聚酰亚胺膜的制造方法及聚酰胺酸溶液组合物的制作方法

专利名称：：聚酰亚胺膜的制造方法及聚酰胺酸溶液组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及耐热性优异且膜厚大的聚酰亚胺膜的制造方法，以及适用于上述制造方法的聚酰胺酸的溶液组合物。
背景技术：
：如专利文献1中记载的由3,3'，4，4'-联苯基四羧酸二酐(以下也略记为s-BPDA)和对苯二胺(以下也略记为PPD)构成的聚酰亚胺，由于耐热性和机械物性优异而可被用于各种用途。此外，专利文献2中记载了由均苯四甲酸二酐(以下也略记为PMDA)和PPD构成的、耐热性和机械物性优异的聚酰亚胺的制造方法。专利文献1:日本特开昭55-7805号公报专利文献2:日本特开2003-64196号公报如上所述，由s-BPDA或PMDA与PPD构成的聚酰亚胺膜由于耐热性和机械物性优异而可在各种用途中非常有用，但如果想要通过对涂膜进行加热处理的方法而获得膜厚厚的聚酰亚胺膜，所述涂膜是将由s-BPDA或PMDA与PPD构成的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材而形成的，则在加热处理的过程中由于发生发泡而不能容易地获得聚酰亚胺膜。
发明内容本发明的目的是提供一种通过对将聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材而形成的涂膜进行加热处理的方法，能够不发泡地、容易地制造与由s-BPDA或PMDA与PPD构成的聚酰亚胺膜同样耐热性和机械物性优异的且膜厚厚的聚酰亚胺膜的制造方法，以及提供一种适用于上述制造方法的聚酰胺酸的溶液组合物。也就是说，本发明涉及一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，其通过对将由具有下述化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸构成的溶液组合物涂布于基材而形成的涂膜进行加热处理，不发泡地获得膜厚为40120pm的聚酰亚胺膜'化学式(1)其中，在上述具有化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸中，A100mol%中的75molX以上为下述化学式(2)和/或化学式(3)、B100mol^中的75mol%以上为下述化学式(4)，A和B合计200mol^中的175mol^以上为下述化学式(2)(4)中的任一个，且A和B合计200mol^中的625mo1%为下述化学式(5)(7)中的任一个；化学式(2)化学式(3)化学式(4)化学式(5)化学式(6)化学式(7)此外，在上述化学式(7)中，X为直接键合或2价基团，R1R4为选自氢原子、碳原子数为16的烃基、羟基、羧基、碳原子数为16的烷氧基、垸氧基羰基的取代基，R1和R2中的至少一个不为氢原子，R3和R4中的至少一个不为氢原子。而且，本发明还涉及上述聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，获得的聚酰亚胺膜的水蒸汽透过系数为0.15gmm/m2/24小时以上，且在400°C下的弹性模量为500MPa以上。本发明进一步涉及上述聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，在上述具有化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸中，A100mol^中的85mol^以上为上述化学式(2)和/或化学式(3)，B100mol^中的85molX以上为上述化学式(4)，A和B合计200mol^中的175mol%以上为上述化学式(2)(4)中的任一个，且A和B合计200mol^中的625mol^为上述化学式(5)(7)中的任一个。本发明进一步涉及上述聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，获得的聚酰亚胺膜的水蒸汽透过系数为0.15gmm/m2/24小时以上，且在40(TC下的弹性模量为750MPa以上，以及涉及通过上述聚酰亚胺膜的制造方法制造的聚酰亚胺膜。本发明进一步涉及由下述化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸构成的聚酰胺酸溶液组合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，在上述具有化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸中，A100mol%中的75mol^以上为下述化学式(2)和/或化学式(3)，B100mom中的75mo1%以上为下述化学式(4)，A和B合计200mol^中的175mol^以上为下述化学式(2)(4)中的任一个，且A和B合计200mol^中的625mol%为下述化学式(5)(7)中的任一个；此外，在上述化学式(7)中，X为直接键合或2价基团，R1R4为选自氢原子、碳原子数为16的烃基、羟基、羧基、碳原子数为16的烷氧基、烷氧基羰基的取代基，R1和R2中的至少一个不为氢原子，R3和R4中的至少一个不为氢原子。本发明还涉及上述聚酰胺酸溶液组合物，其特征在于，其溶液稳定性良好，能够通过对涂布于基材而形成的涂膜进行加热处理，不发泡地获得膜厚为40120pim的聚酰亚胺膜，得到的聚酰亚胺膜的水蒸汽透过系数为0.15gmm/m2/24小时以上，且在400。C下的弹性模量为500MPa以上。其中，溶液稳定性良好是指，对于制备的20质量％的聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，在用E型粘度计在3(TC下测量溶液粘度(旋转粘度)的变化的情况下，将刚制备的聚酰胺酸溶液的溶液粘度作为P1，将在3(TC的气氛下放置30日后测量的溶液粘度作为P2，通过下式求得的溶液粘度的变化率在±10%以下。变化率(％)二[(P2—P1)/Pl]xl00根据本发明，通过对将聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材而形成的涂膜进行加热处理的方法，能够不发泡地、容易地制造耐热性和机械物性优异且膜厚厚的聚酰亚胺膜。因此，能够容易地应用于需要在基材表面上形成耐热性和机械物性优异且膜厚厚的聚酰亚胺膜的用途，例如电气及电子部件的外敷膜(overcoatfilm)、滑动部件的表面保护膜、在铜箔表面形成聚酰亚胺膜而得到的两层CCL等的覆铜箔层叠基板、应用离心成形法等得到的无缝带等的用途。具体实施例方式首先，对本发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物进行说明。本发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物含有具有下述化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸来作为聚酰亚胺前体。其中，在上述具有化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸中，A100mol%中的75mo％以上(优选85mol%以上)为下述化学式(2)和/或化学式(3)、B100molX中的75mol^以上(优选为85molX以上)为下述化学式(4)，A100mol。/anB100mol^的合计200mol^中的175mol%以上为下述化学式(2)(4)中的任一个，且A100mol^和B100mol^的合计200mol^中的625mol^为下述化学式(5)(7)中的任一个；在上述化学式(7)中，X为直接键合或2价基团，R1R4为选自氢原子、碳原子数为16的烃基、羟基、羧基、碳原子数为16的烷氧基、烷氧基羰基的取代基，Rl和R2中的至少一个不为氢原子，R3和R4中的至少一个不为氢原子。也就是说，本发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物能够通过在有机溶剂中按照使四羧酸成分与二胺成分的摩尔数大致相等(通常以摩尔比计四羧酸成分/二胺成分为1.050.95)的方式使四羧酸成分和二胺成分反应而容易地获得，所述四羧酸成分和二胺成分的构成如下四羧酸成分100mol%中的75mol^以上(优选85mol^以上)为3,3，，4，4，-联苯基四羧酸禾口/或均苯四甲酸(或者它们的酸二酐或醇的酯化物，特别是酸二酐)、二胺成分100mo1%中的75molX以上(优选为85mol^以上)为对苯二胺，且四羧酸成分100mol^和二胺成分100molX的合计200mol^中的175mol^以上为下述3,3，,4,4，-联苯基四羧酸和减均苯四甲酸(或者它们的酸二酐或醇的酯化物，特别是酸二酐)和对苯二胺，且四羧酸成分100mol^和二胺成分lOOmolX的合计200molX中的625mol^为2,3,3，,4，-联苯基四羧酸(或者它们的酸二酐或醇的酯化物，特别是酸二酐)，4,4'-二氨基二苯基醚以及下述化学式(8)的二胺中的任一个或它们的混合物。四羧酸成分100mol^中的75mol^以上(优选85mol^以上)的3，3'，4,4'-联苯基四羧酸和均苯四甲酸(或者它们的酸二酐或醇的酯化物，特别是酸二酐)是指，它们中的任一个可以单独使用也可使用它们的混合物，但在将它们以混合物使用时，优选使3,3',4,4'-联苯基四羧酸(或者它们的酸二酐或醇的酯化物，特别是酸二酐)为它们的混合物中的60mol^以上，特别是80mol^以上，更优选3，3',4,4'-联苯基四羧酸(或者它们的酸二酐或醇的酯化物，特别是酸二酐)单独使用。其中，在上述化学式(8)中，X为直接键合或2价基团，R1R4为选自氢原子、碳原子数为16的烃基、羟基、羧基、碳原子数为16的烷氧基、烷氧基羰基的取代基，R1和R2中的至少一个不为氢原子，R3和R4中的至少一个不为氢原子。在上述化学式(8)中，作为X，可列举出氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、亚硫酸基、砜基、l,l，-亚乙基、1,2，-亚乙基、2，2，-亚异丙基、2,2，-六氟亚丙基、环亚己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫代二苯氧基、磺基二苯氧基等2价交联基团，但也可以不为2价交联基团而为直接键合。上述化学式(8)中的R1R4表示选自氢原子、碳原子数为16的烃基、羟基、羧基、碳原子数为16的垸氧基、烷氧基羰基的取代基，Rl和R2中的至少一个不为氢原子，R3和R4中的至少一个不为氢原子。作为上述R1R4，可列举出a)R1R4选自碳原子数为16的烃基、羟基、羧基、碳原子数为16的垸氧基、垸氧基羰基的取代基的组合，b)R1R3选自碳原子数为16的烃基、羟基、羧基、碳原子数为16的烷氧基、垸氧基羰基的取代基，仅R4为氢原子的组合，c)R1和R3选自碳原子数为16的烃基、羟基、羧基、碳原子数为16的烷氧基、烷氧基羰基的取代基，R2和R4为氢原子的组合。作为上述R1R4的具体例子，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基、苯基等烃基，羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等垸氧基羰基等。R1R4可以全部相同也可以各自独立地不同。此外，在化学式(8)中，优选X为直接键合或交联基团、R1R4为选自碳原子数为16的烃基的取代基。作为上述化学式(8)表示的二胺的具体例子，可列举出3，3',5，5'-四甲基-4，4'-二氨基联苯、3，3，，5，5，-四甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3，，5，5，-四甲基—4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，,5，5，-四乙基-4,4，-二氨基联苯、3，3，,5,5，-四乙基-4,4，-二氨基联苯醚、3，3，,5，5，-四乙基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、4，4-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、3，3，-二羧基-4，4，-二氨基-5,5，-二甲基二苯基甲烷、3,3，-二甲基-4，4，-二氨基联苯、3，3，-二乙基-4,4，-二氨基联苯、3，3，-二羟基_4，4，-二氨基联苯、3，3'-二羧基-4，4，-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3，3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯基醚、3,3，-二乙基-4，4，-二氨基二苯基醚、3,3，-二羟基-4,4，-二氨基二苯基醚、33'-二羧基-4，4'-二氨基二苯基醚、3，3'-二甲氧基-4,4，-二氨基二苯基醚、3，3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲垸、3，3'-二乙基_4，4，-二氨基二苯基甲烷、3，3，-二羟基-4，4，-二氨基二苯基甲垸、3,3，-二羧基-4，4，-二氨基二苯基甲垸、3，3，-二甲氧基-4，4，-二氨基二苯基甲烷等，优选地可列举出3,3'，5,5'-四甲基-4，4'-二氨基二苯基甲垸。本发明中，通过给作为聚酰胺酸的化学式(2)(4)的化学结构以特定比例的范围导入化学式(5)(7)的化学结构，并通过对将聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材而形成的涂膜进行加热处理的方法，可以不发泡地、容易地制造耐热性和机械物性优异且膜厚厚的聚酰亚胺膜。如上所述，在想要制造膜厚为40pm以上的聚酰亚胺膜时，通过对将聚酰胺酸溶液组合物涂布于例如金属制的基材上而形成的涂膜进行加热处理，能够在加热处理的过程中不发泡地得到良好的膜，所述聚酰胺酸是从100mol^的3,3'，4,4'-联苯基四羧酸和减均苯四甲酸(或者它们的酸二酐或醇的酯化物，特别是酸二酐)与100molX的对苯二胺得到的。此外，在化学式(5)(7)的化学结构比特定比例的范围少时，不能抑制加热处理过程的发泡。另一方面，如果化学式(5)化学式(7)的化学结构超过了特定比例的范围，则得到的聚酰亚胺膜的耐热性和尺寸稳定性等机械物性降低。其中，本发明中使用的聚酰胺酸优选为仅由化学式(2)(7)所示的化学结构构成的聚酰胺酸，但在发挥本发明的效果的范围内，上述化学式(2)(7)以外的化学结构，也可以少量地含有例如由可用于芳香族聚酰亚胺的芳香族四羧酸和芳香族二胺形成的化合物等。聚酰胺酸的制备可以适当地采用制备聚酰胺酸的公知的方法和条件。因此没有特别的限定，但优选例如将上述的四羧酸成分和二胺成分在有机溶剂中，以使按聚酰亚胺换算的固体成分浓度为540质量％左右的浓度，为了抑制聚酰胺酸的酰胺键和羧基发生酰亚胺化，优选在10(TC以下、更优选在8(TC以下的温度条件下、在搅拌O.l小时数十小时的同时使之反应，从而得到均匀的聚酰胺酸溶液。对于本发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物中含有的具有上述化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸的分子量，没有特殊限定，但数均分子量为1000150000，优选为10000150000。此外，该聚酰胺酸溶液组合物为溶液稳定性良好的组合物，在不发生聚合物成分的析出或凝胶化且保持均匀的溶液状态的范围内，聚酰胺酸的酰胺键和羧基的一部分(通常到10%左右)也可以发生酰亚胺化。作为本发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物的溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂即没有特殊限定，但可优选使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酚、N,N-二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚、环丁砜等有机极性溶剂。这些溶剂优选以使上述聚酰胺酸按聚酰亚胺换算的固体成分浓度为540质量％、优选为835质量，更优选为1030质量％的浓度来使用。如果固体成分浓度低于5质量％，则由于使用的溶剂量多而不经济，如果固体成分浓度超过40质量。/^，则在室温下变得高粘度，从而在涂布于基材时有操12作等困难的倾向。对于本发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物，除了作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸和溶解其的溶剂以外，也可以配合微粉状二氧化硅等微细的无机填充材料，此外根据需要也可以进一步配合其它的成分。作为其它的配合成分，可以根据用途或要求性能来决定，可以适当地配合有机溶剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防静电剂、增白剂、染料或颜料等着色剂、碳或金属粉等导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、偶联剂、表面活性剂等。这些配合成分可以预先配合到溶液组合物中，即使在使用时添加配合来使用也没有问题。在配合上述无机填充剂或其它的配合成分的情况下，它们相对于聚酰胺酸按聚酰亚胺换算的固体成分计优选为1100质量％，特别优选为160质量％。上述溶液组合物进一步配合的有机溶剂可以用来稀释本发明的溶液组合物以使粘度最适化，在不与溶液组合物的成分发生反应的条件下，可合适地采用良好地溶解或分散溶液组合物的各成分的溶剂。作为这样的溶剂，可列举出N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、l-辛醇、l-壬醇、苄醇、苄乙酸、苯甲酸乙酯、乙二酸二已酯、马来酸二乙酯、Y-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇苯醚醋酸酉旨(phenylcellosolveacetate)等。本发明聚酰亚胺膜的制造方法的特征是，通过对将上述聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材而形成的涂膜在基材上进行加热处理，从而得到膜厚为4012(Him的聚酰亚胺膜。在本发明中，基材是指能够将聚酰胺酸涂布于表面而形成涂膜的材料，只要是实质上不透过液体和气体的具有致密结构的材料即可，对其形状和材质没有特殊限定，可合适地列举出通常制造薄膜时使用的其自身公知的带(belt)、金属模、或辊等的薄膜形成用基材、在其表面形成聚酰亚胺膜作为保护膜的电路基板或电子部件、滑动部件等在表面上形成被膜的部件或制品，形成聚酰亚胺膜以形成多层化薄膜或覆铜箔层叠基板时的一方的薄膜或铜箔等。作为在基材上形成涂膜的涂布方法，例如可合适地采用喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法、网板印刷法、缝涂(slitcoating)法等各种自身公知的方法。涂布于该基材上而形成的涂膜也可以通过例如减压下在较低的低温下进行加热的方法进行脱泡。涂布于基材上而形成的由聚酰胺酸溶液组合物构成的涂膜，通过加热处理除去溶剂，且被酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜。加热处理优选不是突然在高温下进行加热处理，而是首先在14(TC以下的较低的低温下除去溶剂，然后升高温度直到最高加热处理温度以进行酰亚胺化的阶段性的加热处理。此外，优选在140。C以上进行0.0130小时、优选0.0110小时、更优选0.016小时的加热处理，按照使酰胺酸基实质上没有残留的方式进行酰亚胺化。使最高加热处理温度为30060(TC、优选为350500°C、更优选为380450'C的温度范围，在该温度范围内适合进行0.0120小时、优选0.016小时、更优选0.015小时的加热处理。作为这样的阶段性地升高温度的加热处理条件，可以例举出例如在8(TC下30分钟、在D(TC下10分钟、在20(TC下10分钟，然后最后在400'C下10分钟进行加热处理(其中，用IO分钟升温至下一个阶段)的加热处理条件。此外，例如在形成无缝带等的情况下，将圆筒状的金属模等作为基材使用，在使金属模旋转的同时，在金属模(内侧或外侧)表面上形成由聚酰胺酸溶液组合物构成的涂膜，在20(TC以下的温度下进行加热处理，使溶剂挥发，从而形成自支撑性膜(溶剂被除去、被膜不发生流动的状态，尽管不完全但聚合和酰亚胺化反应逐步进行)，然后将上述自支撑性膜原样或根据需要地或从基材上剥离、或将其翻在内面，在施加适度张力的同时，通过在最高热处理温度为30060(TC等的温度条件下进行加热处理，从而合适地形成聚酰亚胺膜。根据本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，可以不发泡地获得膜厚为4012(Vm、优选为45110pm、进一步优选为50100|im的聚酰亚胺膜。而且，得到的聚酰亚胺膜在40(TC的高温下弹性模量为500MPa以上、优选为750MPa以上、更优选为lOOOMPa以上，具有极高的耐热性。也就是说，通过本发明的聚酰亚胺膜的制造方法得到的聚酰亚胺膜具有本来就有的在常温下优异的机械强度，而由于不具有40(TC以下的玻璃化转变温度，即使在40(TC的高温下，机械强度也不急剧地降低，从而保持了高的机械强度。这样的特性是通过在下述四羧酸成分和二胺成分中组合了特定的四羧酸成分和/或二胺成分而实现的四羧酸成分100mol^中的75mol^以上(优选85mol^以上)为3,3，,4,4，-联苯基四羧酸和/或均苯四甲酸(或者它们的酸二酐或醇的酯化物，特别是酸二酐)、二胺成分1OOmol%中的75mol%以上(优选为85mol^以上)为对苯二胺，且四羧酸成分和二胺成分的合计200mol%中的175mol^以上为3，3，，4，4，-联苯基四羧酸和域均苯四甲酸(或者它们的酸二酐或醇的酯化物，特别是酸二酐)和对苯二胺。本发明中得到的聚酰亚胺膜在400'C的高温下的拉伸弹性模量为500MPa以上，这不但意味着强度非常优异，而且意味着尺寸稳定性极其良好。也就是说，本发明中得到的聚酰亚胺膜具有在以IPC-TM-650方法2.2.4为基准进行测量时，方法B的结果为0.15X以下且方法C的结果为0.20%以下的良好的尺寸稳定性。而且对铜箔基材的密合性良好。由于具有这样的优异的物性，本发明可用于电子部件的外敷膜、在铜箔表面形成聚酰亚胺膜而得到两层CCL等的覆铜箔层叠基板，进而可用于应用离心成形法等得到的无缝带等。根据本发明聚酰亚胺膜的制造方法，在对将聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材而形成的涂膜进行加热处理从而制造聚酰亚胺膜的情况下，能够不产生发泡地制造膜厚为40^im120fim、优选45nm110|^m、更优选50pm10(Vm的聚酰亚胺膜。而且，得到的聚酰亚胺膜具有在常温下高的机械物性，且具有能够在400。C的高温下保持弹性模量为500MPa以上、优选为750MPa以上、更优选为1000MPa以上的高弹性模量的耐热性。进而，通过本发明制造方法得到的聚酰亚胺膜在400'C的高温下的弹性模量为500MPa以上、优选为750MPa以上、更优选为lOOOMPa以上，同时具有0.15gmm/m2/24小时以上的高水蒸汽透过系数。高温下的高弹性模量和高水蒸汽透过系数通常是相反的特性。由于具有这样的水蒸汽透过性能，因此在在基材上形成的由聚酰胺酸溶液组合物构成的涂膜被加热处理以形成聚酰亚胺膜的过程中，涂膜内的产生的水等副产物容易地被排出到膜外。在本发明聚酰亚胺膜的制造方法中，在基材上形成的由聚酰胺酸溶液组合物构成的涂膜即使厚也不发生发泡的原因被推测为该理由。需要说明的是，膜厚低于40nm时，即使不特别使用本发明的聚酰亚胺膜的制造方法，也能够不发泡地获得在400'C的高温下弹性模量为500MPa以上、优选为750MPa以上、更优选为lOOOMPa以上的聚酰亚胺膜。而如果超过15120^im，则即使使用本发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物也不能容易的抑制发泡。实施例以下通过实施例进一步说明本发明。需要说明的是，本发明并不受以下实施例的限定。在以下的例子中使用的化合物的縮写如下。s-BPDA:3，3'，4,4'-联苯基四羧酸二酐a-BPDA:2，3，3，，'4-联苯基四羧酸二酐PPD:对苯二胺DADE:4，4'-二氨基二苯基醚MDX:3，3，,5，5，-四甲基-4,4，-二氨基二苯基甲烷(或者，也称为4,4，-亚甲基二-2,6~二甲代苯胺)在以下的例子中使用的测量方法如下。[溶液组合物的对数粘度]制备按照使聚酰胺酸浓度为0.5g/100mL溶剂的方式将聚酰胺酸溶液均匀溶解于N-甲基-2-吡咯垸酮而得到的溶液，在3CTC下测量其溶液和溶剂的溶液粘度，然后用下式计算出对数粘度(T|inh)。1n(溶液粘度/溶剂粘度)对数粘度(ninh)=-溶液的浓度聚酰胺酸溶液的固体成分浓度是在350"C下干燥聚酰胺酸溶液30分钟，然后根据干燥前的重量Wl和干燥后的重量W2通过下式而求得的值。固体成分浓度(重量％)二[(W1-W2)/Wl]x100[溶液稳定性]聚酰胺酸溶液的溶液稳定性，对于制备的20质量％的聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯垸酮溶液，通过用E型粘度计在3(TC下测量溶液粘度(旋转粘度)的变化来评价。也就是说，以刚制备的聚酰胺酸溶液的溶液粘度为P1，以在3(TC的气氛下放置30日后测量的溶液粘度作为P2，以通过下式求得的溶液粘度的变化率在±10%以下的为"〇"、在士10%以上的为"x"。变化率(％)=[(P2-Pl)/Pl]xl00[水蒸汽透过性]对于从聚酰胺酸溶液得到的各厚度的聚酰亚胺膜，以JISK7129B为基准，在40'C、100XRH下进行测量。需要说明的是，在比较例中制造聚酰亚胺膜时发生发泡的情况下，将预备干燥后的聚酰胺酸的薄膜从基材剥离，安装到金属架上，在抑制加热收缩的同时继续加热处理，对得到的厚度为50pm的聚酰亚胺薄膜进行测量。对于从聚酰胺酸溶液得到的各厚度的聚酰亚胺薄膜，用TAInstrumentsJapan公司制的固体粘弹性分析仪RSAIII测量粘弹性试验中的40(TC的储存粘弹性。将聚酰亚胺膜制成2mm宽度的细长方形作为试样。在23'C下用千分尺测量试样尺寸以求得截面积。测量模式如下为拉伸模式(动态测量)，sweeptype为3。C/步骤、浸泡时间(soaktime)为0.5分钟、频率为62.8rad/秒(10Hz)、变形设定为2%、温度范围为25°C500°C、并在气氛为氮气气流中进行测量。使用实施例、比较例中得到的层叠体，以IPC-TM-650方法2.4.9为基准进行测量。使用实施例、比较例中得到铜箔和的层叠体，以IPC-TM-650方法2.2.4为基准进行测定。以方法B的结果为0.15X以下、方法C的结果为0.20^以下的为"O"，以方法B的结果为0.15X以上、方法C的结果为0.20X以上的为"X"。将作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮的规定量加入玻璃制的反应容器中，向其中按照相对于s-BPDA的lOOmol，PPD为卯mol、MDX为lOmol的比例加入PPD和MDX，在氮气气流中、50'C下搅拌10小时、得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液组合物的固体成分浓度为18.5质量％，对数粘度Tlinh为1.15，溶液稳定性为O。用棒涂器在厚度为35pm的电解铜箔的光泽面上、按照使固化后的聚酰亚胺膜的厚度为75pm的方式涂布该聚酰胺酸溶液组合物，将其在100mmHg的减压、IO(TC下进行脱泡和预备干燥30分钟，然后在常压下、氮气气氛下放入热风干燥器，在150'C下进行10分钟、在250'C下进行10分钟、然后在400。C下进行IO分钟的加热处理，从而在铜箔基材上形成厚度为5(^m的聚酰亚胺膜。从热风干燥器中取出按照与铜箔的层叠体形式形成的聚酰亚胺膜，目视观察是否发泡。此外，用氯化铁溶液从上述层叠体中蚀刻除去铜箔、得到聚酰亚胺膜。测定与铜箔的层叠体的尺寸稳定性以及聚酰亚胺膜与铜箔的密合性(90°剥离强度)、和聚酰亚胺膜的水蒸气透过系数以及40(TC时的弹性模量。以上的结果示于表l中。实施例27除了将聚酰胺酸的组成变为表1中所示的组成以外，与实施例1同样地制作聚酰亚胺膜。结果示于表l中。比较例17除了将聚酰胺酸的组成变为表1中所示的组成以外，与实施例1同样地制作聚酰亚胺膜。结果示于表l中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>根据本发明，通过对将聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材而形成的涂膜进行加热处理的方法，可以不发泡且容易地制造耐热性和机械物性优异且膜厚厚的聚酰亚胺膜。因此可容易地适用于要求在基材表面形成耐热性和机械物性优异且膜厚厚的聚酰亚胺膜的用途，例如电气及电子部件的外敷膜、滑动部件的表面保护膜、在铜箔表面形成聚酰亚胺膜而得到的两层CCL等的覆铜箔层叠基板、应用离心成形法等得到的无缝带等用途。权利要求1.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，其是通过对将由具有下述化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸构成的溶液组合物涂布于基材而形成的涂膜进行加热处理，不发泡地获得膜厚为40～120μm的聚酰亚胺膜，化学式(1)其中，在所述具有化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸中，A100mol％中的75mol％以上为下述化学式(2)和/或化学式(3)、B100mol％中的75mol％以上为下述化学式(4)，A和B合计200mol％中的175mol％以上为下述化学式(2)～(4)中的任一个，且A和B合计200mol％中的6～25mol％为下述化学式(5)～(7)中的任一个；化学式(2)化学式(4)化学式(3)化学式(5)化学式(6)化学式(7)而且，在所述化学式(7)中，X为直接键合或2价基团，R1～R4为选自氢原子、碳原子数为1～6的烃基、羟基、羧基、碳原子数为1～6的烷氧基、烷氧基羰基的取代基，R1和R2中的至少一个不为氢原子，R3和R4中的至少一个不为氢原子。2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，获得的聚酰亚胺膜的水蒸汽透过系数为0.15gmm/m2/24小时以上，且在40(TC下的弹性模量为500MPa以上。3.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，在所述具有化学式()的重复单元的聚酰胺酸中，A100mol^中的85mol^以上为所述化学式(2)和/或化学式(3)，B100mol^中的85mol^以上为所述化学式(4)，A和B合计200mol^中的175mol^以上为所述化学式(2)(4)中的任一个，且A和B合计200moI^中的625mol^为所述化学式(5)(7)中的任一个。4.如权利要求3所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，获得的聚酰亚胺膜的水蒸汽透过系数为0.15gmm/m2/24小时以上，且在40(TC下的弹性模量为750MPa以上。5.—种聚酰亚胺膜，其是通过权利要求14任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法制造的。6.—种聚酰胺酸溶液组合物，其是由具有下述化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸构成的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，在所述具有化学式(1)的重复单元的聚酰胺酸中，A100mo％中的75mor^以上为下述化学式(2)和/或化学式(3)、B100mol^中的75mol%以上为下述化学式(4)，A和B合计200mol^中的175mol^以上为下述化学式(2)(4)中的任一个，且A和B合计200molX中的625mo1%为下述化学式(5)(7)中的任一个；而且，在所述化学式(7)中，X为直接键合或2价基团，R1R4为选自氢原子、碳原子数为16的烃基、羟基、羧基、碳原子数为16的烷氧基、垸氧基羰基的取代基，R1和R2中的至少一个不为氢原子，R3和R4中的至少一个不为氢原子。7.如权利要求6所述的聚酰胺酸溶液组合物，其特征在于，其溶液稳定性良好，能够通过对涂布于基材而形成的涂膜进行加热处理，不发泡地获得膜厚为40120pm的聚酰亚胺膜，得到的聚酰亚胺膜的水蒸汽透过系数为0.15g'mm/m2/24小时以上，且在400。C下的弹性模量为500MPa以上。全文摘要本发明提供一种加热处理涂膜的制造方法，所述涂膜是将通过以特定比例的范围将特定的化学结构导入聚酰胺酸而形成的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材而形成的，所述聚酰胺酸具有由3，3’，4，4’-联苯基四羧酸成分和/或均苯四甲酸成分以及对苯二胺成分组成的化学结构。本发明还提供上述聚酰胺酸溶液组合物。文档编号C08J5/18GK101448879SQ200780018269公开日2009年6月3日申请日期2007年5月18日优先权日2006年5月19日发明者村上徹,高林诚一郎申请人:宇部兴产株式会社