用于烯烃聚合的使用具有亚苯基桥的过渡金属化合物的载体催化剂、其制备方法以及使...的制作方法

文档序号:3640489阅读:194来源:国知局

专利名称::用于烯烃聚合的使用具有亚苯基桥的过渡金属化合物的载体催化剂、其制备方法以及使...的制作方法
技术领域
:本发明涉及一种用于烯烃聚合的载体催化剂、其制备方法以及使用该用于烯烃聚合的载体催化剂制备具有高分子量和低密度的线性聚烯烃的方法。本申请要求了于2006年12月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2006-0120633号的优先权,其公开的内容在此全部引入作为参考。
背景技术
:借助于催化剂,所谓的齐格勒-纳塔催化剂,烯烃的制备及其应用已经得到了显著的发展,并且催化剂的制备方法和应用也已经得到了发展。特别是,除了改进活性的齐格勒-纳塔催化剂之外,在相关领域中,关注的焦点都已经集中在使用多种单活性中心催化剂来开发聚烯烃产品。通常使用茂金属催化齐U、来自陶氏化学(Dow)的限制几何构型催化剂(constrained-geometry陽catalyst)(CGC)和使用后过渡金属的催化剂作为单活性中心催化剂。与常规的茂金属催化剂相比,CGC在乙烯与a-烯烃的共聚合反应中显示出优异的性能,其可以归纳如下首先,由于CGC在高聚合温度下的高反应性,其可以用于形成高分子量聚合物,其次,CGC可以用于共聚具有大位阻的a-烯烃,例如1-己烯和l-辛烯。除了上述描述的性能外,由于从使用CGC中得到了许多有用的性能,在学术领域和工业领域已经在大量地进行对合成作为聚合催化剂的CGC衍生物的研究。例如,已经尝试进行合成包含代替硅桥的其他各种桥的CGC和氮取代基的金属化合物,以及使用这些金属化合物进行聚合。这种金属化合物的例子包括化合物(l)~(4)(Chem.Rev.2003,103,283)。化合物(l)~(4)分别包含取代CGC结构中的硅桥的磷桥(l)、亚乙基或亚丙基桥(2)、次甲基桥(methyllidenebridge)(3)、亚甲基桥(4)。然而,当聚合乙烯时或者当使乙烯与(x-烯烃共聚时,与CGC相比,这些化合物显示出低活性或较差的共聚性能。'另外,在CGC屮氨基配体(amidoligand)可以被氧配体取代。一些这类化合物用于聚合。这种化合物的例子包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在由T.J.Marks等人开发的化合物(5)中,环戊二烯(Cp)衍生物通过邻-亚苯基桥连到氧配体上(Organometallics1997,16,5958)。Mu等人提出具有与化合物(5)中相同桥的化合物并使用该化合物进行聚合(Organometallics2004,23,540)。另外,Rothwell等人开发出其中通过邻-亚苯基将茚基配体桥连到氧配体上的化合物(Chem.Commun.2003,1034)。在由Whitby等人开发的化合物(6)中,环戊二烯基配体通过三个碳原子桥连到氧配体上(Organometallics1999,18,348)。曾报道化合物(6)在间规聚苯乙烯的聚合中显示出反应性。Hessen等人开发出与化合物(6)类似的化合物(Organometallics1998,17,1652)。当Rau等人开发出的化合物(7)在高温和高压(210。C,150MPa)下用于乙烯聚合以及乙烯/l-己烯共聚时显示出反应性(J.Organomet.Chem.2000,608,71)。具有与化合物(7)类似结构的化合物(8)可以用于高温、高压聚合,住友公司(SumitomoCo.)将其向美国专利局申请了专禾'」(美国专利第6,548,686号)。有人报道了合成并负载在通过二氧化硅表面上的连接结构制备的CGC上的载体催化剂(J.Mol.Catal.A2004,210,149,丄Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2003,41,528)。有人报道使用具有氨甲基的聚苯乙烯作为载体固定CGC催化齐U(Organometallics2003,22,1534)。然而,当使用这些方法制备催化剂时,必须使所需的基团首先连接到载体上,然后所有反应必须在载体上进行。因此,反应过程变得复杂,并且需要更多的时间。因而难以在商业化的工厂中应用该催化剂。
发明内容技术问题因此,本发明的目的是提供用于烯烃聚合的使用具有亚苯基桥的过渡金属化合物的新的载体催化剂、其制备方法以及使用用于烯烃聚合的具有高活性的载体催化剂制备具有高分子量和低密度的线性聚烯烃的方法。技术方案为了实现上述目的,本发明的一个实施方式提供了用于烯烃聚合的载体催化剂,其包括载体a);助催化剂b);和如以下通式l的过渡金属催化剂化合物c)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中,R1和R2可以彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;含有l至20个碳原子的烷基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;甲硅烷基;含有7至20个碳原子的垸基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;或者被烃基取代的第4族金属的准金属基;其中,R1和R2或者两个R2可以通过包含含有1至20个碳原子的烷基或含有6至20个碳原子的芳基的次烷基(alkylidineradical)连接以形成环;R3可以彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;卤素;含有1至20个碳原子的烷基;含有6至20个碳原子的芳基;含有1至20个碳原子的烷氧基;含有6至20个碳原子的芳氧基;或者酰氨基(amidoradical);其中,两个以上的R3可以彼此连接以形成脂肪环或芳香环;CY1为取代或未取代的脂肪环或芳香环,以及CY1可以被以下基团取代卤素;含有1至20个碳原子的垸基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;含有7至20个碳原子的烷基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;含有1至20个碳原子的烷氧基;含有6至20个碳原子的芳氧基;或者酰氨基;其中,在CY1被多个取代基取代的情况下,两个以上的取代基可以彼此连接以形成脂肪环或芳香环;M为第4族过渡金属;以及Q1禾PQ2可以彼此相同或不同,并且各自独立地为卤素;含有1至20个碳原子的烷基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;含有7至20个碳原子的垸基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;含有1至20个碳原子的烷基酰氨基;含有6至20个碳原子的芳基酰氨基;或者含有1至20个碳原子的亚烷基(alkylideneradical)。本发明的另一个实施方式提供了制备用于烯烃聚合的载体催化剂的方法,该方法包括如下步骤i)使助催化剂在载体上反应以制备负载有助催化剂的载体;和ii)在负载有助催化剂的载体上负载通式1的过渡金属催化剂化合物。本发明的又一个实施方式提供了制备聚烯烃的方法,该方法包括在根据本发明的用于烯烃聚合的载体催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤。有益效果根据本发明的用于烯烃聚合的载体催化剂的构型如下氨基(amidogroup)通过所用预催化剂的亚苯基桥以环形连接。因此,稳定地维持了过渡金属化合物的五元环结构,因而具有空间位阻的(x-烯烃容易地接近过渡金属化合物,并且反应性也较高。此外,根据本发明的用于烯烃聚合的载体催化剂具有比已知的催化剂更高的活性。而且,如果将根据本发明的用于烯烃聚合的载体催化剂应用于淤浆方法或气相方法中的乙烯与a-烯烃的共聚合,则可以得到具有0.900至0.970g/cc或更低的非常低密度的、高分子量的线性聚烯烃。具体实施例方式在下文中,将详细描述本发明。作为本发明的一个实施方式,用于烯烃聚合的载体催化剂包括载体a);助催化剂b);和通式1的过渡金属催化剂化合物C)。下面将详细描述通式1的上述取代基。"烃基"是指通过从烃分子中除去一个氢原子而形成的单价基团,包括乙基、苯基等o"准金属"是半金属,其为同时具有金属和非金属性质的元素,包括砷、硼、硅、碲等。通式1的过渡金属催化剂化合物c)为具有对应于如下通式2或3结构的过渡金属催化剂化合物,其优选控制金属周围的电子、空间环境。[通式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>[通式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中,R4和R5可以彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;含有l至20个碳原子的垸基;含有6至20个碳原子的芳基;或者甲硅烷基;R6可以彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;含有1至20个碳原子的烷基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;含有7至20个碳原子的烷基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;含有l至20个碳原子的烷氧基;含有6至20个碳原子的芳氧基;或者酰氨基;其中,两个以上的R6可以彼此连接以形成脂肪环或芳香环;Q3和Q4可以彼此相同或不同,并且各自独立地为卤素;含有1至20个碳原子的烷基;含有1至20个碳原子的烷基酰氨基;或者含有6至20个碳原子的芳基酰氨基;以及M为第4族过渡金属。在通式1中,用于控制金属周围的电子、空间环境的更优选的化合物为具有如下结构的过渡金属催化剂化合物。其中,R7可以彼此相同或不同,并且各自独立地选自氢和甲基中;以及Q5和Q6可以彼此相同或不同,并且各自独立地选自甲基、二甲基酰氨基和氯中。在通式l的过渡金属化合物中,金属位置通过环戊二烯配体连接,氨基通过亚苯基桥以环形的形式引入环戊二烯配体中,因此,存在的这样的趋势,在结构上Cp-M-N角保持较小,而用于接触单体的Q1-M-Q2角保持较大。另外,与具有通过硅桥的连接的CGC结构相反,例如,由于环状的形式,由通式1所表示的化合物结构具有稳定和坚固的五元环结构,该结构具有包含Cp的金属位置、亚苯基桥和氮原子。也就是说,氨基的氮原子通过两个键以环状的形式与亚苯基桥相连,从而该络合物具有更加坚固的结构。因此,可以使这些过渡金属化合物与例如用于活化的甲基铝氧烷的助催化剂反应,然后用于烯烃聚合中,并且也可以即使在高聚合温度下制备具有例如高活性、高分子量和高共聚能力的性能的聚烯烃。另外,可以将多种取代基引入到环戊二烯基环和喹啉环中,其中,根据所引入的取代基的种类可以容易地调节金属周围的电子和空间环境,因此可以控制所得聚烯烃的结构和物理性能。作为载体a),可以使用其表面包含羟基的载体,并且更优选地,可以使用表面干燥而没有水汽且包含反应性轻基和硅氧烷基的载体。例如,可以使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁,其可以通常包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐,例如Na20、K2C03、BaS04、Mg(N。3)2等。载体优选在200至80CTC、更优选在300至60(TC、最优选在300至400°C下干燥。如果干燥温度低于200°C,则其表面上的大量水汽可能与助催化剂反应。如果干燥温度高于S0(TC,则载体表面上的孔会彼此结合而减小表面积,羟基被除去并且只有硅氧烷基留在表面上。因此,与助催化剂的反应点减少。载体a)表面上的羟基的量优选为0.1至10mmol/g、并且更优选为0.5至lmmol/g。可以根据载体的制备方法及其制备条件或干燥条件(例如温度、时间、真空度和喷雾干燥)控制载体a)表面上的羟基的量。如果羟基的量少于O.lmmol/g,则与助催化剂反应的反应点减少。如果羟基的量大于10mmd/g,则除了存在于载体的粒子表面的羟基之外,羟基可能来自水汽,这是不优选的。优选地,助催化剂b)为包含元素周期表中的第13族金属的金属化合物。作为助催化剂b),可以使用通常在茂金属催化剂的存在下用于烯烃聚合的助催化剂。如果助催化剂被负载在上述的载体上,则载体上的羟基与第13族的金属之间形成键。特别地,所述助催化剂b)优选为如下通式4所表示的化合物-[Al(R8)-0]a-其中,R8可以彼此相同或不同,并且各自独立地为卤素;含有1至20个碳原子的烃基;或者被卤素取代的含有1至20个碳原子的烃基;并且a为2以上的整数。在这种情况下,通式4所表示的化合物可以具有线性、环状或网状结构。该化合物的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷,并且优选为甲基铝氧垸。另一方面,在载体茂金属催化剂中的[过渡金属]/[载体]之比优选为1至30mol过渡金属/克载体,以及[第13族金属]/[载体]的重量比优选为0.01至0.4。另外,在载体茂金属催化剂中的[第13族金属]/[过渡金属]的摩尔比优选为1至10,000,更优选为1至1,000,并且最优选为10100。如果该摩尔比小于1,则第13族金属例如Al的含量太低,从而不能形成催化剂活性种,并且活性非常低。如果该摩尔比大于10,000,则助催化剂例如甲基铝氧烷(MAO)可能起到催化剂毒物的作用。作为本发明的另一个实施方式,制备用于烯烃聚合的载体催化剂的方法包括如下步骤i)使助催化剂在载体上反应以制备负载有助催化剂的载体;和ii)在负载有助催化剂的载体上负载通式1的过渡金属催化剂化合物。在步骤i)中使用的载体和助催化剂与在描述根据本发明的用于烯烃聚合的载体催化剂中提到的相同,并且在步骤ii)中使用的通式1的过渡金属催化剂化合物与在描述根据本发明的用于烯烃聚合的载体催化剂中提到的相同。在步骤i)和ii)中的至少一个步骤中可以使用烃类溶剂或芳香族溶剂。在这种情况下,用于制备用于烯烃聚合的载体催化剂的反应溶剂的例子包括,但不限于,烃类溶剂,例如戊烷、己垸和庚烷;或芳香族溶剂,例如苯和甲苯;并且可以使用在相关领域内已知的所有反应溶剂。在步骤i)中,将载体充分地分散在反应溶剂中,然后向其中加入助催化剂,缓慢地进行是比较有利的。助催化剂与载体优选在室温至12(TC的温度下反应,并且该反应可以进行几分钟至几小时。在步骤ii)中,在负载有助催化剂的载体上负载通式1的过渡金属催化剂化合物的步骤可以按上述方法进行。也就是说,缓慢地加入通式1的过渡金属催化剂化合物是有利的,并且反应温度优选为室温至12(TC。另外,反应可以进行几分钟至几小时。作为本发明的又一实施方式,制备聚烯烃的方法包括在根据本发明的用于烯烃聚合的载体催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤。在根据本发明的制备聚烯烃的方法中,用于烯烃聚合的载体催化剂可以用来使烯烃单体聚合而不需要任何处理。而且,其可以通过使催化剂与例如乙烯、丙烯、l-丁烯、1-己烯和1-辛烯的烯烃单体接触而制备成预聚催化剂。使用用于烯烃聚合的载体催化剂可以聚合的烯烃单体的例子可以包括乙烯、(X-烯烃、环烯烃和具有至少两个双键的二烯烃或三烯烃。烯烃单体的具体的例子包括乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十一碳烯、l-十二碳烯、1-十四碳烯、l-十六碳烯、l-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯,并且可以混合两种以上的单体进行共聚。在用于烯烃聚合的载体催化剂的存在下,优选在50至150。C下进行聚合烯烃单体的步骤。对于使用用于烯烃聚合的载体催化剂的烯烃聚合方法,可以使用淤浆方法、气相方法或淤桨与气相方法的组合。优选使用淤浆方法或气相方法。在根据本发明的制备聚烯烃的方法中,用于烯烃聚合的载体催化剂可以在使用如下溶剂溶解或稀释后再进行使用,并可以进一步使用助催化剂,所述溶剂包括含有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂,例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸垸及其异构体;芳香族烃溶剂例如甲苯和苯;或被氯原子取代的烃类溶剂,例如二氯甲垸和氯苯。优选地,用痕量的垸基铝处理所述溶剂以除去例如水、空气等催化剂毒物。通过根据本发明的制备方法聚合的聚烯烃的密度为0.900~0.970g/cc,以及熔融指数(MI)为0.01~100。实施例在下文中,参照优选的实施例将更加详细地描述本发明。然而,这些实施例仅仅是用于说明的目的,并且这些实施例并不是意欲用来限制本发明。用于催化剂制备和聚合的有机试剂和溶剂购自Aldrich,并且通过标准的方法纯化。乙烯(高纯度)购自AppliedGasTechnology,并在聚合前过滤以除去水汽和氧气。在隔绝空气和水汽的情况下进行催化剂的制备、负载和聚合以确保可重复性。得到300MHzNMR(Bruker)图谱以确认催化剂的结构。由使用Waters'150CV+的GPC(凝胶渗透色谱)分析确定分子量和分子量分布。分析的温度为140。C。使用三氯苯作为溶剂,在用聚苯乙烯标准化后,测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。另夕卜,分子量分布(多分散指数,PDI)是通过用重均分子量除以数均分子量计算的。根据ASTMD-1238确定聚合物的熔融指数(MI)。使用ICP-AES((电感耦合等离子体-原子发射光谱仪)(InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometer),XMP积分,GBC制造)分析载体催化剂。由ICP分析可以测定载体催化剂和滤液中的钛和铝的含量。<制备实施例1>二氯化钛化合物([(6-methyl-l,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)trimethylcyclopentadienyl隱t]5,k-N]titaniumdichloridecompound)将6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(1.16g,7.卯mmol)溶解在四氯化碳(4mL)中,然后冷却至-2(TC。将固体N-溴代琥珀酰亚胺(1.41g,7.90mmol)缓慢地加入到其中,升高反应温度至室温,并进一步反应5小时。使用MC和己垸(v:v=l:l)溶剂通过柱色谱法对得到的化合物进行纯化,得到浅黄色油状物(0.71g,40%)。将除去气体的DME(二甲醚)(21mL)和蒸馏水(7mL)加入到2,3-二甲基-5-氧环戊-l-烯基硼酸(2,3-dimethyl-5-oxocyclopent-l-enylboronicacid)(1.27g,8.26mmol)、Na2C03(1.25g,11.8mmol)、Pd(PPh3)4(0.182g,0.157mmol)与制备的8-溴-l,2,3,4-四氢-6-甲基喹啉(7.87mmol)的混合物中,并在95。C下加热过夜。将反应溶液冷却至室温,并用乙酸乙酯溶剂(50mL)萃取两次。使用己烷和乙酸乙酯(2:l)溶剂通过柱色谱法纯化所得的化合物,得到浅黄色固体(90%)。将无水La(OTf)3(21.4mmol)和THF(24mL)溶液冷却至-78t:。然后,将MeLi(13.4mL,21.4mmol)加入到其中,并反应1小时。将制备的5-(3,4-二甲基-2-环戊烯-l-酮)-7-甲基-l,2,3,4-四氢喹啉(7.13mmol)化合物加入到其中,在-78。C下反应两小时,并使用水和乙酸酯溶剂萃取。将所得的有机层和HC1(2N,20mL)—起摇晃2分钟,并用NaHC03水溶液(20mL)中和,用MgS04干燥。用己烷和乙酸乙酯(10:l)溶剂通过柱色谱法纯化所得的化合物,得到浅黄色固体(40%)。将所得的1,2,3,4-四氢-6-甲基-8-(2,3,5-三甲基环戊-l,3-二烯基)喹啉配体(0.696mmol)和Ti(NMe2)4化合物(0.156g,0.6%mmol)溶解在甲苯(2mL)中,然后在80。C下反应2天。然后,除去所有的溶剂以得到红色固体化合物(100%)。将甲苯(2mL)进一步加入到所得的红色固体化合物中。然后,在室温下将Me2SiCl2(0.269g,2.09mmol)加入到其中,并反应4小时。在-3(TC下将所得的化合物在己烷的存在下进行再结晶以得到纯的红色固体(0.183g,66%)。'HNMRCQD":S1.36-1.44(m,2H,CH2CH2CH2)、1.76(s,3H,CH3)、1.85(s,3H,CH3)、2.07(s,3H,CH3)、2.18(s,3H,CH3)、2.12(t,J=4Hz,2H,CH2)、4.50-4.70(m,2H,N-CH2)、6.02(s,1H,Cp-H)、6.59(s,1H,C6H2)、6.78(s,1H,C6H2)ppm。13C{'H}NMR(C6D6):S12.76、14.87、15.06、21.14、22.39、26.32、54,18、117.49、120.40、126.98、129.53、130.96、131.05、133.19、143.22、143.60、跳82ppm。计算分析(Anal.Calc.)(C18H21Cl2NTi):C,58.41;H,5.72;N,3.78%。实测值(Found):C,58.19;H,5.93;N,3.89%。<制备实施例2>二甲基钛化合物([(1,2,3,4-tetrahydroquinoline-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-t]5,k-N]titaniumdimethylcompound)将1,2,3,4-四氢喹啉(957mg,7.185mmol)溶解在THF(10ml)中,然后在-78匸下搅拌30分钟。接着在氮气氛围下用注射器将正丁基锂(2.87ml,7.185mmol)注入[黄色悬浮液]。在充分搅拌溶液3小时后,在-2(TC下除气。接着,将溶液冷却至-78。C,并将C02气体注入到其中(其颜色变为接近透明的白色)。升高温度至-2(TC,接着在真空下除残留的C021小时,并将叔丁基锂(5.07ml,8.622mmol)加入到其中(其颜色变为红色)。当温度保持在-20。C时,将溶液充分搅拌2小时。然后在氮气氛围下,将溶解在THF中的0.33MCeCl3,2LiCl溶液(26.1ml,8.622mmol)和四甲基环戊烯酮(1.182g,8.622mmol)加入。缓慢的将温度升高至室温,并终止反应。除去溶剂,并在氮气氛围下用戊烷进行滴定。过滤反应产物得到白色结晶粉末(41%)。在搅拌下将正丁基锂(220mg,0.792mmol,2.5M)缓慢地加入到所制备的化合物(100mg,0.396mmol)的冷的醚溶液中(-3(TC)。将温度升高至室温,并反应6小时。过滤所得的溶液,用醚洗涤数次,并在真空下除去醚得到浅黄色固体(90mg)。将TiCl4'DME(66mg,0.235mmol)加入到醚(-3(TC)中,并将其置于冰箱中1小时。l小时后,从冰箱中取出溶液,并在搅拌下将MeLi(0.3ml,0.470mmol,1.4M)缓慢地加入到其中。在搅拌15分钟后,加入所制备的锂盐(70mg,0.235mmol),在室温下搅拌下反应3小时。在真空下除去溶剂,并将反应产物溶解在戊烷中并过滤。将溶解在戊烷中的反应产物置于真空下以除去戊烷。结果,得到深褐色钛络合物(52mg)(67。/。)。'HNMR(C6D6):57.00(d,J=7.6Hz,1H)、9.92(d,J=7.6Hz,1H)、6.83(t,J=7.6Hz,1H)、4.53(m,2H)、2.47(t,J=6.4Hz,2H)、2.05(s,6H)、1.66(s,6H)、1.76-1.65(m,2H)、0.58(s,6H)。<实施例1~3>用于烯烃聚合的载体催化剂的制备<实施例1>(载体的干燥)使Sylopol948二氧化硅(Grace-Davison制造)并在400°C的真空下脱水并干燥12小时。(负载有助催化剂的载体的制备)将10g干燥的二氧化硅置入玻璃反应器中,并向其中加入包含16mmd的铝的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液。在4(TC下搅拌使混合物缓慢反应1小时。通过足够量的甲苯洗涤除去未反应的铝化合物。然后,在5(TC下减压除去残留的甲苯。结果,制备了15g的负载有助催化剂的载体,并且发现所得的MAO/Si02包含16.7%的Al。(用于烯烃聚合的载体催化剂的制备)为了制备用于烯烃聚合的载体催化剂,将1.5g的负载有助催化剂的载体加入到玻璃反应器中,然后将IOml的甲苯加入到其中并搅拌。将在制备实施例1中制备的包含lOO,ol(基于Ti)的含有亚苯基桥的过渡金属催化剂化合物的甲苯溶液加入到包括载体的玻璃反应器中,然后,在4(TC下搅拌反应1小时。接着,用足够量的甲苯洗涤反应产物,并在真空下干燥得到固体粉末。从制备的用于烯烃聚合的催化剂的ICP分析可以发现[Ti]为0.3wt%、[Al]为16.2wt。/。以及[Al]/[Ti]的摩尔比为96。<实施例2>除了使用在制备实施例2中制备的包含亚苯基桥的过渡金属催化剂化合物代替在制备实施例1中制备的包含亚苯基桥的过渡金属催化剂化合物之外,以与实施例1中相同的方式进行同样的操作。<实施例3>(混合的载体催化剂的制备)为了制备用于烯烃聚合的载体催化剂,将1.5g的负载有助催化剂的载体加入到玻璃反应器中,然后将IOml的甲苯加入其中并搅拌。除了负载在制备实施例1中制备的50pmol(基于Ti)的含有亚苯基桥的过渡金属催化剂化合物,然后使在制备实施例2中制备的50pmol(基于Ti)的含有亚苯基桥的过渡金属催化剂化合物反应之外,以与实施例2中相同的方式制备用于烯烃聚合的混合的载体催化剂。从制备的用于烯烃聚合的载体催化剂的ICP分析可以发现[Ti]为0.3wt%,[Al]为16.1wt%,其与实施例1和2类似。<实施例4~20>通过分批聚合反应制备聚烯烃共聚物<实施例4>将50mg的在实施例1中制备的各载体催化剂置于干燥箱中称重,并放入50ml的玻璃瓶中。用橡胶隔膜(rubberdiaphragm)密封该瓶并将其从干燥箱中取出,并准备好要注入的催化剂。在2L的用于高压、装备有机械搅拌并能够控温的合金反应器中进行聚合反应。将溶解有0.6mmol的三乙基铝的1L己垸与5ml的作为共聚单体的1-己烯加入到反应器中,然后在不接触空气的情况下向其中加入制备的载体催化剂。在8(TC进行聚合反应1小时,以9Kgf/cn^的压力持续提供气体乙烯单体。通过停止搅拌然后消耗未反应的乙烯来终止聚合反应。通过聚合溶剂过滤反应产物聚合物,并在8(TC的真空烘箱中干燥4小时。<实施例5>除了使用10ml的l-己烯之外,以与实施例4相同的方式制备聚烯烃共聚物。<实施例6>除了使用20ml的l-己烯之外,以与实施例4相同的方式制备聚烯烃共聚物。<实施例7>除了使用50mg的在实施例2中制备的载体催化剂之外,以与实施例4相同的方式制备聚烯烃共聚物。<实施例8>除了使用50mg的在实施例2中制备的载体催化剂和10ml的1-己烯之外,以与实施例4相同的方式制备聚烯烃共聚物。<实施例9>除了使用50mg的在实施例2中制备的载体催化剂和20ml的1-己烯之外,以与实施例4相同的方式制备聚烯烃共聚物。<实施例10>除了使用50mg的在实施例3中制备的载体催化剂之外,以与实施例4相同的方式制备聚烯烃共聚物。<实施例11>除了使用50mg的在实施例3中制备的载体催化剂和10ml的1-己烯之外,以与实施例4相同的方式制备聚烯烃共聚物。<实施例12>除了使用50mg的在实施例3中制备的载体催化剂和20ml的1-己烯之外,以与实施例4相同的方式制备聚烯烃共聚物。<比较实施例1>除了使用二甲基甲硅垸基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛过渡金属化合物代替在制备实施例1中制备的含有亚苯基桥的过渡金属催化剂化合物之外,以与实施例l相同的方式制备用于烯烃聚合的载体催化剂。所述二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛化合物购自BoulderScientific公司(美国)。<比较实施例2>除了使用50mg的在比较实施例1中制备的载体催化剂之外,以与实施例4相同的方式制备聚烯烃共聚物。<比较实施例3>除了使用50mg的在比较实施例1中制备的载体催化剂之外,以与实施例5相同的方式制备聚烯烃共聚物。<比较实施例4>除了使用50mg的在比较实施例1中制备的载体催化剂之外,以与实施例6相同的方式制备聚烯烃共聚物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>12:熔融指数,Mw:重均分子量,PDI:多分散指数。在使用根据本发明的实施例制备的用于烯烃聚合的载体催化剂的乙烯A-己烯共聚反应中,没有污垢或没有聚合物粒子粘附到反应器壁上或相互粘连。此外,重均分子量(Mw)可以控制在150,000-250,000的范围内,并且分子量分布可以保持在2.3-3.0的范围内。通过控制1-己烯的量得到的聚合物的密度为0.9190.930g/cc。因此,与在使用二甲基甲硅垸基(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛的比较实施例24中制备的线性乙烯相比,可以得到较高分子量和较低密度的线性乙烯。因此,本发明的载体催化剂比那些在比较实施例中制备的载体催化剂显示出更高的共聚活性,并且通过使用该载体催化剂,可以制备高分子量和低密度的聚合物,从而该聚合物具有许多共聚链。也就是说,本发明的载体催化剂对例如1-己烯的大位阻的烯烃单体具有非常优异的活性。因此,在使用根据本发明的用于烯烃聚合的载体催化剂的情况下,可以制备低密度的共聚物。因而,即使使用较少量的a-烯烃,制备的共聚物具有类似于使用已知的催化剂制备的共聚物的密度。权利要求1、一种用于烯烃聚合的载体催化剂,其包括a)载体;b)助催化剂;和c)由通式1所表示的过渡金属催化剂化合物[通式1]其中,R1和R2彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;含有1至20个碳原子的烷基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;甲硅烷基;含有7至20个碳原子的烷基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;或者被烃基取代的第4族金属的准金属基;其中,R1和R2或者两个R2可通过包含含有1至20个碳原子的烷基或含有6至20个碳原子的芳基的次烷基连接以形成环;R3彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;卤素;含有1至20个碳原子的烷基;含有6至20个碳原子的芳基;含有1至20个碳原子的烷氧基;含有6至20个碳原子的芳氧基;或者酰氨基;其中,两个以上的R3可彼此连接以形成脂肪环或芳香环;CY1为取代或未取代的脂肪环或芳香环,以及CY1可被以下基团取代卤素;含有1至20个碳原子的烷基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;含有7至20个碳原子的烷基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;含有1至20个碳原子的烷氧基;含有6至20个碳原子的芳氧基;或者酰氨基;在CY1被多个取代基取代的情况下,两个以上的取代基可彼此连接以形成脂肪环或芳香环;M为第4族过渡金属;以及Q1和Q2彼此相同或不同,并且各自独立地为卤素;含有1至20个碳原子的烷基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;含有7至20个碳原子的烷基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;含有1至20个碳原子的烷基酰氨基;含有6至20个碳原子的芳基酰氨基;或者含有1至20个碳原子的亚烷基。2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的载体催化剂,其中,所述过渡金属催化剂化合物c)如下述通式2或3所表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中,R4和R5彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;含有1至20个碳原子的烷基;含有6至20个碳原子的芳基;或者甲硅烷基;R6彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;含有1至20个碳原子的垸基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;含有7至20个碳原子的烷基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;含有1至20个碳原子的烷氧基;含有6至20个碳原子的芳氧基;或者酰氨基;其中,两个以上的R6可彼此连接以形成脂肪环或芳香环;Q3和Q4彼此相同或不同,并且各自独立地为卤素;含有1至20个碳原子的烷基;含有1至20个碳原子的垸基酰氨基;或者含有6至20个碳原子的芳基酰氨基;以及M为第4族过渡金属。3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的载体催化剂,其中,所述过渡金属催化剂化合物c)如任意一个下述结构所表示^AnZT、q6、q6V^nZ、q6其中,R7彼此相同或不同,并且各自独立地选自氢和甲基中;以及Q5和Q6彼此相同或不同,并且各自独立地选自甲基、二甲基酰氨基和氯中。4、根据权利要求l所述的用于烯烃聚合的载体催化剂,其中,所述载体a)在表面上包含羟基。5、根据权利要求4所述的用于烯烃聚合的载体催化剂,其中,所述载体a)表面上的羟基的量为0.1~10mmol/g。6、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的载体催化剂,其中,所述载体a)是在20080(TC下干燥,并且在表面上包含羟基和硅氧垸基。7、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的载体催化剂,其中,所述载体a)选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中。8、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的载体催化剂,其中,在所述用于烯烃聚合的载体催化剂中,[过渡金属]/[载体]之比为1~30mol过渡金属/克载体。9、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的载体催化剂,其中,所述助催化剂b)为包含元素周期表中的第13族金属的金属化合物。10、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的载体催化剂,其中,在所述用于烯烃聚合的载体催化剂中,[第13族金属]/[载体]的重量比为0.01~0.4。11、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的载体催化剂,其中,在所述用于烯烃聚合的载体催化剂中,[第13族金属]/[过渡金属]的摩尔比为1~10,000。12、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的载体催化剂,其中,所述助催化剂b)为如下通式4所表示的化合物[通式4]-[Al卿-O]a-其中,R8彼此相同或不同,并且各自独立地为卤素;含有1至20个碳原子的烃基;或者被卤素取代的含有1至20个碳原子的烃基;并且a为2以上的整数。13、一种制备用于烯烃聚合的载体催化剂的方法,该方法包括如下步骤:i)使助催化剂在载体上反应以制备负载有助催化剂的载体;和ii)在负载有助催化剂的载体上负载如下通式1的过渡金属催化剂化合物[通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中,Rl和R2彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;含有1至20个碳原子的烷基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;甲硅垸基;含有7至20个碳原子的烷基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;或者被烃基取代的第4族金属的准金属基;其中,R1和R2或者两个R2可通过包含含有1至20个碳原子的垸基或含有6至20个碳原子的芳基的次垸基连接以形成环;R3彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;卤素;含有1至20个碳原子的烷基;含有6至20个碳原子的芳基;含有1至20个碳原子的垸氧基;含有6至20个碳原子的芳氧基;或者酰氨基;其中,两个以上的R3可彼此连接以形成脂肪环或芳香环;CY1为取代或未取代的脂肪环或芳香环,以及CY1可被以下基团取代:卤素;含有1至20个碳原子的烷基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;含有7至20个碳原子的烷基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;含有1至20个碳原子的烷氧基;含有6至20个碳原子的芳氧基;或者酰氨基;在CY1被多个取代基取代的情况下,两个以上的取代基可彼此连接以形成脂肪环或芳香环;M为第4族过渡金属;以及Ql和Q2彼此相同或不同,并且各自独立地为卤素;含有1至20个碳原子的烷基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;含有7至20个碳原子的烷基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;含有1至20个碳原子的烷基酰氨基;含有6至20个碳原子的芳基酰氨基;或者含有1至20个碳原子的亚垸基。14、根据权利要求13所述的制备用于烯烃聚合的载体催化剂的方法,其中,在步骤ii)中,所述过渡金属催化剂化合物如下述通式2或3所表示[通式2]R5R6'):::;:、、R6i、■、、A)R5■、Vrf^..'.,-■'■*—、,、-........-'v、'■.■、:.、、、■。、、,'",.t''\、R6一、Y\,一、'、Q4KDR6其中,R4和R5彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;含有1至20个碳原子的烷基;含有6至20个碳原子的芳基;或者甲硅烷基;R6彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;含有1至20个碳原子的烷基;含有2至20个碳原子的链烯基;含有6至20个碳原子的芳基;含有7至20个碳原子的烷基芳基;含有7至20个碳原子的芳基烷基;含有1至20个碳原子的烷氧基;含有6至20个碳原子的芳氧基;或者酰氨基;其中,两个以上的R6可彼此连接以形成脂肪环或芳香环;Q3和Q4彼此相同或不同,并且各自独立地为卤素;含有1至20个碳原子的烷基;含有1至20个碳原子的烷基酰氨基;或者含有6至20个碳原子的芳基酰氨基;以及R5、《:y、、R4NMCS3Q4、、:R6R6R667M为第4族过渡金属。15、根据权利要求13所述的制备用于烯烃聚合的载体催化剂的方法,其中,在步骤ii)中,所述过渡金属催化剂化合物如任意一个下述结构所表示其中,R7彼此相同或不同,并且各自独立地选自氢和甲基中;以及Q5和Q6彼此相同或不同,并且各自独立地选自甲基、二甲基酰氨基和氯中。16、根据权利要求13所述的制备用于烯烃聚合的载体催化剂的方法,其中,在步骤i)中,所述载体在其表面上包含羟基。17、根据权利要求13所述的制备用于烯烃聚合的载体催化剂的方法,其中,在步骤i)中,所述载体选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中。18、根据权利要求13所述的制备用于烯烃聚合的载体催化剂的方法,其中,在步骤i)中,所述助催化剂为包含元素周期表中的第13族金属的金属化合物。19、根据权利要求18所述的制备用于烯烃聚合的载体催化剂的方法,其中,在所述用于烯烃聚合的载体催化剂中,[第13族金属]/[载体]的重量比为0.010.4。20、根据权利要求13所述的制备用于烯烃聚合的载体催化剂的方法,其中,在所述用于烯烃聚合的载体催化剂中,[过渡金属]/[载体]之比为130mol过渡金属/克载体。21、根据权利要求18所述的制备用于烯烃聚合的载体催化剂的方法,其中,在所述用于烯烃聚合的载体催化剂中,[第13族金属]/[过渡金属]的摩尔比为1IO,OOO。22、一种制备聚烯烃的方法,该方法包括在根据权利要求112中的任意一项所述的用于烯烃聚合的载体催化剂的存在下使烯烃单体聚合的步骤。23、根据权利要求22所述的制备聚烯烃的方法,其中,所述用于烯烃聚合的载体催化剂通过与烯烃单体接触而预聚合。24、根据权利要求22所述的制备聚烯烃的方法,其中,所述烯烃单体选自乙烯、ot-烯烃、环烯烃、二烯烃和三烯烃中。25、根据权利要求22所述的制备聚烯烃的方法,其中,所述聚合反应是以淤浆或气相方法进行的。全文摘要本发明提供了通过在负载有助催化剂的载体上使新的过渡金属化合物反应而制备的用于烯烃聚合的新的载体催化剂、其制备方法,以及使用该载体催化剂制备聚烯烃的方法,其中,该过渡金属化合物与单环戊二烯基配体配位,并向其中引入氨基-喹啉基。在本发明中使用的过渡金属催化剂化合物的构型如下氨基通过亚苯基桥以环状形式连接。因此,稳定地保持了过渡金属化合物的五元环结构,从而单体容易地与过渡金属化合物接触并且反应性也较高。因此,如果将根据本发明制备的用于烯烃聚合的载体催化剂应用于淤浆或气相方法中的乙烯与具有大位阻的单体的共聚反应,则可以得到具有0.900~0.970g/cc或更低的非常低密度的高分子量的线性聚烯烃。文档编号C08F4/6592GK101541839SQ200780044426公开日2009年9月23日申请日期2007年11月15日优先权日2006年12月1日发明者朴种相,权宪容,李忠勋,李琪树,李银精,洪大植,赵峻熙,郑丞絙,金善庆,韩龙圭,鲁基洙申请人:Lg化学株式会社
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