专利名称：具有用于增强性能的热处理二氧化硅填料的组合物的制作方法
技术领域：
0002本发明涉及含有可固化树脂和热处理二氧化硅的组合物。具 体地，涉及含有氰酸酯和/或环氧树脂以及热处理二氧化硅的组合物。
0003
背景技术：
0004在半导体封装和微电子器件的制造中，二氧化硅填料被用于 多种化学组合物中，尤其用在底部填充组合物中。半导体封装和微电 子器件包含大量电路元件，其彼此之间电连接且连接到载体或衬底。 制备这些互连的一种方法是使用聚合的或金属的焊剂，其以焊突应用 于元件或衬底接线端。该接线端被排列且接触在一起，并且形成的组 件被加热，以使金属的或聚合的焊剂回流且使该连接固化。
0005在其通常的使用期期间，电子组件要经受升高和降低温度的 循环，其包括焊剂接头和回流处理以及后热循环测试。由于电子元件 的热膨胀系数(CTE)、互连材料和衬底的不同，该热循环可能压迫 组件的元件或使其变形，使其失效。为了防止变形，在元件和该衬底 之间的缝隙用聚合密封剂——底部填充剂进行填充，以便增强互连和 平衡该CTE失配，因此减轻变形。
0006底部填充剂的防止变形的能力取决于用于配制底部填充组合 物的材料性质。底部填充组合物包括树脂系统，其用非传导性填料填 充，二氧化硅是通常使用的填料。
0007多种树脂系统在底部填充组合物中被使用，并且这些树脂包 括环氧化物、双马来酰亚胺和丙烯酸酯，以及期望地也使用氰酸酯化 合物，因为氰酸酯能够具有高交联密度。高交联密度提供低吸水量和 高玻璃化转变温度(Tg)。高玻璃化转变温度，通常高于125。C，保持 在热循环期间的聚合物完整性。
0008但是，高交联密度引起变形，因为材料由于交联不是那么有
弹性。通过使用高载荷量的填料，可以减轻变形，填料还用于降低热 膨胀系数，增强材料强度以及改变流变学。使用高载荷量填料的问题 是它导致粘度增加和流速降低。
0009在应用底部填充剂的一种方法中，测定量的底部填充剂沿着 电子组件的一个或多个周边分配，并且在元件与衬底间缝隙内的毛细 作用将底部填充剂向内吸入。该衬底如果需要可以预热，以便得到用 于最佳毛细作用的希望水平的密封剂粘度。在缝隙被填充之后，额外 的底部填充密封剂可以沿着完整组件的周边进行分配，以帮助减轻应 力集中以及延长该组装结构的疲劳寿命。这种底部填充或毛细作用过 程是耗时的且依赖于底部填充材料的流动性质。这使得高粘度材料通 常是不适合的，因为，它减慢了毛细流动作用。
0010因此，对于填充的可固化组合物，特别是使用氰酸酯的，存 在需要，其可以被用作具有良好毛细流动作用的底部填充材料且仍然 提供低的变形。
0011
0012图l是在聚辛基甲基硅酮液中一系列表面处理的二氧化硅材料 的粘度对温度的曲线图。图2是图表，显示对于一些不同的填料类型和 树脂，活化能的变化。图3是曲线图，显示活化能取决于树脂和填料的 组合。图4是曲线图，说明氮化铝颗粒可以展示出临界表面覆盖度上的 接近零的活化能。图5是曲线图，显示活化能取决于填料载荷量。图6A 和6B以图表形式显示归一化活化能参数Q以及归一化界面相互作用参 数F的含义。图7显示F值的范围，其中对于树脂/填料对，观察到接近 零的Q值。
0013
发明内容
0014本发明是可固化组合物，其包括可固化树脂以及热处理二氧 化硅填料。在一个实施方式中，该可固化组合物包括(a)热处理二氧 化硅填料，(b)可固化树脂，(c)引发剂和(d)任选地，粘合增进 剂和/或湿润剂。该可固化树脂可以是氰酸酯树脂、环氧树脂、马来酰亚胺树脂或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂。
0015在本发明的一个方面，该可固化树脂是氰酸酯树脂，或环氧 树脂，或氰酸酯树脂和环氧树脂的组合，以及热处理二氧化硅填料， 和引发剂以及任选的粘合增进剂和湿润剂。二氧化硅的热处理明显地 降低表面上的羟基浓度，导致与树脂、特别是与氰酸酯的相容性提高、
流动特性提高、CTE降低和模量增强。因为这些性质特性，用树脂和
热处理的二氧化硅底部填充的芯片封装具有减轻的变形。
0016
具体实施例方式
0017典型地，二氧化硅填料由生产商供给，其表面用硅烷处理或 包含高浓度羟基。 一些树脂，例如，氰酸酯，与羟基反应，而且该反 应释放挥发性材料。当底部填充剂固化时，挥发物从该底部填充组合 物中溢出，产生空洞，其可能导致最终电子器件的最终失效。羟基的 去除将纠正这个问题。此外，组合物的粘度由填料和树脂如何相互作 用决定。通过去除羟基，二氧化硅的表面能被降低，使得二氧化硅与 具体树脂、特别是氰酸酯的表面能更加相容，以及因此降低粘度。这 允许二氧化硅的更高载荷量，其减轻变形，而不增加组合物的粘度。 在热处理二氧化硅和氰酸酯树脂之间良好的相容性还影响组合物的 CTE和模量，因此与未处理的二氧化硅相比更明显地减轻了变形。
0018适合用作底部填充材料的氰酸酯包括具有通式结构
N三C一O--X
L的那些，其中n是l或更大，以及X是烃基。代表性的X实 体包括，但不限于，双酚A、双酚F、双酚S、双酚E、双酚O、酚或甲 酚线型酚醛、二环戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、或 聚酯。可商业获得的氰酸酯材料包括AROCYL-IO、 AROCYXU366、 AROCYXU371、 AROCYXU378、 XU71787.02L、和XU 71787.07L,可 从Huntsman LLC获得；PRIMASET PT30、 PRIMASET PT30 S75 、 PRIMASET PT60 、 PRIMASET PT60S 、 PRIMASET BADCY 、 PRIMASET DA23OS、 PRIMASET MethylCy和PRIMASET LECY,可从 Lonza Group Limited获得；2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、 2，2-双(4-氰氧基苯酚)-1,1，1，3，3,3-六氟丙烷，双酚A氰酸酯、二烯丙基双
5酚A氰酸酯、4-苯基酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰氧苯基)乙垸、4-枯基苯酚 氰酸酯、1，l-双(4-氰氧基-苯基)乙烷、2,2，3,4,4,5,5,6,6,7,7-H^—氟-辛二 醇二氰酸酯和4，4'-双酚氰酸酯，可从Oakwood Products, Inc.获得。0019其他适合的氰酸酯包括具有下面结构的氰酸酯
^^0-C三N
0020其中，R1到R4独立地是氢、d-do烷基、C3-Q环烷基、 d-d。烷氧基、卣素、苯基、苯氧基、和部分或全部氟化的烷基或芳基 (一个实例是亚苯基-l，3-二
0021具有结构 R3' V 的氰酸酯，其中，R1到W独立地
是氢、CVd。烷基、C3-C8环烷基、C,-d。垸氧基、卤素、苯基、苯氧基、 和部分或全部氟化的烷基或芳基；
-O一CSN
0022具有结构 R3 的氰酸酯，
其中，R1到R4独立地是氢、d-C,o烷基、CrCs环烷基、Crdo烷氧 基、卤素、苯基、苯氧基、和部分或全部氟化的烷基或芳基；Z是化学 键或S02、 CF2、 CH2、 CHF、 CHCH3、异丙基、六氟异丙基、C广C10 烷基、0、N-N、R8CK:R8(其中R8是H、d到Qo烷基或芳基)、R8COO、 R8C=N、 R8C=N-C(R8)=N、 C广do烷氧基、S、 Si(CH3)2或下面结构中 的一个
0023
<formula>formula see original document page 6</formula>
0024(一个实例是来自Vantico的4，4'亚乙基二亚苯基氰酸酯，其 商业名称为AroCy L-10);<formula>formula see original document page 7</formula>
0025具有结构:
JnR6的氰酸酯，
0026其中，n是从0到20的数，116是氢或Cr do烷基以及X是 CH2或下面结构中的一个
<formula>formula see original document page 7</formula>0027(实例包括XU366和XU71787.07，来自Vantico的商品);
0028具有结构Nsc-0-R7-0-CsN的氰酸酯；以及
0029具有结构N=C-0-W的氰酸酯，其中R〒是具有3到12个碳 原子的非芳烃链，该烃链可以任选地部分或全部被氟化。
0030适合的环氧树脂包括双酚、萘、和脂肪族类型的环氧树脂。 可商业获得的材料包括双酚类型的环氧树脂(EPICLON 830LVP、 830CRP、 835LV、 850CRP)，从Dainippon Ink & Chemicals, Inc.获得；萘 类型环氧树脂(EPICLON HP4032),从Dainippon Ink & Chemicals, Inc 获得；脂肪族环氧树脂(ARALDITECY179、 184、 192、 175、 179)，从 Ciba Specialty Chemicals获得，(Epoxy 1234、 249、 206)，从Dow Corporation获得，以及(EHPE-3150)，从Daicel Chemical Industries, Ltd 获得。
0031其他适合的环氧树脂包括脂环族环氧树脂、双酚-A型环氧树 脂、双酚-F型环氧树脂、环氧-线型酚醛树脂、二苯基型环氧树脂、萘 型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧3
3曰'
0032适合的马来酰亚胺树脂包括具有通用结构\ 的那些， 其中，11从1到3以及乂1是脂肪基团或芳香基团。示例性的^实体包 括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单 烃、和含有官能团例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯或醚的简单烃。这些类型的树脂可商业获得以及可以从例如Dainippon Ink and Chemical, Inc.获得。
0033另外适合的马来酰亚胺树脂包括，但不限于，固体芳香双马
来酰亚胺(BMI)树脂，特别是具有结构
<formula>formula see original document page 8</formula>
、0 《的那些树脂。
0034其中，Q是芳香基团。代表性的芳香基团包括:
0041<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>
0046具有这些Q桥连基的双马来酰亚胺树脂可商业获得，以及可 例如从Sartomer (USA)或HOS-Technic GmbH(奥地禾!j)获得。
0047其他适合的马来酰亚胺树脂包括下面
<formula>formula see original document page 9</formula>
0051以及
0052适合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂包括具有通式结构:\ Q , 的那些，其中，n从l到6， R'是-H或-CH3，以及乂2是芳 香基团或脂肪基团。示例性的XZ实体包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚 (氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、简单烃、和含有官能团例如羰基、 羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲、酯或醚的简单烃。可商业获得的材料 包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已 酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸烷酯、 (甲基)丙烯酸三癸基酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸环已酯、 (甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异 冰片酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸l,6-已二醇酯、 二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基) 丙烯酸1,10-癸二醇酯、壬基苯酚聚丙氧基酯(甲基)丙烯酸酯 (nonylphenol polypropoxylate (meth)acrylate)、以及聚戊氧基酯丙烯酸四 氢糠酯，可从Kyoeisha Chemical Co.， LTD获得；聚丁二烯二(甲基)丙 烯酸氨基甲酸乙酯(CN302、 NTX65B)以及聚丁二烯二(甲基)丙烯酸 酯(CN301、 NTX6039、 PRO6270),可从Sartomer Company, Inc获得; 聚碳酸酯二丙烯酸氨基甲酸乙酯(ArtResin UN9200A)，可从Negami Chemical Industries Co., LTD获得；丙烯酸化脂肪族氨基甲酸乙酯低聚 物(Ebecryl 230、 264、 265、 270、 284、 4830、 4833、 4834、 4835、 4866、 4881、 4883、 8402、 8800-20R、 8803、 8804)，可从Radcure Specialities, Inc获得；聚酯丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 657、 770、 810、 830、 1657、 1810、 1830)，可从Radcure Specialities, Inc获得；以及环氧丙烯酸酯 树脂(C画4、 111、 112、 115、 116、 117、 118、 119、 120、 124、 136)， 可从Sartomer Company, Inc获得。在一个实施方式中，丙烯酸酯树脂 选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二酯、甲基丙 烯酸十二酯、具有丙烯酸酯官能度的聚(丁二烯)以及具有甲基丙烯酸酯 官能度的聚(丁二烯)。
0053适合的二氧化硅颗粒是球形的，其具有从O.lp到10n的平均 粒径，以及可以从例如Admatechs得到，其为产品SOE5和SOE2。在
一个实施方式中，各种尺寸的混合物可以用于增加总的填料载荷量水
10平以及同时将粘度保持在可控制的水平。
0054热处理方法通过如下进行将等分的、典型为10克到50克
的二氧化硅粉末一一从供应商获得即用一一放置到陶瓷坩埚中，且将
它们在预热的烤箱中加热到40(rC到45(TC之间的温度或温度范围持续 72小时期间。合适的炉子是ThermolyneF-A1740马福炉。将坩埚从炉 子中移出且在干燥空气或氮气下冷却到8(TC。该处理的二氧化硅在干 燥气氛下趁热(8(TC)从坩埚转移到具有气密封的聚合物基存储容器 中(例如，250毫升的琥珀Nalgene瓶)。填充有处理的二氧化硅的容 器可以存储在真空包装中(例如食物保存袋)，用于针对环境湿气的 额外保护以及长时间存储。
0055实施例0056实施例1流速
0057制备组合物和使用树脂组合物和二氧化硅填料——其如在具 体实施方式中所描述的进行处理一一测试流动能力。该树脂组合物由 60wt。/。的氰酸酯(从LonzaLTD得到，为PRIMASET LECY)和40wt% 的Bis-F隱环氧化物(从Resolution Performance Products得到为EPON 828) 组成。该二氧化硅填料具有最大粒径5p(从Admatechs获得为SE5050 二氧化硅)且以40wt。/。和70wt。/。被装载到该树脂系统中。对照没有填 料。
0058填充的样品通过将该树脂和填料在聚丙烯杯中用3mm的玻璃 或氧化锆研磨介质混合制备。该杯被放在Flaktek Speed Mixer中且分 别在1800RPM、 2100RPM、 2700RPM以三个连续的30秒搅拌周期进 行加工。
0059该填充的氰酸酯/环氧树脂组合物的流动速度使用定制设计的 仪器测量，该仪器由矩形的毛细管通道、温度受控制的流动腔和用于 流动前端测量的光学构造和数字成像系统组成。该通道由上面和下面 基底构成，沿着它们的长度在两端结合在一起且分开一些距离。本文 所报道的结果通过使用两个玻璃片(75x25 mm)和50)n的分隔而得到。
0060温度受控制的流动腔被设计为容纳上面所描述的通道且给整 个样品以及测试台提供均匀温度。在20'C到280。C范围的流动行为可使用这个系统进行研究。该腔的一端允许进入通道的开始端，因此， 样品可以被引入。样品通过注射器引入，以及0.05到0.12毫升的材料 被沉积。该腔的顶端被这样设计，使得当样品在通道流下时，它可以 被观察到。在通道内的材料流动可以通过数字成像获取系统捕捉。流 动前端位置、速度和估计的填充时间可以从树脂成像分析中获得。
0061结果在表1中报告，且显示了在9(TC时，通过使用上面所描 述的仪器和方法测定的未填充和填充氰酸酯/环氧树脂的流动速度。
1
T = 90。C未处理二氧化硅热处理二氧化硅速度比
Wt。/。二氧化硅流动速度流动速度热处理/未处理
(H/S)(—)
0229422941.00
403223281.02
70221195.40
0062在低填料载荷水平下，流速显示出最小地依赖于填料处理。 但是，当浓度增加超过渗滤点时——大约35wt%，填料表面性质开始 明显地有助于粘度和因此有助于流速。为了满足热膨胀和模量性能需 要，二氧化硅需要以至少40%的水平存在。上表显示了使用热处理填 料，在70%填料载荷量下流速至少提高了 5倍。在氰酸酯/环氧系统中， 热处理填料能够具有高载荷量而不损害流速。
0063实施例2变形
0064变形被测量为相对于衬底，在底部填充封装的最高点和最低 点之间的高度差。组合物被制备并使用树脂系统和如在具体实施方式
中描述的热处理二氧化硅填料测试变形。该树脂配制物由55.8wt。/。的氰 酸酯(从LonzaLtd得到为PRIMASET LECY)、 37.2wt。/。的Bis F-环氧 树脂(由National Starch and Chemical Company内部制备)以及7wt% 的3,3，二氨基二苯砜(从Aldrich获得)组成。该树脂成分被混合在一 起，然后加入填料。二氧化硅填料具有最大粒径为5 u (从Admatechs 得到为SOE2)以及以40wt。/。和60wtM装载到树脂系统中。该树脂和填 料通过高速离心混合机以3000rpm混合5分钟，随后脱气，以去除在
12配制物中夹带的空气。
0065变形测试通过使用倒装芯片测试台进行。芯片是15X15mm， 具有无铅焊料，以及衬底是BT层压材料42X42mm。芯片和BT衬底
通过标准的无铅回流过程被连接在一起。在底部填充之前，测试台在 165"C的烤箱中被加热两个小时，以去除吸收的湿气。该测试台随后在 底部填充期间被保持在ll(TC。将底部填充配制物用手从具有0.33mm 针头的注射器仅仅沿芯片的一边进行分配。该填充的封装随后在165 。C被固化90分钟。
0066测试台的变形通过使用激光外形仪(Cobra 3D， Optical Gaging
Product)在衬底的背侧沿着两个对角方向进行测量。两个曲线的平均高 度被计算为封装的变形。变形测量在底部填充之前和固化的封装被冷 却到25。C之后立即进行。在固化后变形的增加被用于比较填料对变形 的影响。结果在表2中报告。
表2
填料载荷量SOE2-MRCE的变形处理的%变化
增加(微米)SOE2-MRCE的变
形增加(微米)
40o/owt23.2±3.019.7±2.0-15%
60%wt38.6±4.228.1 ±2.0-27%
0067结果显示，使用热处理的二氧化硅，在底部填充的封装中使 用的组合物的变形减轻。当所用填料的数量增加时，这种减轻增加。 在60%wt载荷量下，变形在固化后减小27%。
0068预测粘度随温度变化的讨论
0069材料改变其粘度的速率影响性能例如渗出、下陷和流动。这 种影响在电子封装、印刷油墨和粘结材料中的毛细底部填充设计方面 具有实际应用，其中粘度变化可以是期望的或者不期望的特征。因此， 能够预测填充的树脂系统的粘度行为是有益的。
0070填充的树脂系统不都以与未填充树脂一样的速率对温度作出 反应。 一些填充的树脂随温度以比未填充树脂低得多的速率变稀，甚 至达到恒定粘度。图1显示在聚辛基甲基硅酮(POMS)液中一系列表面
13处理的二氧化硅材料的粘度对温度的曲线图。该表面处理使用苯基三 烷氧基硅垸(在图中是苯基硅烷)、苯基氨基三烷氧基硅烷(在图中 是苯基氨基硅垸)和以三烷氧基硅烷基终端的二甲基硅氧烷低聚物(在
图中是硅氧垸)进行。填料尺寸和载荷量水平对于该系列是相同的。 该图显示随着温度增加，粘度降低，但是对于不同的填料速率不同。
0071关于温度对粘度的影响，填充树脂系统的行为是能量活化过 程。活化能可以在实验上从粘度对数对温度倒数的图形成的线的斜率
确定。例如，POMS在lrad/s的剪切速率处具有2000K的活化能(Ea)， 而常规的Bis-F环氧化物在相同的速率下是9190K。0072对于在环氧化物、聚(苯基甲基)硅氧烷(PPMS)和POMS中
具有一系列表面处理的二氧化硅和氧化铝填料，测定了活化能(Ea)。 一些不同填料类型和树脂的活化能变化在图2中显示(从粘度自然对 数对1/T的图得到活化能值)。展现出许多行为； 一些系统与未填充树 脂的活化能相似； 一些随温度保持不变；以及其它随温度轻微变稠。0073在活化能依赖于树脂和填料的组合的另一个实例中，氰酸酯 树脂(PRIMASETL-10)装载了具有下面表面改性的二氧化硅用六甲基 二硅氮烷(HMDZ)处理、用环氧硅烷处理、热处理(煅烧)和未处 理。未处理、环氧硅烷处理和煅烧的填料材料都随温度变稀，但是 HMDZ处理的材料最初变稀，随后随温度变稠。参考图3。这类行为 不容易预见或甚至预料。
0074填料树脂的温度依赖性和独立性是普遍现象，这取决于树脂 和填料颗粒的界面相互作用。将一系列含有多种水平的疏水纳米二氧
化硅的表面处理的氮化铝材料(通过干涂布方法制备，又称为磁辅助 冲击涂布(magnetically assisted impact coating), MAIC)分散在环氧树 脂中。图4示例了这些纳米二氧化硅处理的氮化铝颗粒展示了在临界 表面覆盖度上的接近零的活化能。这显示，活化能以及因而相对于温 度的粘度行为可以通过改变表面改性的水平进行控制。0075在另一实例中，多种填料载荷量被安排到填充树脂系统，该 系统在环氧树脂(epon 826)中含有有机硅填料(TrefillE-600)。结果在 图5中显示，也就是说，活化能(Ea)取决于填料载荷量，当载荷量 增加时，从聚合物的活化能向零发展。0076将树脂和填料的表面性质与由于温度引起的粘度变化相关联可以如下进行通过定义归一化活化能(Q)，其中Q是填充树脂与
未填充树脂的活化能比，以及通过定义归一化界面相互作用(F)，其中F是粘合功(Workof Adhesion)(W丄)与填充系统的总表面能的比率。
即，归一化活化能参数是Q- L%^J ，以及归一化界面相互作用
Ea 口
参数是F= 〔 ^ 〕。粘合功计算为树脂的表面张力乘以(1加上填
"心、
料颗粒和树脂之间的接触角的余弦)。该两个参数F和Q使流变性质和相互作用对于未填充树脂性质归一化。这允许直接进行树脂系统之间的比较，将树脂-填料界面的影响隔离出去。图6A和6B以图示展示了F和Q的含义。
0077实际上，设计这种影响对于在电子封装中在底部填充应用中圆角形状控制或树脂-渗出控制可以具有益处。当器件的温度在回流或固化炉中升高时，具有接近零(Ea)的底部填充剂将不会变稀和分散。在毛细底部填充应用中，材料在室温下分散且当温度升高时，需要变稀以及流到芯片下面。树脂和填料的组合需要进行选择，使得填充树脂随温度变得足够稀以便流动，但是不能达到它从它应该驻留的位置渗出的水平。
0078在又一个实例中，两种底部填充配制物(JKL和MNO)被制
备为含有POMS作为树脂和含有二氧化硅作为填料一一数量为35vol.%。配制物JKL 二氧化硅用硅氧烷进行表面处理以及MNO 二氧化硅用苯基硅垸进行表面处理。对于JKL，活化能是正的，对于MNO，活化能接近零。这些配制物被沉积于硅晶片和玻璃衬底之间，且在室温下平衡几个小时。在加热之前，两种配制物完全填充了晶片下面的体积，且具有相似的圆角形状和宽度。将配制物放置在具有12(TC的表面温度的热板上K小时，之后观察到具有接近零Ea (活化能)的MNO配制物保留在晶片下，而JKL渗出。在渗出控制的电子材料相关性能特征方面，从流变行为确定的Ea清楚地表明其自身相关。0079填充的POMS树脂的界面和流变性质具有下面特征JKL 顧O
填料类型
填料表面处理
树脂
载荷量(体积％)
粘度(lHz，25。C)
填充样品表面张力(mN/m)
1Hz下Ea(K/1000)
粘度指数-oc
树脂表面张力(mN/m)
填料表面张力(mN/m)
POMS POMS
35.1 34.6
30.0 49.725.7 25.92.6 -0.47.1 9.024.9 24.9
36.1 54.1
SE陽5050-SQ SE-5050-SPD
硅氧烷 苯基硅烷
0080观察到接近零Q值的F值范围被画出，以便提供对展示该行为的树脂填料对类型的了解。参考图7。两个区域在图中被评注，其中在实验上观察到接近零的行为。 一个区域存在大于2.5的F值，另一个区域存在小于1.5的F值。高F区域表明粘合功足够大于液体表面张力。当填料在能量上高于树脂时，这可以发生。当F二2时，接触角等于零。高F区域相应于极好的湿润条件。当粘合功降低且填料-树脂界面的形成相对地有利于本身保持界面的树脂时，低F区域发生。这种情况发生在填料在能量上低于液相的时候。简单地，填料不具有足够的能量来完全阻碍液体界面行为。
0081由于有机硅树脂材料的低能量( 25mN/m)，许多硅氧烷-填料对落在高F区域。配制物MNO是这样系统的一个实例——低能量硅氧垸高能量二氧化硅( 50mN/m)。相反，与低能量填料处理例如HMDZ( 20 mN/m)组合的高能量氰酸酯树月旨( 45 mN/m)落在低F区域。环氧化物、丙二醇和脂肪族BMI材料落在这两个区域之间，因此，预计它们随温度变稀。因此，本发明者发现，F和接近零Q的数据相关性，可以用于帮助预测和设计应展示接近零行为的树脂/填料系统。例如，对于马来酰亚胺和脂环类环氧树脂，作为填料载荷量和表面处理的函数，就Q对载荷水平作图，并且该相关性预测了这两种材料对于所有载荷水平应随温度变稀。
权利要求
1. 可固化组合物，其包括可固化树脂和热处理二氧化硅填料。
2. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化树脂选自 氰酸酯、环氧化物、马来酰亚胺、丙烯酸酯和这些的组合。
3. 热处理二氧化硅的方法，包括将所述二氧化硅置于在40(TC到 45(TC之间的温度或范围温度下72小时期间。
4. 可固化组合物，其包括可固化树脂和填料，其中对于所述可固化 树脂和填料，归一化界面相互作用参数F是1.5或更小或2.5或更大，其中<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
可固化组合物，其包括可固化树脂和热处理二氧化硅填料，当在半导体封装中被用作底部填充材料时，其提供改进的流动行为、CTE减小以及模量增大，引起变形减轻。在一个实施方式中，该可固化组合物包括(a)热处理二氧化硅填料，(b)可固化树脂，(c)引发剂，和(d)任选地，粘合增进剂和/或湿润剂。可固化树脂可以是氰酸酯树脂、环氧树脂、马来酰亚胺树脂或丙烯酸酯树脂或甲基丙烯酸酯树脂。
文档编号C08J3/24GK101535379SQ200780040597
公开日2009年9月16日 申请日期2007年11月1日 优先权日2006年11月2日
发明者A·Y·肖, D·杜费, Y·刘 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司