专利名称：：水泥分散剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种减水性、保持性优异的水泥M剂。
背景技术：
：目前，为了确保混凝土等水泥配合物的流动性，而将木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物盐、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物盐作为水泥分散剂来使用。但是对于上述水泥M剂，有*性能不充分、坍落度损失显著大的问题。近年来，以聚羧酸系聚合物等为代表的高性能AE减水剂，作为兼有高的减水性能和坍落度损失的降低效果的混合剂而广泛研究。高性能AE减水剂与目前的水泥*剂相比，具有更优异的减水性能，这是其本来的特征，如果是适当使用量的范围，还具有在对混凝土的凝结延迟几乎没有影响的情况下、可使坍落度损失减小的特征，对于其他试剂所没有的这种性能也占有重要的位置。作为改善M性能的水泥分散剂，公开了各种技术。例如作为使用了含有聚烷撑二醇链烯基醚系单体和不饱和羧酸系单体作为必须构成成分的共聚物的水泥分軟剂，可以列举以下*剂以下述共聚物为主成分的水泥M剂，所述共聚物以特定的比例使用聚乙二醇单烯丙醚单体(I)、马来酸系单体(II)以及可与这些单体共聚合的单体(III)进行反应而成(专利文献1);以下述共聚物为主成分的水泥M剂，所述共聚物是以特定的共聚合比例使不饱和聚烷撑二醇醚系单体(I)、马来酸类单体(II)以及可与这些单体共聚合的其他单体(III)进行共聚合而成(专利文献2);以共聚物(A)和共聚物(B)这2种共聚物作为必须成分的水泥^t剂，所述共聚物(A)包含短链聚烷撑二醇链烯基醚系单体和不饱和羧酸系单体，所述共聚物(B)包含长链聚烷撑二醇链烯基醚系单体和不饱和羧酸系单体(专利文献3);可以作为水泥a剂使用的含有氛基的聚合物，其通过将不饱和羧酸系单体和/或不饱和酸酐系单体以及不饱和醇系单体共聚合而得，并在其一部分中引入氨基而成(专利文献4);一种不饱和醇环氧烷加成物系聚合物，其包含可优选在超高强度混凝土的水泥混合剂中使用的含有氮原子的不饱和单体、不饱和醇环氧烷和不饱和羧酸系单体(专利文献5)。这样，作为水泥分散剂，虽然研究并提出了大量共聚物，但是人们期望开发一种在减水性、保持性以及混凝土粘性方面具有更优异的性能的试剂。另一方面，在上述各文献记述的聚羧酸系水泥^t剂中，作为可用于聚羧酸系聚合物的不饱和羧酸系单体，可以列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸等。但是在这些文献的实施例中，仅记载了使用(甲基)丙烯酸作为不饱和单羧酸系单体、使用马来酸(酐)作为不饱和二羧酸系单体的试验例，对调制使用了其他羧酸例如富马酸的共聚物，并将其实际用于水泥^t剂这样的试验研究至今没有进行过。另外，在专利文献6中，记述了利用不饱和醇系成分单元(3-曱基-3-丁烯-l-醇环氧乙烷/环氧丙烷加成物)和富马酸得到水溶性共聚物的实施例4，但其局限于在评价缎光白(硫铝酸钓6水盐)的分敎性能的试验中使用(表1)。另外，在该文献中，提出了该共聚物用于防垢剂、无机颜料M剂、助洗剂的提案，但是没有将其作为水泥M剂来实际使用的记述，也没有暗示这种4吏用的记述。专利文献1:特7>昭58-38380号7>才艮专利文献2:特开平10-236858号7>才艮专利文献3:特开2001-302306号公才艮专利文献4:特开2003-192722号公才艮专利文献5:特开2003-327644号公才艮专利文献6:特开昭62-68806号>^净艮
发明内容本发明是在上述现有的技术背景下，为了改良水泥分歉剂的性能而作出的发明，其课题在于提供一种考虑了减水性、进而凝结延迟性小，混凝土粘性低这样的施工性的水泥分散剂。本发明者们进行了努力研究，结果发现在包含具有聚合性结合部位的反应性醇衍生物和二元酸系衍生物的聚羧酸系聚合物中，通过使用富马酸和/或富马酸系衍生物来作为二元酸系衍生物，可以显著改善作为水泥分散剂的基本性能。另外还发现，通过在该聚羧酸系聚合物中含有聚酰胺多胺(polyamidepolyamine)，可以进而提高作为混凝土分歉剂的各种性能。即，本发明涉及一种水泥^t剂，包含聚羧酸系聚合物，所述聚羧酸系聚合物含有源于聚烷撑二醇链烯基醚系化合物的构成单元和源于不饱和羧酸系化合物的构成单元来构成，其特征在于，上述源于不饱和羧酸系化合物的构成单元的一部分或者全部是源于富马酸和/或其衍生物的构成单元。另外，本发明涉及一种水泥分散剂，其特征在于，上述聚羧酸系聚合物含有下述构成单元(i)和构成单元(ii)而构成，该构成单元(ii)的一部分或者全部为源于富马酸和/或其衍生物的构成单元，R1X—(AO)a—R4II—C—C—(f)(式中，r1、r2、r3、r"分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1~22的烃基，X表示画(CH2)bO-，AO表示碳原子数为2~4的环氧烷基。a表示环氧烷的平均加成摩尔数，为1200的数，b表示l:20的整数)，-C-C-(II)(式中，r5、W分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1~22的烃基，r7、R8分别独立地表示-cooh、-coom、-cooy，r7和r8的一部分可碱金属、碱土类金属、铵、链烷醇胺，Y表示碳原子数为1~22的烃基或者(AO)c-R9,AO表示碳原子数为2~4的环氧烷基，c表示环氧烷的平均加成摩尔数，为1200的数，W表示氢原子或者碳原子数为1~22的烃基)。进而，本发明涉及一种水泥分歉剂，其特征在于，上述聚羧酸系聚合物除了上述构成单元(I)和构成单元(II)之外，还含有下述构成单元(III)而构成，HHII—-C一(III)IICOOHZ(式中，z表示聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物通过酰胺键与主链的碳原子结合的基团，所述聚酰胺多胺是二元酸与多亚烷基多胺(polyalkylenepolyamine)缩合而成的，所述聚酰胺多胺改性物是相对于该聚酰胺多胺的活性亚氨基、氨基、酰胺残基l当量，加成0.1~10摩尔碳原子数为2~4的环氧烷而成的)。另外，本发明涉及一种水泥分散剂，其特征在于，除了上述聚羧酸系聚合物之外，还含有聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物，所述聚酰胺多胺是二元酸与多亚烷基多胺缩合而成的，所述聚酰胺多胺改性物是相对于该聚酰胺多胺的活性亚氨基、氨基、酰胺残基l当量，加成0.110摩尔碳原子数为2~4的环氧烷而成的。根据本发明，可以提供一种水泥*剂，其不仅具有优异的减水性和坍落度保持性能，而且混凝土粘性也低，凝结延迟性也少，从而施工性也良好。具体实施方式本发明涉及一种水泥^t剂，其包含聚羧酸系聚合物，所述聚羧酸系聚合物含有源于聚烷撑二醇链烯基醚系化合物的构成单元和源于不饱和羧酸系化合物的构成单元来构成，该水泥*剂的特征在于，上述源于不饱和羧酸系化合物的构成单元的一部分或者全部是源于富马酸和/或其衍生物的构成单元，更详细地说，该聚羧酸系聚合物含有上述所示的构成单元(I)和构成单元(II)来构成。进而该聚羧酸系聚合物除了该构成单元(I)和(II)以外，还含有源于聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物的上述构成单元(III)来构成。这样构成的聚羧酸系聚合物具有在主链骨架上键合聚环氧烷链、聚酰胺多胺链等接枝链而成的梳型聚合物的结构。另外本发明的水泥M剂除了上述聚羧酸系聚合物以外，也可以含有聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物。以下详细地i兌明本发明。[构成单元(I)和构成单元(II)j作为本发明水泥*剂的聚羧酸系聚合物的构成单元(I)用下式表示。X-(AO》aR4一C—C一(I)(式中，R1、R2、R3、W分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1~22的烃基，X表示-(CH2)bO-,AO表示碳原子数为2~4的环氧烷基，a表示环氧烷的平均加成摩尔数，为1~200的数，b表示l:20的整数。)另外在上式中，AO优选由碳原子数为2的环氧乙烷、或者两种以上的环氧烷构成，此时可以是嵌段加成或者无规加成的任一者。当使用两种以上的环氧烷时，对于用a表示的环氧烷平均加成摩尔数，碳原子数为3或4的环氧烷优选占0.1~小于30mol%。特别地，碳原子数为3或4的环氧烷中0.1~小于20mol。/。配置在环氧烷链的末端侧(与R"的结合位点)，这从改善减7K性、保持性、混凝土粘性等性能方面的角度考虑是优选的。进而，在上式中，W特别优选为氢原子、碳原子数为1~6的烃基(曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基等)。上述构成单元(I)例如可以是源于以下化合物的构成单元聚烷撑二醇单烯丙醚、聚烷撑二醇单链烯醚、甲氧基聚烷撑二醇单烯丙醚、甲氧基聚烷撑二醇单链烯醚等的由(烷氡基)聚烷撑二醇与碳原子数为3~8的链烯醚形成的链烯醚类，作为不饱和脂肪族醇环氧烷加成物的不饱和脂肪族醚类等。具体来说，可以列举3-甲基-3-丁烯-l-醇的环氧烷加成物、或2-丙烯-l-醇(烯丙醇)的环氧烷加成物或其醚等。其中，最优选的化合物的具体例子有3-甲基-3-丁烯-l-醇的环氧烷加，______,\—___—可以是源千这些'成单元。作为本发明的水泥分散剂的聚羧酸系聚合物的构成单元(II)用下式表示。II—c—.c—(i1)II(式中，R5、116分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1~22的烃基，r7、r8分别独立地表示-cooh、-coom、-cooy,r7和rs的一部分可以一起形成酸酐。m表示碱金属、碱土类金属、铵、链烷醇胺，y表示碳原子数为1~22的烃基或者(AO)c-R9，AO表示碳原子数为2~4的环氧烷基，c表示环氧烷的平均加成摩尔数，为1~200的数，W表示氢原子或者碳原子数为1~22的烃基。)上述构成单元(II)具体来说是源于富马酸、马来酸、马来酸酐等的构成单元，在至少其一部分中含有源于富马酸和/或富马酸衍生物的构成单元。当在上述构成单元(II)中含有酸(-cooh)和/或酸盐(-coom)时，可以是这些酸的形式，也可以是中和的形式，但优选将部分中和或完全中和的形式作为产品形式。另夕卜，当含有酸衍生物(-cooy)时，y具体可以列举碳原子数为1~22的部分酯或者全酯、聚环氧烷加成物的部分酯或全酯、烷氧基聚烷撑二醇的部分酯或全酯等。环氧烷可以单独加成或者混合加成，在使用两种以上的环氧烷时，可以为嵌段加成、无规加成的任一方式。富马酸衍生物的具体例子可以列举甲氧基聚乙二醇二富马酸酯。在上述构成单元(II)中，相对于全部构成单元(II)的总质量，以优选10~100质量％、进而优选20~100质量％、特别优选30~100质量％、最优选50~100质量％的比例含有源于富马酸和/或富马酸衍生物的构成单元，这在减水性和坍落度保持性方面是优选的。[构成单元(III)另外，本发明的水泥分散剂的聚羧酸系聚合物除了上述构成单元(I)和(II)以外，也可以含有下式表示的构成单元(III)来构成。HHII一c------c-(ni)iiCOOHZ(式中，z表示聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物通过酰胺键与主链的碳原子结合的基团，所述聚酰胺多胺是二元酸与多亚烷基多胺缩合而成的，所述聚酰胺多胺改性物是相对于该聚酰胺多胺的活性亚氨基、氨基、酰胺残基l当量，加成0.1~10摩尔碳原子数为2~4的环氧烷而成的。)在上述构成单元(III)中，作为构成Z的上述二元酸，可以列举总碳原子数为2~10的脂肪族饱和二元酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等，另外作为构成Z的上述多亚烷基多胺，可以列举乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺或者作为较多含有亚乙基单元和氮原子的混合物的高分子多亚乙基多胺的混合物等。上述构成单元(III)是聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物通过酰胺键与马来酸酐、马来酸、富马酸结合而成的构成单元，所述聚酰胺多胺是这些二元酸与多亚烷基多胺的缩合物，所述聚酰胺多胺改性物是相对于该聚酰胺多胺的活性亚氨基、氨基、酰胺残基l当量，加成0.1~10摩尔碳原子数为2~4的环氧烷而成的。这些聚酰胺多胺或聚环氧烷改性聚酰胺多胺在水溶液中具有表现碱性的性质，因此有时作为聚羧酸系聚合物的中和剂发挥作用。[各构成单元的构成比例I在包含上述构成单元(I)和构成单元(II)的聚羧酸系聚合物中，其构成比例优选构成单元(I):构成单元(II)=95~60质量％:5~40质量％、进而优选构成单元(I):构成单元(II)=90~70质量％:10~30质量％、特别优选构成单元(I):构成单元(II)=卯~80质量％:10~20质量％的范围。另外，在包含构成单元(I)构成单元(III)的聚羧酸系聚合物中，优选构成单元(I):构成单元(II):构成单元(III)=卯~50质量％:8~40质量％:2~10质量％、进而优选构成单元(I):构成单元(II):构成单元(III)=卯~60质量％:8~30质量％:2~7质量％的范围。(其中，构成单元(I)和构成单元(II)、或者、构成单元(I)~构成单元(III)的合计都为100质量％。)l其他可含有的构成单元(IV)j在上述的聚羧酸系聚合物中，除了这些构成单元(I)~(III)以外，还可以含有构成单元(IV)。作为上述其他可含有的构成单元(IV)的来源的化合物，是(甲基)丙烯酸(盐)、(甲基)丙烯酸聚烷撑二醇单烷基醚、(甲基)烯丙基磺酸(盐)、苯乙烯磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺等的可以作为惯用的聚羧酸系水泥分狀剂用单体列举的化合物，只要是可与上述构成单元(I)~(III)形成聚合物的化合物即可，对其种类没有特别地限定。特别地，用于对上述聚羧酸系聚合物赋予坍落度保持性的碱水解性化合物来源的构成单元的加入，是通过与专利第378(M65号公报等组合而容易想到的一种手段。上述构成单元(IV)的构成比例优选上述聚羧酸系聚合物等(构成单元(I)~(III)):构成单元(IV)=100~70质量％:0~30质量％的范围(其中合计为100质量％)。[聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物]从改善混凝土粘性方面考虑，本发明的水泥^L剂优选除了上述聚羧酸系聚合物以外，还含有聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物，所述聚酰胺多胺是二元酸与多亚垸基多胺缩合而成的，所述聚酰胺多胺改性物是相对于该聚酰胺多胺的活性亚氨基、氨基、酰胺残基l当量，加成0.1~10摩尔碳原子数为24的环氧烷而成的。这些聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物的含有比例，优选上述聚羧酸系聚合物:聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物=98~卯质量％:2~10质量%的范围。作为构成上述聚酰胺多胺的多亚烷基多胺(polyalkylenepolyamine)，可以列举乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺或者作为含有大量亚乙基单元和氮原子的混合物的高分子多亚乙基多胺的混合物等，聚乙烯亚胺、聚甲基吖丙啶、聚-3-甲基丙基亚胺、聚-2-乙基丙基亚胺等的环状亚胺的聚合物，聚乙烯胺、聚烯丙胺这样的不饱和胺的聚合物等。进而多亚烷基多胺也可以是下述那样的共聚物，所述共聚物是吖丙啶、2-甲基吖丙咬、3-甲基-2-甲基吖丙咬、2-乙基-2-甲基吖丙啶等的环状亚胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺等的不饱和酰胺、不饱和酰亚胺、与可与它们共聚合的不饱和化合物进行共聚合而成的。作为可与环状亚胺、不饱和酰胺、不饱和酰亚胺等共聚合的不饱和化合物，可以列举例如二甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰曱酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、它们的盐、环硫乙烷、环硫丙烷等的环状硫化合物、氧杂环丁烷、单或二烷基氧杂环丁烷、单或二烷基氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、单或二烷基四氟p夫喃等的环状醚类、1，2-二氧呋喃(dioxofuran)、三氧呋喃(trioxofuran)等的环状缩甲醛类、N-曱基吖丙啶等的N取代烷基亚胺等。作为构成上述聚酰胺多胺的二元酸，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的总碳原子数为2~10的脂肪族饱和二元酸。作为二元酸，也可以使用其衍生物，可以列举出例如二元酸酐(例如上述二元酸的酸酐)、二元酸酯(例如上述二元酸的单曱基酯、单乙基酯、单丁基酯、单丙基酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯、二丙基酯等)、或者二元酸二卣化物(上述二元酸的二氯化物、二溴化物、二捵化物等)。另外，上述聚酰胺多胺改性物表示相对于上述聚酰胺多胺的活性亚氨基、氨基、酰胺残基l当量，加成0.1~10摩尔碳原子数为2~4的环氧烷而成的化合物。即，作为该环氧烷，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，它们可以单独或者混合使用，当使用2种以上的环氧烷时，可以聚合成嵌段状、也可以聚合成无规状。[各构成单元和聚羧酸系聚合物的制备方法I在得到作为本发明水泥M剂的聚羧酸系聚合物时，对成为构成单元U)的来源的聚烷撑二醇链烯醚系化合物的制备方法、和得到聚羧酸系聚合物的聚合方法没有特别地限定。但是，在上述聚烷撑二醇链烯醚系化合物制备时的环氧烷加成反应中，需要留意使聚合活性基团(不饱和基团)不失去其聚合活性、不使聚合活性基团的位置转移、以及使作为副产物的二醇量降低等来进行制备。并且，具有这些聚合活性基团的醇的聚环氧烷加成物，不论在制备后有无精制过程，都可以作为聚合用原料使用。对于聚羧酸系聚合物的制备方法，使用溶剂聚合、水溶液聚合、连续式聚合、分批式聚合的任一方法都可以得到同样的聚合物，但由于需要留意进行共聚合的化合物的溶解性，因此一般经常用水溶液聚合进行。构成单元(III)的制备方法可以列举，按照通常的酰胺化法，使二元酸与聚酰胺多胺缩合，进而形成与马来酸、富马酸、马来酸酐的酰胺基，并根据需要加成环氧烷的方法；形成二元酸与聚酰胺多胺的缩合物或者加成了环氧烷的环氧烷改性聚酰胺多胺、使聚羧酸系聚合物接枝化的方法；在形成聚酰胺多胺后、与聚羧酸系聚合物接枝化而获得的聚合物水溶液中，加成环氧烷的方法等。最终得到的作为本发明水泥*剂的聚羧酸系聚合物，以重均分子量(凝胶渗透色i普法(以下称作为"GPC法，，，通过聚乙二醇校准)计，优选为10000~500000的范围，当在该范围以外时，减水性显著降低，或者不能得到期望的坍落度损失减少效果。更优选重均分子量10000~100000的范围，这能够进而表现减水性，因此是优选的。另外在水溶液聚合中通过调节自由基聚合引发剂等的种类和/或使用量，可以控制分子量，如果并用链转移剂等，也可以进行分子量分布的控制。另外，在本发明中，所谓"聚合物"，不仅可以是指聚合物其本身，或者也可以是包含下述成分的广义上的聚合物，所述成分包括在各种聚合工序、环氧烷加成工序等中产生的未反应成分、副反应产物。[水泥混合剂和可并用的添加剂对于本发明的水泥M剂，根据各种混凝土制备条件，可以采用并組合适合的公知公用的混合剂等来制成水泥混合剂。具体来说，有除本发明的水泥分歉剂以外的水泥分狀剂、携气剂(airentrainingreagent)、凝结延迟剂、促进剂、分离减少剂、增稠剂、消泡剂、收缩减少剂等。并且，本发明的所谓包含聚羧酸系聚合物的水泥分狀剂，包括下述任一种形态除了上述聚羧酸系聚合物以外，还配合公知公用的混合剂来制成水泥混合剂的形态；或者在混凝土制备时上述聚羧酸系聚合物和公知公用的混合剂分別添加而最终在混凝土中混合的形态。以下列举公知公用的混合剂。一般地，水泥*剂根据混凝土的制备条件和性能要求等，适当组合来使用。本发明的水泥*剂的情况也是同样的，水泥M剂可以单独使用，或者作为主剂使用，与坍落度损失大的水泥^lt剂的改性助剂、或者与初始减水性高的水泥分散剂合用来^f吏用。作为本发明以外的7>知的水泥*剂，除了先前列举的专利文献l以外，还有特公昭59-18338号公报、专利2628486号公报、专利第2774445号公报、专利第3235002号公报、专利第3336456号公报、专利第3780456号公报等聚羧酸系共聚物的盐，另外可以列举恭璜酸甲醛缩合物的盐、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物的盐、木质素磺酸盐、葡糖酸钠、糖醇。本发明的水泥介歉剂与本发明以外的水泥分歉剂的配合比例为1:99~99:1质量％。作为携气剂的具体例子，可以列举<1>阴离子系携气剂、<2>非离子系携气剂、和<3>两性系携气剂。作为<1>阴离子系携气剂，可以列举高级醇(或者其环氧烷加成物)的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、松香皂等的树脂皂盐、高级醇(或者其环氧烷加成物)的磷酸酯盐等，作为<2>非离子系携气剂，可以列举烷撑二醇、高级醇的环氧烷加成物、脂肪酸与烷撑二醇的酯、糖醇的烷撑二醇加成物等，作为<3>包含阴离子、阳离子的两性系携气剂，可以列举烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、氨基酸系两性活性剂型等。本携气剂的优选添加量相对于水泥分散剂为0.001~0.03质量％。作为凝结延迟剂，可以列举<1>无机质系凝结延迟剂磷酸盐、硅氟化物、氧化锌、碳酸锌、氯化锌、一氧化锌、氢氧化铜、氧化镁盐、硼砂、氧化硼，<2>有机质系凝结延迟剂膦酸衍生物、糖类、其衍生物、羟基羧酸盐、木质素磺酸盐，进而详细来说，可以列举膦酸衍生物氨基三(亚曱基膦酸)、氨基三(亚曱基膦酸)5钠盐、l-羟基亚乙基-l，l-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和碱金属盐、碱土类金属盐的膦酸和其衍生物，糖类蔗糖、麦芽糖、棉子糖、乳糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、树胶醛糖、木糖、7匕、卜一7、核糖，羟基羧酸盐葡糖酸、枸橼酸、葡庚糖酸、苹果酸、酒石酸、它们的碱金属盐、碱土类金属盐。本凝结延迟剂的优选添加量相对于水泥等的结合材料为0.01~1.5质量％。作为促进剂，可以列举以氯化钙、亚硝酸钙等为代表的无机系促进剂、以链烷醇胺等为代表的有机系促进剂。本促进剂优选的添加量相对于水泥等的结合材料为0.5~5质量％。作为增稠剂.分离减少剂，可以列举<1>纤维素系水溶性高分子纤维素醚(MC等)，<2>聚丙烯酰胺系水溶性高分子聚丙烯酰胺，<3>生物聚合物可得然胶(Curdlan)，夕工，乂力、厶，<4>非离子系增稠剂聚烷撑二醇的脂肪酸二酯、聚烷撑二醇的聚氨酯缩合物等。该增稠分离减少剂的优选配合比例，相对于混凝土组合物为0，01~0.5质量％。作为消泡剂，可以列举脂肪族醇环氧烷加成物、脂肪酸环氧烷加成物、环氧烷二脂肪酸酯、多元醇环氧烷加成物、多亚烷基多胺环氧烷加成物等的非离子系消泡剂类，将硅油制成乳状液而成的硅氧烷系消泡剂类，将高级醇制成乳状液而成的高级醇类，以这些化合物作为主成分的混合物等。本消泡剂的优选添加量相对于水泥分歉剂为0.01~1质量％。作为收缩减少剂，可以列举聚烷撑二醇、低级醇环氧烷加成物，当它们为油性时，将其制成乳状液，优选添加量相对于水泥等的结合材料为0.1~5质量％。本发明的水泥分散剂根据包含混凝土材料的配合条件而改变其添加量，相对于水泥质量、以固形成分换算计，通常添加0.05~5.0质量％左右。为了得到减水性、坍落度损失保持性，添加量越多越好，但如果过于多，则产生凝结延迟，根据情况而引起固化不良。使用方法与一般的水泥M剂的情况相同，在混凝土混炼时添加原液或者预先稀释在混炼水中来添加。或者也可以在将混凝土或砂浆混合后添加，再次进行均匀混炼。这里，水泥分散剂以外的成分是目前惯用的混凝土用成分，可以列举水泥(例如普通波特兰水泥(PortlandCement)、早强波特兰水泥、低热中热早强波特兰水泥或者高炉水泥等)、骨材(即细骨材和粗骨材)、混合材料(例如孩吏粉硅(silicafume)、碳酸钾粉末、高炉矿渣粉末)、膨胀材料和水。的混合剂，有上述公知^^用的携气剂、凝结延迟剂、促进剂、分离减少剂、增稠剂、消泡剂、收缩减少剂等，它们也可以进行适当配合。上述各成分的配合比例可以根据选择的成分种类、使用目的而适当决定。本发明者们对大量的聚合物进行了的研究，结果发现，由源于特定的反应性醇聚烷撑二醇和富马酸的构成单元构成的聚羧酸系聚合物以及下述水泥*剂，与现有的类似化合物相比，具有更优异的减水性、坍落度保持性能，从而实现了本发明，其中，所述水泥分散剂包含上述聚羧酸系聚合物和在构成单元中含有聚酰胺多胺和/或聚环氧烷改性聚酰胺多胺的聚羧酸系聚合物。进而发现，本发明的水泥分散剂还具有混凝土粘性低、凝结延迟性也消除的效果。如何得到上述优异效果的原因仍不清楚。作为其一种假设，认为是通过将上述构成单元的组合，特别是目前广泛使用的马来酸和/或其衍生物改变为源于富马酸和/或富马酸衍生物的构成单元，而引起聚合物中睃基排列状态的变化，这有助于水泥的^t性能的改善效果。但是，除上述以外还存在各种机制，例如，通过使用富马酸系化合物，使得由聚羧酸系聚合物的聚合率增加导致的未反应单体减少，该聚合物的分子量控制变得容易等，通过由这些因素引起的协同效应，而伴随水泥*性能的改善效果。另外发现，通过配合聚酰胺多胺，能够在新混凝土中稳定地引入适量空气这样的结果，但是聚酰胺多胺的配合量与空气引入的稳定性的关联性目前不是十分清楚。但是可以认为，可稳定引入适量空气这样的效果是形成混凝土粘性的降^f氐效果的一个原因。实施例以下才艮据实施例进而详细地说明本发明。另外，本发明可以通过上述制备方法得到，但并不限定于该实施例。另外，只要没有特别地记述，以下所示的％表示质量％。在带有氮导入管、搅拌机、温度计的不锈钢制高压釜中，一边搅拌一边装入402g的3-甲基-3-丁烯-l-醇50EO加成物、286g离子交换水、33.1g马来酸酐、32.6g富马酸、25.7g曱氧基聚乙二醇(分子量250)二富马酸酯。充分进行氮置换，并升温至60X:后，加入22.2g过-克酸钠14%水溶液，一边维持在相同温度一边使其反应6小时。反应结束后升温至80'C，继续搅拌1小时。接着添加26.7g聚酰胺多胺Al水溶液、208g离子交换水，进而搅拌1小时。冷却至5(TC后，使用25.0g的48%氢氧化钠水溶液进行中和，得到1061g聚羧酸系聚合物B6的水溶液(固形成分浓度为50%，重均分子量为29000)。在带有氮导入管、搅拌机、温度计的不锈钢制高压釜中，一边撹拌一边装入508g蟑丙基聚氧亚烷基醚(烯丙醇28E02PO加成物)、299g离子交换水、50.3g富马酸、24.7g马来酸酐。充分进行氮置换，并升温至6(TC后，加入117g过硫酸钠14%水溶液，一边维持在相同温度一边使其反应9小时。反应结束后升温至80。C，继续搅拌l小时。接着将聚合液冷却至50。C后，得到999g聚羧酸系聚合物B12的水溶液(固形成分浓度为60%，重均分子量为20300)。制备例Bll(聚羧酸系聚合物的制备)在带有氮导入管、搅拌机、温度计的不锈钢制高压釜中，一边搅拌一边装入508g烯丙基聚氧亚烷基醚(烯丙醇28E02PO加成物)、2"g离子交换水、75.5g富马酸。充分进4亍氮置换，并升温至60。C后，加入lHg过硫酸钠14%水溶液，一边维持在相同温度一边使其反应9小时。反应结束后升温至80°C，继续搅拌1小时。接着添加27.1g聚酰胺多胺Al水溶液，进而搅拌l小时。将聚合液冷却至5(TC后，得到1027g聚羧酸系聚合物Bll的水溶液(固形成分浓度为60%，重均分子量为19600)。使用上述制备例得到的聚羧酸系聚合物Bl~B13,以及聚羧酸系聚合物Cl~C4,以下表3所示的混凝土配合进行新混凝土试验。对于混凝土的混炼，使用55升强制双螺杆混合器，在粗骨材、水泥、细骨材中，添加预先加入各种聚羧酸系聚合物(B1B13、C1C4)调制而成的水，进行90秒的混炼。之后，在混凝土刚刚排出后进行新混凝土试验(坍落度试验JISA1101(将新混凝土的扩展值作为流动值(flow)测定)、空气量JTSA1128、凝结性试验(压入阻力达到3.5N/mn^为止的时间相当于凝结起始时间)、混凝土粘性评价)。并且，对于混凝土粘性评价，在本领域没有确立统一的评价方法，因此用官能评价(混炼感觉的轻柔性)进行判断。使用聚羧酸系聚合物B1~B3(配合聚酰胺多胺)、以及B5、B7和B8(不配合聚酰胺多胺)，与新混凝土试验l同样进行混凝土配合(参考[表l]),并按照相同顺序进行3次试验，分别进行坍落度值和空气量的测定。坍落度值和空气量的测定结果示于表5。表5新混凝土试验结果2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*1*剂相对于水泥质量的添加量(固形成分)质量％如表5所示，使用了含有聚酰胺多胺的聚羧酸系聚合物Bl~B3的实施例14~16可以得到稳定含有空气量的结果，但是在使用了不含有聚酰胺多胺的聚羧酸系聚合物B5、B7和B8的实施例17~19中，通过试验可以观察到有空气量产生波动的倾向。对于表8中水与水泥比例(W/C)大于50%的区域(W/C=55%)的混凝土配合，新混凝土试验结果示于表9。混凝土混炼等的各条件按照新混凝土试验1进行。表8混凝土的配合4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>水泥:普通波特兰水泥(太平洋ir少>卜社制密度3.16g/cm3)细骨材:路砂(君津产密度2.64g/cm3)粗骨材石灰石碎石(岛形山产2.70g/cm3)表9新混凝土试验结果4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*1分歉剂相对于水泥质量的添加量(固形成分)质量％*2混凝土粘性评价◎:混炼的感觉轻+>,混凝土有水嫩感。另外仅给于轻的震动，坍落流动就进而扩展。〇比o的评价稍微差些，但操作轻松，混凝土有水嫩感。△:比O的评价差，但有水嫩感。x:混炼的感觉重，混凝土稍有沙沙感。*3萘磺酸曱醛缩合物(标准型)如上述所示，对于使用了作为本发明水泥分散剂的聚羧酸系聚合物Bl和B5的试验结果，即使在水与水泥比例(W/C)为55%的区域，也表现良好的减水性。即确认了，本发明的水泥分散剂即使对于普通强度水平的混凝土、即水与水泥比例(W/C)为50~60%的情况，与^f吏用了已知的萘磺酸甲醛缩合物(标准型)或聚合物结构中不含有源于富马酸的构成单元的比较例的聚羧酸系聚合物Cl的情况相比，在相同的添加量下也具有高的减水性能。另外，对于使用了作为本发明水泥分歉剂的聚羧酸系聚合物Bl的混凝土，其与使用了不含有源于富马酸的构成单元的其他聚羧酸系聚合物、或作为现有水泥M剂的萘磺酸曱醛缩合物(标准型)的混凝土相比，可以得到混凝土粘性极为优异的结果。[新混凝土试验结果5对于聚羧酸系聚合物B1、B5和C1，使用普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、中热波特兰水泥和高炉水泥(B种)进行新混凝土试验。试验都是利用相同的水与水泥比例(W/C-40。/。)进行，各聚合物的添加量以聚羧酸系聚合物Bl的使用量为标准来决定。混凝土的混炼等各条件依照新混凝土试验l。[新混凝土试验结果5对于表10中水与水泥比例(W/C)为40%的混凝土配合，新混凝土试验结果示于表ll。表IO混凝土的配合5<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>水泥:普通波特兰水泥(太平洋ir少y卜社制密度3.16g/cm3)早强波特兰水泥(太平洋i少乂卜社制密度3.13g/cm3)中热波特兰水泥(太平洋ir少乂卜社制密度3,22g/cm3)高炉水泥(B种，炉渣配合率70%,密度3.05g/cm3)细骨材:路妙、(君津产密度2.64g/cm3)粗骨材石灰石碎石(岛形山产2.70g/cm3)表ll新混凝土试验结果5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*1分散剂相对于水泥质量的添加量(固形成分)质量％*2混凝土粘性评价o混炼的感觉轻松，混凝土有7jC嫩感。另外仅给于轻的震动，坍落流动就进而扩展。O比O的评价稍微差些，但操作轻松，混凝土有水嫩感。A比O的评价差，但有水嫩感，x混炼的感觉重，混凝土稍有沙沙感。*3混凝土产生材料分离，因此坍落度和流动无测定值。*4混凝土产生材料分离，因此粘性评价在评价对象之外。如上述表ll所示，可以得到下述的结果，即，在使用了含有普通波特兰水泥的数种水泥的新混凝土试验中，通过使用作为本发明水泥M剂的聚羧酸系聚合物Bl和B5(实施例24~31)，在仅进行与各水泥的反应性相对应的程度的添加量调节的条件下，就可以对各种水泥种类发挥稳定、良好的减水性能。另一方面，对于使用了在聚合物结构中不含有源于富马酸的构成单元的比较例的聚羧酸系聚合物Cl的比较例7~10，在以同种水泥和相同添加量进行试验时，得到下述结果，与实施例24~31相比可以即，对于普通水泥、中热水泥和早强水泥，减水性不足；对于高炉水泥(B种)，引起材料分离。另外，对于使用了作为本发明水泥^t剂的聚羧酸系聚合物Bl的混凝土，在使用普通水泥和高炉水泥(B种)的情况下，与使用了不含有源于富马酸的构成单元的其他聚羧酸系聚合物的混凝土相比，可以得到混凝土粘性极为优异的结果。这样，本发明的水泥^:剂在应用于混凝土时，可以得到下述结果可以形成不仅能够发挥优异的减水性，而且可将粘性保持在低的程度，混炼的感觉轻、流动性优异等的自我填充性优异的新混凝土，进而可改善凝结延迟性等，提高混凝土施工时的重要的性能。即可以认为，这些结果通过引入源于富马酸化合物的构成单元来得到发挥，进而通过与聚酰胺多胺的合用，或部分地引入环氧丙烷，可以发挥协同效应。权利要求1、一种水泥分散剂，包含聚羧酸系聚合物，所述聚羧酸系聚合物含有源于聚烷撑二醇链烯醚系化合物的构成单元和源于不饱和羧酸系化合物的构成单元来构成，其特征在于，上述源于不饱和羧酸系化合物的构成单元的一部分或者全部是源于富马酸和/或其衍生物的构成单元。2、如权利要求1所述的水泥*剂，其特征在于，上述聚羧酸系聚合物含有下述构成单元(I)和构成单元(II)而构成，该构成单元(II)的一部分或者全部为源于富马酸和/或其^f生物的构成单元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R1、R2、R3、议4分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1~22的烃基，X表示-(CH2)bO-，AO表示碳原子数为2~4的环氧烷基。a表示环氧烷的平均加成摩尔数，为1200的数，b表示l20的整数，—c-c-(n)式中，R5、W分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1~22的烃基，r7、r8分别独立地表示-cooh、-coom、-cooy，r7和rs的一部分可以一起形成酸肝，m表示碱金属、碱土类金属、铵、链烷醇胺，y表示碳原子数为1~22的烃基或者(AO)c-R9，AO表示碳原子数为2~4的环氧烷基，c表示环氧烷的平均加成摩尔数，为1~200的数，W表示氢原子或者碳原子数为1~22的烃基。3、如权利要求2所述的水泥^L剂，其特征在于，上述聚羧酸系聚合物除了上述构成单元(I)和构成单元(II)之外，还含有下述构成单元(III)而构成，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，z表示聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物通过酰胺键与主链的碳原子结合的基团，所述聚酰胺多胺是二元酸与多亚烷基多胺缩合而成的，所述聚酰胺多胺改性物是相对于该聚酰胺多胺的活性亚氨基、氨基、酰胺残基l当量，加成0，110摩尔碳原子数为2~4的环氧烷而成的。4、一种水泥分軟剂，其特征在于，除了权利要求1~3中任一项所述的聚羧酸系聚合物之外，还含有聚酰胺多胺和/或聚酰胺多胺改性物，所述聚酰胺多胺是二元酸与多亚烷基多胺缩合而成的，所述聚酰胺多胺改性物是相对于该聚酰胺多胺的活性亚^J^、氨基、酰胺残基l当量，加成0.1~IO摩尔碳原子数为2~4的环氧烷而成的。全文摘要本发明涉及水泥的分散剂，其课题在于提供一种水泥分散剂，其减水性高、进而凝结延迟性少、混凝土粘性低，也考虑了施工性。本发明通过提供下述水泥的分散剂而解决了上述课题，即，一种包含聚羧酸系聚合物的水泥分散剂，所述聚羧酸系聚合物含有由反应性醇环氧烷加成物构成的构成单元(I)和由反应性二元酸构成的构成单元(II)、优选进而添加在构成单元中含有聚酰胺多胺的构成单元(III)来形成，其中构成单元(II)的一部分或者主要部分以富马酸和/或其衍生物为原料，由此可以提供一种减水性、凝结延迟性、混凝土粘性优异的包含聚羧酸系聚合物的水泥分散剂。文档编号C08G81/02GK101516801SQ20078003408公开日2009年8月26日申请日期2007年9月13日优先权日2006年9月13日发明者冈田朋久,池田亮,彰菅,越坂诚一申请人:东邦化学工业株式会社