可以商品名Silquest A-186自GE获得，以及3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，可以商品名Silquest Y-15589自GE获得。在一实施方案中，羧基-反应性物质为包含聚(乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)和二脂环族二环氧化合物的组合。
以能有效改善视觉的和/或测量的物理性质的量将羧基-反应性物质加至聚酯组合物中。在一实施方案中，以能有效改善组合物的耐溶剂性，具体为组合物的耐燃料性的量将羧基-反应性物质添加至聚酯组合物中。无需大量实验，本领域技术人员利用本文提供的指导就可确定任意给定的羧基-反应性物质的最佳类型和量。
多官能的羧基-反应性物质的类型和量将取决于该组合物所期望的特性，所用聚酯的类型，组合物中存在的其它添加剂的类型和量等考虑因素，多官能的羧基-反应性物质通常占总的组合物的重量至少0.01重量％(wt％)。在一实施方案中，多官能的羧基-反应性物质的量为0.01wt％至30wt％，在一些实施方案中0.01wt％至20wt％。作为选择，羧基-反应性化合物包含环氧基团，并且在聚酯组合物中的环氧的量为5～320毫当量的环氧基团/1.0kg的聚酯。
在一实施方案中，催化剂可任选用于催化羧基-反应性物质与聚酯之间的反应。若存在的话，催化剂可以为下列金属的氢氧化物、氢化物、氨基化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、C2-36羧酸盐、C2-18烯醇盐或C2-36二羧酸盐，所述金属为碱金属如钠、钾、锂或铯，碱土金属如钙、镁或钡，或者其它金属如锌或镧金属；Lewis酸催化剂，如锡或钛化合物；含氮化合物，如卤化季铵(例如溴化十二烷基三甲基铵)，或其它铵盐，包括C1-36四烷基铵的氢氧化物或乙酸盐；C1-36四烷基鏻的氢氧化物或乙酸盐；或者带负电荷的聚合物的碱金属或碱土金属盐。可使用包含至少一种前述催化剂的混合物，例如Lewis酸催化剂和一种其它的前述催化剂的组合。
具体的示例性的催化剂包括但不限于碱土金属氧化物，诸如氧化镁、氧化钙、氧化钡；氧化锌，四丁基鏻乙酸盐，碳酸钠，碳酸氢钠，四苯基硼酸钠，氧化二丁基锡，三氧化锑，乙酸钠，乙酸钙，乙酸锌，乙酸镁，乙酸锰，乙酸镧，苯甲酸钠，硬脂酸钠，苯甲酸钠，己酸钠，油酸钾，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸镁，乙酰丙酮络镧，聚苯乙烯磺酸钠，PBT-离聚物的碱金属或碱土金属盐，异丙氧化钛，以及四硫酸氢铵(tetraammonium hydrogensulfate)。可使用包含至少一种前述的催化剂的混合物。
在另一具体的实施方案中，催化剂可以是含硼化合物诸如氧化硼，硼酸，硼酸盐，或者包含至少一种前述含硼化合物的组合。更具体的是，使用硼酸和/或硼酸盐，甚至更具体的是硼酸盐。本文所用“硼酸盐”意指硼酸的盐。存在不同的硼酸，包括偏硼酸(HBO2)，原硼酸(H3BO3)，四硼酸(H2B4O7)，及五硼酸(HB5O9)。这些酸中的每一个均可通过与碱反应而转化为盐。不同的碱可用于制备不同的硼酸盐。这些碱包括产生硼酸铵的氨基化合物，以及水合金属氧化物如产生硼酸钠的氢氧化钠。这些硼酸盐可以是水合的或者无水的。例如，四硼酸钠可以无水形式，也可以五水合物和十水合物的形式获得。合适的硼酸盐为碱金属硼酸盐，优选钠、锂和钾硼酸盐，且其中四硼酸钠是尤其合适的。其它合适的金属硼酸盐为二价金属硼酸盐，优选碱土金属硼酸盐，具体为钙和镁硼酸盐。也可使用三价金属硼酸盐，如硼酸铝。
在另一实施方案中，催化剂为包含碱金属化合物的盐，例如碱金属卤化物，碱金属C2-36羧酸盐，碱金属C2-18烯醇化物，碱金属碳酸盐，碱金属磷酸盐，等。此类中的说明性化合物为氟化锂，碘化锂，溴化钾，碘化钾，磷酸二氢钠，乙酸钠，苯甲酸钠，己酸钠，硬脂酸钠，及抗坏血酸钠。
在又另一实施方案中，包含至少18个碳原子的脂族羧酸的金属盐，具体是碱金属的硬脂酸盐诸如硬脂酸钠具有一定的优点。例如，使用这些催化剂中的一种使得聚酯组合物以比未使用这样的催化剂时可采用的供料速度显著更高的速度挤出。这些催化剂还往往抑制来自缩水甘油试剂的副产物丙烯醛的形成。这些催化剂还可比用作催化剂的某些其它化合物(具体为胺)赋予所述组合物少得多的气味。
催化剂的类型和量将取决于该组合物所期望的特性、所用聚酯的类型、羧基-反应性物质的的类型和量、该组合物中存在的其它添加剂的类型和量等考虑因素，且催化剂通常占组合物的总重量的至少1ppm。在一实施方案中，催化剂的含量为1ppm至0.10wt％。
用环氧硅烷改性的聚酯可与通常和聚酯混合的常规添加剂和性能改性剂共混，但须选择所述添加剂使得其不显著负面影响所期望的组合物性能，例如耐溶剂性。示例性的添加剂包括，例如，阻燃剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，增塑剂，润滑剂，抗静电剂，着色剂，脱模剂，和/或填料诸如玻璃，粘土，云母，等。可以用反应或未反应的聚酯制备聚合物共混物，然后可使该聚酯与羧基-反应性化合物(例如，环氧硅烷或二环氧化合物)反应。可共混以制备聚合物共混物的聚合物的实例为芳族聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜和抗冲改性剂。
所述热塑性组合物还可包含抗冲改性剂。合适的抗冲改性剂通常是源自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物，以及共轭二烯的高分子量弹性体物质。所述自共轭二烯形成的聚合物可以是完全或部分氢化。所述弹性体物质可以为均聚物或者共聚物的形式，包括无规，嵌段，星形嵌段(radial block)，接枝和核-壳共聚物。也可使用抗冲改性剂的组合。
抗冲改性剂的具体类型为弹性体改性的接枝共聚物，其包含(i)弹性(即，橡胶状)聚合物基材，该基材的Tg小于约10℃，更具体为小于约-10℃，或更具体为约-40℃至-80℃；和(ii)接枝至该弹性聚合物基材的刚性聚合物上层(superstrate)。例如，合适用作弹性相的物质包括共轭二烯橡胶，如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与小于约50wt％的可共聚的单体(例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯)的共聚物；烯烃橡胶，诸如乙烯丙烯共聚物(EPR)或者乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物；或者包含至少一种前述弹性体的组合。例如，合适用作刚性相的物质包括单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；和单乙烯基单体如丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，具体为甲基丙烯酸甲酯。
例如，合适的抗冲改性剂包括天然橡胶，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚(四氢呋喃)乙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯-聚(四氢呋喃)乙二醇嵌段共聚物，或者包含至少一种前述抗冲改性剂的组合。其它的具体的示例性弹性体改性接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，以及苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些共聚物。
抗冲改性剂的类型和量将取决于该组合物所期望的特性，所用聚酯的类型，羧基-反应性物质的类型和量，该组合物中存在的其它添加剂的类型和量等考虑因素，且本领域内普通技术人员无需大量实验就可确定抗冲改性剂的类型和量。抗冲改性剂通常以占包含反应产物的组合物的总重量的2～30wt％的量存在。
聚酯可与添加剂、其它聚合物、和/或抗冲改性剂或者其它共混成分混合，然后与羧基-反应性物质(如环氧硅烷或二环氧化合物)反应。作为选择，the聚酯可与羧基-反应性物质反应，然后与添加剂、其它聚合物、和/或抗冲改性剂共混。该羧基-反应性物质理论上可与共混物的其它成分组合，然后与聚酯混合。
在一实施方案中，羧基-反应性物质(如环氧硅烷)与聚酯反应是这样实现的在足以实现所期望的反应的温度和时间期限的条件下，使两成分在一起。例如，来自GE的PBT 195(特性粘度(IV)为0.66)和来自GE的PBT 315(IV为1.2)与各种添加剂组合于挤出机中，所述各种添加剂诸如二苯砜磺酸钾(KSS)，阻燃剂，受阻酚诸如来自Ciba Geigy的Irganox 1010，催化剂诸如硬脂酸钠，脱模剂诸如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)和环氧硅烷来自GE的β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(CoatOSil 1770)，在此情形时对它们进行桶混，然后在240～265℃的机筒和模头温度以及450rpm螺杆速度的条件下，挤出于具有真空排气式混合螺杆的27mm双螺杆挤出机。通过水浴冷却挤出物，然后造粒。
当使用环氧硅烷时，环氧硅烷的量按存在于组合物中的聚酯的百分数计通常为0.01wt％～20wt％，更具体为0.2wt％～2.0wt％，和在此范围内最小值为约0.5wt％。通常，未观察到超过约1.75wt％的最大值进一步提高了所期望性能。
各种工艺可用于产生所期望的最终产品。可采用注塑、吹塑、热成形、流延成膜或涂覆成膜、拉挤成型、缝形薄膜挤出、吹塑薄膜挤出、非织造卷料的熔体喷出、非织造卷料的纺粘，等工艺。当耐溶剂性是尤其期望的，例如在暴露于汽油的产品和部件中，利用上述工艺可成功地制备车辆部件如油门盖，挡泥板，油箱等。利用某些上述工艺中也可制备任何其它期望的制品。
在一实施方案中，该组合物提供对液体燃料的耐腐蚀性，因此特别有用于接触液体燃料的部件，具体为液体燃料的容器。该组合物也可用于形成纤维，例如，具有0.1～100微米的直径的纤维。该纤维可以织造或者非织造毡(纤维卷料)的形式提供。在一实施方案中，利用高速空气(或其它衰减力(attenuating force))，直接由已反应的聚酯组合物用形成非织造毡的熔体喷出工艺或纺粘工艺制备纤维卷料或其它制品。这些纤维可具有0.1～100微米，更常见1～50微米，还更常见2～5或2～4微米的直径。
本文所用“液体燃料”包括燃料诸如汽油或柴油燃料。还包括包含至多20，至多40，至多60，至多80，至多90，或者甚至至多99.9体积百分数的C1-6醇(具体为乙醇和/或甲醇)的燃料。也可使用乙醇和甲醇的混合物。在一实施方案中，该液体燃料包括包含至多20，至多40，至多60，至多80，至多90，或者至多99.9体积百分数的C1-6醇(具体为乙醇和/或甲醇)的汽油燃料或柴油燃料。在一更具体的实施方案中，液体燃料包含10～90体积％的普通汽油和10～90体积％的C1-C6醇。本文所用术语“普通汽油”燃料或“普通柴油”燃料是指未使用乙醇或其它醇而配制的燃料。由于目前的燃料体系包含各种水平的醇，附加的对醇的耐溶剂性提高了部件性能和服务期。在另一实施方案中，该液体燃料包含醇，具体为C1-C6醇，或者这样的醇的混合物，但不包含汽油或柴油燃料。已知用于液体燃料的其它添加剂可存在于任意前述实施方案中。
通过在暴露于液体燃料或者代表液体燃料的溶剂的混合物之前和之后，测量聚酯和羧基-反应性组分的组合物(其包括已反应和未反应的聚酯)样品的分子量而很便利地测定对液体燃料的耐腐蚀性。在一实施方案中，已反应的聚酯组合物，或者由该组合物所模塑或挤出的制品，在70℃时浸渍于液体燃料14天之后保留至少75％，具体为至少80％，更具体为至少90％的其初始分子量。作为选择，已反应的聚酯组合物，或者由该组合物所模塑或挤出的制品，在70℃时浸渍于液体燃料7天之后保留至少75％，具体为至少85％，更具体为至少90％，甚至更具体至少95％的其初始分子量。作为选择，已反应的聚酯组合物，或者由该组合物所模塑或挤出的制品，在70℃时浸渍于液体燃料21天之后保留至少85％，具体为至少95％的其初始分子量。
在另一实施方案中，以至少一种纤维(例如，直径为1～50微米，具体为1～20微米，更具体为5～11微米的纤维)的形式的已反应的聚酯组合物，在70℃时浸渍于85体积％的乙醇与15体积％的普通汽油的混合物中7天之后保留至少80％，具体为至少90％的其初始分子量。作为选择，以直径为1～50微米，具体为1～20微米，更具体为5～11微米的纤维的形式的已反应聚酯组合物，在70℃时浸渍于85体积％的乙醇与15体积％的普通汽油的混合物中14天之后保留至少70％，具体为至少80％，更具体为至少90％的其初始分子量。
作为选择，以直径为1～50微米，具体为1～20微米，更具体为5～11微米的纤维的形式的已反应聚酯组合物，在70℃时浸渍于85体积％的乙醇与15体积％的普通汽油的混合物中21天之后保留至少70％，具体为至少80％，更具体为至少90％的其初始分子量。在另一有利的实施方案中，以直径为1～50微米，具体为1～20微米，更具体为5～11微米的纤维的形式的已反应聚酯组合物，在70℃时浸渍于85体积％的乙醇与15体积％的普通汽油的混合物中14天之后保留至少70％，具体为至少80％，更具体为至少90％的其初始分子量。
在另一实施方案中，以注塑制品(例如，ASTM类型I拉力试条)形式的已反应的聚酯组合物，在70℃时浸渍于45体积％甲苯、45体积％异辛烷和10体积％乙醇的混合物中7天之后保留至少70％，具体为至少80％，更具体为至少90％，还更具体为至少95％的其初始分子量。作为选择，以注塑制品(例如，注塑ASTM类型I拉力试条)形式的已反应的聚酯组合物，在70℃时浸渍于45体积％甲苯、45体积％异辛烷和10体积％乙醇的混合物中14天之后保留至少70％，具体为至少80％，更具体为至少90％，还更具体为至少95％的其初始分子量。
在又另一实施方案，该组合物进一步包含抗冲改性剂。在一实施方案中，已反应的聚酯组合物(以注塑制品如注塑ASTM类型I拉力试条的形式的抗冲改性的组合物)，在70℃时浸渍于45体积％甲苯、45体积％异辛烷和10体积％乙醇的混合物中7天之后，保留至少80％，具体为至少90％，甚至更具体为至少95％的其初始分子量。作为选择，已反应的聚酯组合物(以注塑制品如ASTM类型I拉力试条的形式的抗冲改性的组合物)，在70℃时浸渍于45体积％甲苯、45体积％异辛烷和10体积％乙醇的混合物中14天之后，保留至少85％，具体为至少90％，甚至更具体为至少95％的其初始分子量。已反应的聚酯组合物(以注塑制品如ASTM类型I拉力试条的形式的抗冲改性的组合物)，在70℃时浸渍于45体积％甲苯、45体积％异辛烷和10体积％乙醇的混合物中21天之后，也可保留至少80％，具体为至少85％，更具体为至少90％，甚至更具体为至少95％的其初始分子量。
如上所述，本发明提供以往所没有的优点。可将本申请中所述的组合物模塑或者挤出成具有优异对液体燃料，具体含醇的液体燃料耐腐蚀性的制品。因此，目前可能制备对这样环境耐腐蚀的制品。这样的制品将具有更好的长期性能和更长的有用寿命。此外，该组合物还可保持聚酯的其它有利性能，例如抗冲击性。
进一步以下列说明性实施例来描述本发明，其中除非另外指出所有的份和百分数是按重量计的。实施例利用分子量作为试验体系说明挤出的制品和纤维呈现增强的对有机溶剂长期耐腐蚀性。
实施例 原料表1实验中使用的原料的总结 表1原料

挤出和模塑条件 对于表1-5中所示出的实施例，将这些成分进行桶混，然后在240～265℃的机筒和模头温度以及450rpm螺杆速度的条件下，挤出于具有真空排气式混合螺杆的27mm双螺杆挤出机。通过水浴冷却挤出物，然后造粒。在vanDorn模塑机上采用约250℃的固定温度注塑试验部件。在注塑前，通常将粒料于120℃在强制通风炉中干燥3～4小时。
对于表7中的实施例，将这些成分进行桶混，然后在240～265℃的机筒和模头温度以及300rpm螺杆速度的条件下，挤出于具有真空排气式混合螺杆的27mm双螺杆挤出机。通过水浴冷却挤出物，然后造粒。在van Dorn模塑机上采用约240～265℃的固定温度注塑模塑制品，ASTM类型I拉力试条。在注塑前，将粒料于120℃在强制通风炉中干燥3～4小时。
对于表6中的实施例，将这些成分进行桶混，然后在240～270℃的机筒和模头温度的条件下，挤出于具有真空排气式混合螺杆的27mm双螺杆挤出机。通过水浴冷却挤出物，然后造粒。通过熔体喷出制备挤出制品，具体为纤维。将聚合物粒料供至240～270℃的温度的挤出机中。将该聚合物熔体从121个直径为0.45mm的孔中挤出。然后将挤出的线料在高速空气下成形为纤维。
试验 根据ASTM D648，在室温时以2in./min.的直角压出速度测试模塑制品的拉伸性能，具体为类型I拉力试条的拉伸性能。
通过将拉力试条或纤维浸渍于汽油(不含醇，即“普通汽油”，来自BP)或者下列混合物中来进行耐燃料腐蚀性的试验，下列每个比率是按体积计的 燃料CE10比率为45％/45％/10％的甲苯/异辛烷/乙醇； 燃料CE15比率为42.5％/42.5％/15％的甲苯/异辛烷/乙醇； E85/汽油比率为85％/15％的乙醇/来自BP的“普通汽油”；以及 燃料CM15比率为42.5％/42.5％/15％的甲苯/异辛烷/甲醇。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量。采用装有单PL HFIP凝胶(250x4.6mm)的Waters 2695分离模块和Waters 2487双波长吸光度检测仪(信号观察于273nm)来进行GPC分析。通常，将50mg的聚合物粒料溶于50mL的5/95体积％的六氟异丙醇/氯仿溶液中来制备样品。利用Millennium 32Chromatography Manager V 4.0处理试验结果，报道的分子量是相对于聚苯乙烯标准物。本申请中所用的“分子量”是指重均分子量(Mw)。
结果与讨论 表2室温下耐汽油腐蚀性

*在250℃和2.16kg的载荷的条件下在4分钟的保压时间之后测量MVR(熔体体积速率) **在多种剪切速率下通过毛细管粘度计测量MV(熔体粘度) +将具有2.5％应变的ASTM拉伸类型I试条浸渍于来自BP co.的普通汽油 ++屈服拉伸应力 表2显示了环氧硅烷在物理性能和对汽油的耐化学品性方面的作用。将C3-C5和E1-E3的制剂设计为研究环氧硅烷和添加剂对PBT的作用。在室温时，在2.5％应变条件下于汽油中对拉力试条进行试验。具有环氧硅烷的实施例E1-E3显示在暴露于汽油之后比对比例C1-C5显著更高的拉伸强度保留。
表3PBT型与环氧硅烷之间的相互作用
*将具有2.5％的应变的ASTM拉伸类型I试条浸渍于来自BP co.的普通汽油 **屈服拉伸应力 表3显示了环氧硅烷改善PBT195和PBT315的耐汽油腐蚀性。
表4在82℃时耐汽油腐蚀性

*屈服拉伸应力 表4显示了环氧硅烷高温时在物理性能和对汽油的耐化学品性方面的作用。82℃时在0％或1.0％的应变下于汽油中进行拉力试条试验。具有环氧硅烷的实施例E6-E8显示82℃时在暴露于汽油之后比对比例C8-C9显著更高的拉伸强度保留。
表5在室温时对燃料CM15的耐化学品性
*燃料15％甲醇、42.5％甲苯、42.5％异辛烷的混合物 **在室温时浸渍ASTM拉伸类型I试条 ***屈服拉伸应力 表5显示了环氧硅烷在物理性能和对燃料C的耐化学品性方面的作用。室温时在2.5％的应变下于燃料C中进行拉力试条试验。具有环氧硅烷的实施例E9-E11显示比对比例C10-C11显著更高的对燃料C的耐腐蚀性。
为了产生表6中的数据，将熔喷法纤维浸入烧瓶内70℃回流下的E85/汽油中。在纤维样品暴露于燃料之前和之后测量纤维中的PBT的分子量。
表6聚酯纤维对E85/汽油的耐燃料腐蚀性
表6的数据显示了羧基-反应性物质70℃时在对E85/汽油的耐腐蚀性方面的作用。实施例E12-E14(具有羧基-反应性物质，CoatOSil 1770或ERL4221)显示比对比例C12-C14显著更高的Mw保留。
为了产生表7中的数据，将在燃料CE10中的ASTM类型I拉力试条容纳于70℃的封闭压力容器中。在拉力试条暴露于燃料之前和之后测量拉力试条中的PBT的分子量。
表7在70℃时在燃料CE10中的抗冲改性的聚酯共混物
表7的数据显示了羧基-反应性物质在对燃料CE10的耐腐蚀性方面的作用。实施例E15-E17(具有羧基-反应性物质，ADR-4368或CoatOSil 1770)显示比对比例C15显著更高的Mw保留。
除非另外定义，本文所用的科技术语具有与本发明所属领域内的技术人员通常所理解的相同的意义。指向相同成分或性质的所有范围的端点是包括所述端点在内以及可独立组合的。
虽然已经出于说明的目的而描述了典型的实施方式，但是前述的说明不应理解为对本发明保护范围的限制。因此，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、调整以及替代。
权利要求
1.一种包含组合物的制品，该组合物包含聚酯与羧基-反应性物质的反应产物，该组合物任选地还包含抗冲改性剂，其中该组合物相对于不含所述反应产物的相同组合物具有对液体燃料组分增强的耐腐蚀性。
2.权利要求1的制品，其中所述制品呈下列形式注塑制品、液体燃料的容器、非织造毡的组分中的一种纤维或多种纤维。
3.权利要求1或2的制品，其中所述液体燃料为汽油、柴油、乙醇、甲醇、包含至少一种前述的燃料的组合；或者以组分形式包含醇诸如C1-C6醇如甲醇、乙醇、甲醇和乙醇的组合等，任选地包含10～90体积％的汽油和1～99体积％的C1-C6醇或者10～90体积％的汽油和10～90体积％的C1-C6醇。
3.权利要求1或2的制品，其中所述聚酯的反应产物在70℃时浸渍于液体燃料14天之后保留至少90％，80％或75％的其初始分子量。
4.权利要求1或2的制品，其中以直径1～50微米的纤维形式的所述聚酯的反应产物，在70℃时浸渍于85体积％乙醇和15体积％普通汽油的混合物7天之后保留至少80％的其初始分子量；在70℃时浸渍于85体积％乙醇和15体积％普通汽油的混合物14天之后保留至少70％的其初始分子量；或者在70℃时浸渍于85体积％乙醇和15体积％普通汽油的混合物28天之后保留至少70％的其初始分子量。
5.权利要求1或2的制品，其中以注塑制品形式的所述聚酯的反应产物在70℃时浸渍于45体积％甲苯、45体积％异辛烷和10体积％乙醇的混合物7天之后保留至少90％或70％的其初始分子量。
6.权利要求1或2的制品，其中所述组合物还包含抗冲改性剂，并且其中以注塑制品形式的该抗冲改性的组合物的聚酯反应产物在70℃时浸渍于45体积％甲苯、45体积％异辛烷和10体积％乙醇的混合物7天之后保留至少90％的其初始分子量；在70℃时浸渍于45体积％甲苯、45体积％异辛烷和10体积％乙醇的混合物14天之后保留至少85％的其初始分子量；或者在70℃时浸渍于45体积％甲苯、45体积％异辛烷和10体积％乙醇的混合物21天之后保留至少80％的其初始分子量。
7.权利要求1或2的制品，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸丁二醇酯的组合；聚对苯二甲酸丙二醇酯；聚对苯二甲酸环己二甲酯；聚对苯二甲酸环己二甲酯与乙二醇的共聚物；或者包含至少一种前述聚酯的组合。
8.权利要求1或2的制品，其中所述羧基-反应性化合物为环氧化物、碳二亚胺、原酸酯、噁唑啉、环氧乙烷、氮丙啶、酐、包含至少一种前述的环氧-反应性化合物的组合；所述羧基-反应性化合物包含环氧基团，并且在所述聚酯组合物中的环氧的量任选为5～320毫当量的环氧基团/1.0kg的聚酯；或者包含末端环氧基团和末端硅烷基团的环氧硅烷，其中该环氧硅烷任选地为β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；所述组合物任选地还包含所述聚酯和所述羧基-反应性化合物之间的反应的催化剂，其中催化剂任选为金属的氢氧化物、氢化物、氨基化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、C2-18烯醇盐、C2-36二羧酸盐或C2-36羧酸盐、Lewis酸催化剂、C1-36四烷基铵的氢氧化物或乙酸盐、C1-36四烷基鏻的氢氧化物或乙酸盐、带负电荷的聚合物的碱金属或碱土金属盐、包含至少一种前述催化剂的组合，选自下组钠盐、钾盐、锂盐、铯盐、钙盐、镁盐、钡盐和它们的混合物；所述催化剂选自下组硬脂酸钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、苯甲酸钠、己酸钠、油酸钾和包含至少一种前述盐的混合物，或者硼类化合物。
9.权利要求1或2的制品，其中所述羧基-反应性物质为包含环氧基团的化合物；包含环氧基团和硅烷基团的化合物；包含源自烯键式不饱和化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应的单元的共聚物；包含源自两种不同的烯键式不饱和化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应的单元的三元共聚物；含缩水甘油基并入为侧链的苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物；含缩水甘油基并入为侧链的低聚物；包含至少一种前述羧基-反应性化合物的组合；环氧硅烷，与所述聚酯反应的环氧硅烷的量任选地占所述聚酯的0.1～2.0wt％；具有至少两个末端环氧基团的环氧化合物；二脂环族二环氧化合物；3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯；环氧官能化的聚合物；聚(乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)；或者聚(乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)和二脂环族二环氧化合物。
10.权利要求1或2的制品，其包含一种组合物，该组合物包含在碱金属的硬脂酸盐或硼类催化剂的存在下聚对苯二甲酸丁二醇酯与环氧硅烷、二脂环族二环氧化合物或聚合的环氧化合物的反应产物，其中该组合物相对于不含所述反应产物的相同组合物具有对液体燃料成分增强的耐腐蚀性。
全文摘要
一种用于与液体燃料接触的制品，其包含一种组合物，该组合物包含与羧基-反应性物质反应的聚酯，所述反应的产物相对于初始聚酯具有增强的耐溶剂性。该制品可以为容器或纤维的形式。
文档编号C08G63/91GK101443380SQ200780016837
公开日2009年5月27日 申请日期2007年2月26日 优先权日2006年3月9日
发明者金胜度, 苏比尔·德布纳思 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司