专利名称：：可交联成弹性体的无锡的单组分有机硅组合物的制作方法
技术领域：
：本发明的领域是在无湿储存过程中稳定并且可以在环境温度下和在水存在下经由縮聚反应可交联产生有机硅弹性体的单组分有机硅组合物。特别地，所述有机硅组合物是不含锡的。
背景技术：
：单组分有机硅涂料、粘结料(mastics)和冷胶粘剂通常由甲氧基、酮亚氨氧基(c6timinoxy)或乙酰氧基官能硅油通过在涂施过程中与大气水分接触而水解/縮合来获得。例如，专利申请FR2557582A1描述了可交联产生弹性体的单组分组合物，其含有基于锡螯合物如双(乙酰丙酮)二丁基锡的催化剂。另外，法国专利申请FR2638752A1描述了通过在官能化催化剂氢氧化锂存在下与聚烷氧基硅烷反应来将a，"-二羟基聚二甲基硅氧烷油官能化的方法。所得官能化油可用于制备可通过在水存在下縮合来交联的包含锡基有机金属化合物作为縮合催化剂的组合物。申请FR2638752A1中所述的方法包括使用甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或甲基乙烯基二甲氧基硅烷，这些化合物具有导致在通过縮合交联的过程中释放出甲醇的缺点。法国专利申请FR2856694Al就此描述了在水存在下冷交联的单组分有机硅组合物。使用由金属(钛，锆)的有机衍生物与另一金属(锌、铝、硼、铋)的有机衍生物的组合构成的混合催化剂催化该縮合反应。这些配制剂具有在其凝固(prise)时释放出有毒或难闻的挥发性产物的缺点。此外，这些产物中的一些还含有基于已知为生态毒性的锡盐的催化剂。能够获得在使用上更合意的产品的替代方案是已知的。但这些替代方案目前不完全令人满意。首先可以将弹性体配制成水性分散体。这些配制剂在凝固时仅释放水，但它们必须含有对粘合有害的表面活性剂。此外，它们通常含有锡盐。也可以考虑由乙氧基官能硅油配制有机硅弹性体，但这些配制剂面临双重问题-经由交联剂乙氧基官能硅烷实现足够迅速的硅油官能化以便与工业生产率约束条件相容；禾口-获得能在涂施过程中在空气的水分影响下迅速固化的足够反应性的组合物，尤其是在需要避免使用锡基催化剂时。
发明内容在这种背景下，本发明的一个目的是提供尽管不存在锡催化剂却非常反应性的无锡的单组分有机硅组合物。术语"反应性"应理解为是指形成化学网络，其表现为所形成的5还期望获得如下组合物该组合物的迅速凝固不会妨碍与许多载体的良好粘合。例如，期望的是，从本体交联的角度(所得弹性体的稳定性)和从表面交联的角度(消除表面的粘着感)来看，该弹性体组合物的等待时间(tempsdepause)应尽可能短。本发明的另一目的是提供用于大量公共用途的单组分有机硅组合物，即其应用不伴随着被视为有毒、剌激性或仅仅难闻的产物的排放。在这方面，期望这种有机硅组合物的使用特别简单且迅速。因此，本发明的一个目的是实现从有机硅组合物在水分存在下的反应性角度和从储存过程中的稳定性或有机硅组合物的无毒性角度来看都令人满意的折衷。本发明首先涉及在无湿储存过程中稳定且能够在水存在下通过縮聚交联产生弹性体，优选粘合性弹性体的无锡的单组分有机硅组合物。该组合物包含至少一种可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷(POS)油A，和作为交联催化剂C的至少一种羧酸和/或至少一种羧酸酐。此外，该组合物可包含一种或几种下列任选成分-至少一种矿物填料B;-作为交联助催化剂D的至少一种有机金属化合物，其中金属不是锡；-至少一种可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷树脂E;-残留量的在油A和/或树脂E的制备过程中使用的官能化催化剂F;-至少一种烷氧基官能硅烷和/或至少一种聚硅酸烷基酯(polysilicated'alkyle)G;-至少一种对縮聚反应呈惰性的聚二有机硅氧烷H;-至少一种助剂I。在相关有机硅组合物中，尤其可以提到有机硅粘结料，除至少一种可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷(POS)油A和交联催化剂C外，该有机硅粘结料还包含至少一种矿物填料B，并且优选至少一种可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷树脂E。有机硅粘结料可以像有机硅组合物那样包含上面列出的那些中的其它任选成分。其次，本发明涉及通过本发明的无锡的单组分有机硅组合物的交联和固化获得的无锡的有机硅弹性体。这类有机硅弹性体可用于许多工业领域。在这些用途中，可以提到例如制备用于油漆、用于防污和用于食品防粘的涂料，配制防水剂或稠连接剂(joint)如冷胶粘剂，和特别用在建筑业、电器工业或汽车工业中的粘结料，以及在织物载体上的施涂。本文所述的单组分有机硅组合物具有这类产品特有的所有有利性质，此外还具有下列优点-其具有非常接近包含锡基催化剂的组合物的凝固动力；-由该组合物获得的弹性体的表面的粘着感在交联后的头些天中降低或消除；-没有引入锡；_在交联过程中没有产生有毒、剌激性或难闻的产物(乙酸、甲醇)；禾口-配制成具有良好稳定性/反应性折衷的弹性体。此外，该有机硅组合物是经济的并产生具有有利的机械性质的交联弹性体。所得弹性体粘合到许多载体上。在本申请的剩余部分中，使用用于表示下式M、D、T和Q的各种甲硅烷氧基单元的6下列通用符号以常规方式描述聚有机硅氧烷油和树脂,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>T=(R)Si03/2Q=SiO.在这些式中，R可以代表饱和或不饱和的、特别是芳族的、且任选被杂原子取代的各种烃基基团，以及非烃基基团。在说明书中将指出R的含义。传统上，在该符号中，在两个硅原子之间共享氧原子。传统上，通过符号M、D或T后的上标指出具体的R基团。例如，M"代表其中R基团是羟基-OH的M单元。类似地，D一代表其两个R基团是苯基(縮写成Phe)-CeHs的D单元。T,代表其R基团是甲氧基-0CH3的T单元(其中Me代表甲基)。术语"基本线型"应被理解为由甲硅烷氧基单元D构成的POS油，其还包含甲硅烷氧基单元T和/或甲硅烷氧基单元Q，甲硅烷氧基单元T和Q的数目少于或等于每一百个硅原子一个。在本文中，除非另行指明，单数的使用不应以限制性方式被解读成是指"单一"或"唯一"。可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷油A(POS油A)可以是线型或基本线型的。也可以是几种硅油的混合物。优选地，该POS油A包含下列通式(I)的线型硅油<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中-R1基团彼此相同或不同且各自代表包含1至13个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃(cyclanique)或芳族的一价烃基基团；_Rf基团彼此相同或不同且各自代表式R20-(CH2CH20)b-的基团，其中R2基团彼此相同或不同且各自代表包含1至8个碳原子的线型或支化烷基，或包含3至8个碳原子的环烷基，且其中b等于O或l;-R3基团彼此相同或不同且各自代表氧原子或包含1至4个碳原子的脂族饱和二价烃基基团；-数值n足以赋予POS油A在25"下为103mPa.s至106mPa.s的动态粘度；且-a等于O或l。在POS油A包括基本线型的硅油的情况下，后者也符合通式(I)，其中式00^102/2的甲硅烷氧基单元D被式WSiO^的甲硅烷氧基单元T和/或式Si04/2的甲硅烷氧基单元Q替代，甲硅烷氧基单元T和Q的数目少于或等于1个/100个硅原子。该有机硅组合物对应于一种实现形式，其中基本成分即POS油A在其末端处通过下列方法之一被至少部分官能化-当R3代表氧原子时通过在官能化催化剂F存在下进行羟基化POS前体A'的eSi-OH单元与烷氧基硅烷的烷氧基之间的縮合反应；或-当R3代表二价烃基基团时通过进行氢化POS前体A〃的eSi-H单元与烯属烷氧基硅烷的烯烃基团之间的加成反应，或通过进行烯属POS前体A〃'的烯烃基团与氢烷氧基硅烷的氢基团之间的加成反应。根据本领域技术人员已知的技术将POS油A官能化。官能化的POS油A对应于本文所述的单组分有机硅组合物或单组分有机硅粘结料的在无湿情况下稳定的形式。实际上，这种稳定形式是包装在气密盒中的组合物的形式，该盒由操作者在使用时打开并使其能将该组合物或粘结料施涂到任何所需载体上。在水特别是空气的水分存在下进行交联。具有烷氧基官能链端的POS油A的羟基化前体A'是式(I')的a，"二有机硅氧烷HORSi——O—SR1ROHR1(T)其中RlWn如上文在式(I)中所定义。具有烷氧基官能链端的POS油A的氢化前体A〃是式(I机硅氧烷)的a氢聚二有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(I，，)其中R1和n如上文在式(I)中所定义。具有烷氧基官能链端的POS油A的前体A"'是除末端氢原子被烯属不饱和基团替代外符合上文对A〃给出的定义的聚二有机硅氧烷。也如已经指出的那样，该有机硅组合物可以包含可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷树脂E(POS树脂E)。这种树脂具有至少两种选自式(R"3Si(V2的甲硅烷氧基单元M、式(R、Si0^的甲硅烷氧基单元D、式WSiO力的甲硅烷氧基单元T和式Si0^的甲硅烷氧基单元Q的不同甲硅烷氧基单元，这些甲硅烷氧基单元中的至少一种是T或Q单元，其中-R1基团彼此相同或不同且各自代表包含1至13个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族、环烷烃或芳族的一价烃基基团；-至少一个1^基团被14基团替代，W基团彼此相同或不同且各自代表式(R1)a(Rf)3—aSi-R3-的基团，其中W、a和Rf具有与P0S油A的式(I)中相同的含义。在一种变体中，POS树脂E具有0.1至10%的Rf基团重量含量。该任选的烷氧基官能P0S树脂E以与官能化P0S油A相同的方式，通过与烷氧基硅烷縮合来制备。该烷氧基官能P0S树脂E的前体是除一部分R1基团对应于-0H基团外符合上文对E给出的定义的羟基化POS树脂E'。在官能化时，-0H基团被W基团替代。该P0S树脂E也可以通过在烯属烷氧基硅烷上带有ESi-H单元的前体P0S树脂E〃的反应制备。该树脂E〃符合上文对E给出的定义，只是一部分W基团现在是氢原子，其将在官能化反应时被R4基团替代。也可以通过硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷的水解_縮合制备烷氧基官能P0S树脂E。例如，为了制备乙氧基化POS树脂，可以通过由硅酸乙酯或由乙基三乙氧基硅烷水解-縮合来进行。为了更详细解释P0S油A、任选的P0S树脂E和任选的惰性P0SH(有机硅组合物的成分)的性质，重要的是指出，^基团彼此相同或不同并选自-具有1至13个碳原子的烷基和卤代烷基；-具有5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基；-具有2至8个碳原子的链烯基；_具有6至13个碳原子的单环芳基和卤代芳基；-氰烷基，其烷基链具有2至3个碳原子；-甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基特别优选。再更具体且非限制性地，上文对P0S油A、任选的P0S树脂E和任选的惰性P0SH提到的W基团包含-具有1至13个碳原子的烷基和卤代烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基；-具有5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基，如环戊基、环己基、甲基环己基、丙基环己基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟-5_甲基环庚基；-具有2至8个碳原子的链烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯-2-基；-具有6至13个碳原子的单环芳基和卤代芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基；_氰烷基，其烷基链节具有2至3个碳原子，如P-氰乙基和Y-氰丙基。作为式(I)的二烷氧基聚硅氧烷A、式(I'和I〃)的前体A'禾PA〃和任选的惰性聚二有机硅氧烷H中存在的甲硅烷氧基单元D:(R、SiO力的具体实例，可以提到(CH3)2SiO、CH3(CH2=CH)SiO、CH3(C6H5)SiO、(C6H5)2SiO、CF3CH2CH2(CH3)SiO、NC_CH2CH2(CH3)SiO、NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO、NC_CH2CH2CH2(C6H5)SiO。应该理解的是，在本发明中，可以使用由粘度值彼此不同和/或连接到硅原子上的基团的性质彼此不同的多种聚合物构成的混合物作为式(I'和I〃)的前体聚合物A'和A〃。还应该指出，式(I'和I〃)的聚合物A'和A〃可以任选地以最多1%的比例(该百分数表示每100个硅原子的T和Q单元数)包含式!^SiO力的甲硅烷氧基单元T和/或甲硅烷氧基单元Q:Si04/2。这同样适用于惰性聚合物H。由于它们在工业产品中的可得性，有利地使用的POS油A、油A'禾PA〃和惰性POSH的W基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基。更有利地，至少80数目％的这些基团是甲基。使用在25。C下具有1000至lOOOOOOmPa.s，优选10000至200OOOmPa.s的动态粘度的前体POS油A'禾PA"。关于(任选的)惰性POSH，它们具有在25t:下10至200000mPa.s，优选50至150000mPa.s的动态粘度。在使用惰性POSH时，它们可以全部或分几部分在该组合物制备中的几个阶段或单个阶段中引入。这些任选的部分在性质和/或比例方面可以相同或不同。优选地，H全部在单个阶段中引入。作为适合或有利地使用的烷氧基官能POS树脂E的R1基团的实例，可以提到上文对烷氧基官能POS油A、前体POS油A'和A〃和惰性POSH提到的那些类型的各种W基团。这些有机硅树脂E是公知的支化聚有机硅氧烷聚合物，其制备方法描述在许多专利中。作为可用的树脂的具体实例，可以提到MQ、MDQ、TD和MDT树脂。优选地，作为可任选使用的烷氧基官能POS树脂E的实例，可以提到在其结构中不含Q单元的POS树脂E。更优选地，作为可用的树脂的实例，可以提到包含至少20重量％T单元并具有0.3至5重量％Rf基团含量的官能化TD和MDT树脂。再更优选使用这类树脂，在其结构中，至少80数目％的R1基团是甲基。该任选的POS树脂E的Rf官能团可以由M、D和/或T单元携带。关于烷氧基官能POS油A、烷氧基官能POS树脂E和任选的烷氧基官能硅烷Gl，它们带有式的-(CH^H沖b-的Rf烷氧基。作为特别合适的f基团的具体实例，可以提到与上文对POS油A、前体POS油A'和A〃和惰性聚合物H的W基团提到的那些相同的基团。更特别地，合适的R2基团是包含1至4个碳原子的线型或支化烷基(甲基、乙基、丙基、甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、二甲基乙基)。优选地，b等于O且Rf代表选自乙氧基和丙氧基的烷氧基。乙氧基特别优选，因为在本发明中，尽管不存在锡基聚加成催化剂，其提供有机硅组合物的稳定性与在水分存在下的反应性之间的最佳折衷。关于各R3基团，其如已经指出的那样代表氧原子或二价烃基基团。作为二价烃基基团，优选提到亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；亚乙基更特别优选。根据本发明的一种变体，各R3符号代表氧原子。在这方面，根据优选变体，它们来自烷氧基官能硅烷交联剂Gl，选自Si(0CH3)4、Si(0CH2CH3)4、Si(0CH2CH2CH3)4、(CH30)3SiCH3、(C2H50)3SiCH3、(CH30)3Si(CH=CH2)、(C2H50)3Si(CH=CH2)、(CH30)3Si(CH2_CH=CH2)、(CH30)3Si[CH2_(CH3)C=CH2]、(C2H50)3Si(OCH3)、Si(OCH2_CH2_OCH3)4、CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3、(CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2-CH2_OCH3)3。在实践中，尤其合适的带有烷氧基的硅烷Gl是Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、(C2H50)3Si(OCH3)、(CH2=CH)Si(OCH3)3、(CH2=CH)Si(OC2H5)3。该烷氧基化硅烷G1优选带有至少一个乙氧基Si(OC2H5)4、CH3Si(OC2H5)3、(CH2=CH)Si(OC2H5)3。根据本发明的一个显著特征，该组合物也可以包含至少一种官能化催化剂F，在其存在下发生前体A'和A〃(和任选的前体E'和E〃)与适当的烷氧基硅烷Gl的反应，该反应分别产生POS油A和POS树脂E。该官能化催化剂F通常以残留量存在于本发明的组合物中。在W基代表氧原子且在羟基化前体A'和任选的E'与烷氧基硅烷Gl之间发生縮合反应的情况下，这种官能化催化剂F可以有利地选自下列化合物-乙酸钾(参见US-A-3504051);-各种无机氧化物(参见FR-A-l495Oil);-氨基甲酸盐(参见EP-A-O210402);-氢氧化锂(lithine)(参见EP-A-0367696);-氢氧化钠或氢氧化钾(参见EP-A-0457693)。在某些情况下，可能必须中和该官能化催化剂。因此，对于氢氧化锂，可以为此目的使用多种产品，如-三氯乙基磷酸酯；-二甲基乙烯基甲硅烷基乙酸酯；-如法国专利FR-B-2410004中所述类型的甲硅烷基磷酸酯；-沉淀或燃烧二氧化硅。在符号R3代表氧原子的本发明的情况下，作为官能化催化剂F，推荐使用式LiOH或LiOH.H20的氢氧化锂。其可以例如以在至少一种具有1至3个碳原子的脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇或这些醇的混合物中的溶液形式使用。当反应介质中存在一种(或多种)醇时，其用量为每100份羟基化前体聚合物A'为0.1至2重量份，优选0.2至1重量份。使用有效量的官能化催化剂F，S卩，使得官能化反应速率尽可能高的量，特别是通过使用Si(0C2H5)4、CH3Si(0CH3)3、CH3Si(0C2H5)3、(C2H50)3Si(OCH)3、(CH2=CH)Si(0CH3)3、(CH2二CH)Si(0C2H》3作为官能化剂，其正是烷氧基官能硅烷Gl。在多数情况下，每l摩尔一方面由烷氧基化POS油A的前体A'且另一方面由烷氧基化POS树脂E的前体E'提供的硅烷醇(ESi-OH)基团，使用0.001至5摩尔催化剂F。在使用氢氧化锂的优选情况下，每l摩尔A'或E'的硅烷醇基团使用0.005至0.5摩尔Li0H。根据本发明的另一变体，各R3符号代表源自聚硅酸烷基酯G2的氧原子。因此可以通过硅酸烷基酯或烷基三烷氧基硅烷的水解_縮合制备烷氧基官能P0S树脂E。例如，为了制备乙氧基化POS树脂，可以由硅酸乙酯或由乙基三乙氧基硅烷通过水解-縮合来进行。优选地，在本发明的组合物中，POS油A和POS树脂E包含甲基W基团(至少80%的R1基团)、乙氧基Rf基团和作为R3基团的氧原子。如上所述，该单组分聚有机硅氧烷组合物除至少一种P0S油A外还包含至少一种羧酸和/或羧酸酐形式的交联催化剂C。优选地，其是至少一种支化羧酸Cl和/或至少一种支化羧酸酐C2。此外，羧酸C1优选包含至少三个碳原子，更好至少5个碳原子。类似地，生成羧酸酐C2的至少一种羧酸优选包含至少三个碳原子。在羧酸酐C2的情况下，交联催化剂衍生自两种羧酸，其中至少一种包含至少三个碳原子，优选这两种酸各包含至少2或3个碳原子。根据一种变体，羧酸酐C2是环状的并衍生自羧二酸，其中C00H羧基被至少3个碳原子彼此隔开。因此，交联催化剂C优选选自2-乙基己酸、辛酸、2_乙基丁酸、异丁酸、衍生自这些羧酸中的一种或两种的酸酐、乙酸酐及它们的混合物。该有机硅组合物还可以包含选自酸性或中性矿物填料或它们的混合物的矿物填料B。设想的填料B是矿物的并且可以由选自硅质或非硅质材料的产品构成。矿物填料B可以由选自硅质或非硅质材料的产品构成在硅质材料中，优选胶态二氧化硅，热解二氧化硅、燃烧二氧化硅或沉淀二氧化硅的粉末，或者硅藻土无定形二氧化硅，研磨石英，它们的混合物，或者在非硅质填料中，优选炭黑，二氧化钛，氧化铝，水合氧化铝，膨胀蛭石，未膨胀蛭石，处理过的碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡，熟石灰以及它们的混合物。对于硅质材料，它们可以充当增强填料或半增强填料。增强硅质填料选自胶态二氧化硅、热解(或煅烧)和沉淀二氧化硅的粉末或者它们的混合物。这些粉末具有通常小于0.1微米的平均尺寸和大于50平米/克，优选100至350平米/克的BET比表面积。也可以使用半增强硅质填料，如无定形二氧化硅、硅藻土或研磨石英。对于非硅质矿物材料，它们可以充当半增强或增量性矿物填料。可以单独或作为混合物使用的这些非硅质填料的实例是炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、膨胀蛭石、未膨胀蛭石、碳酸H氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。这些填料具有通常0.001至300微米的粒度和小于100平米/克的BET表面积。以实用但非限制性方式，所用填料是热解二氧化硅粉末；在旨在获得半透明粘结料时，这种二氧化硅是无定形形式。这些填料可以通过用常用于此用途的各种有机硅化合物处理来表面改性。因此，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷(专利FR1126884、FR1136885、FR1236505、GB1024234)。处理过的填料在多数情况下含有其重量的3至30%的有机硅化合物。引入填料的目的是赋予由本发明的组合物固化产生的弹性体良好的机械和流变12性质。可以引入一种填料或几种的混合物。如上所述，该有机硅组合物任选包含交联助催化剂D。这种交联助催化剂D是有机金属化合物，其中金属不是锡。例如，该交联助催化剂D的金属选自锌、钛、铝、铋、锆、硼及它们的混合物。该交联助催化剂D可以以下列方式定义-金属Ml的有机衍生物Dl，选自下式的Dl.1单体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中符号L代表有或没有Ji参与的0-给体配体，如衍生自乙酰丙酮、|3-酮酯、丙二酸酯和乙酰基亚胺的那些类型的配体；c代表0、1、2、3或4;Ml是选自钛、锆及它们的混合物的金属；R5基团相同或不同，各自代表线型或支化Q至C12烷基；.d代表0、l或2;条件是，当符号d代表0时，R5烷基具有2至12个碳原子，且当符号d代表1或2时，R5烷基具有1至4个碳原子；以及由式(II)的单体Dl.1的部分水解生成的聚合物D1.2，其中符号c最多等于3，符号R5具有上述含义，符号d代表O;-金属M2的有机衍生物D2，选自下式的聚羧酸盐D2.1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>下式的金属醇盐和/或螯合物D2.2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在这些式中R6基团相同或不同，各自代表线型或支化Q至C2。烷基；符号R7具有上文在式(V)中对R5给出的含义；符号L代表有或没有参与的0-给体配体，如衍生自乙酰丙酮、|3-酮酯、丙二酸酯和乙酰基亚胺的那些类型的配体；M2是化合价v的金属，选自锌、铝、铋、硼及它们的混合物；'e代表0至v的数值。优选地，助催化剂D由至少一种有机衍生物Dl和至少一种有机衍生物D2的组合构成。不受下列限制，下列选择被认为特别合适-作为金属Ml:钛；禾口-作为金属M2:锌、铝或它们的混合物。对于任选的交联助催化剂D，作为式(II)的有机衍生物Dl.1中符号RS的实例，可以提到基团甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2_乙基己基、辛基、癸基和十二烷基；并且作为式(II)的衍生物Dl.1中符号L的实例，可以提到配体乙酰丙酮化物。作为式(II)的单体Dl.1的具体实例，可以提到钛酸乙酯或锆酸乙酯，钛酸丙酯或锆酸丙酯、钛酸异丙酯或锆酸异丙酯、钛酸丁酯或锆酸丁酯、钛酸2-乙基己酯或锆酸2_乙基己酯、钛酸辛酯或锆酸辛酯、钛酸癸酯或锆酸癸酯、钛酸十二烷基酯或锆酸十二烷基酯、钛酸13_甲氧基乙酯或锆酸13_甲氧基乙酯、钛酸13_乙氧基乙酯或锆酸13-乙氧基乙酯、钛酸e-丙氧基乙酯或锆酸e-丙氧基乙酯、式Ml[(0CH^H》20CH3]4的钛酸酯或锆酸酯、钛酸或锆酸的双(异丙基)酯和双(乙酰丙酮化物)、钛酸或锆酸的双(丁基)酯和双(乙酰丙酮化物)。更特别有价值的金属单体化合物Dl.1是单独或作为混合物使用的下列产品钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁基(正丁基)酉旨。作为由单体Dl.1的部分水解生成的聚合物D1.2的具体实例，可以提到由钛酸或锆酸的异丙基酯、丁基酯或2-乙基己基酯的部分水解生成的聚合物Dl.2。再关于固化催化剂D，作为式(III)和(IV)的衍生物D2.1和D2.2中的符号R6和^的实例，可以提到丙基、异丙基、丁基(正丁基)、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基和十二烷基；且作为式(IV)的衍生物D2.2中符号L的实例，可以提到乙酰丙酮化物配体。作为有机衍生物D2的具体实例，可以提到二辛酸锌、硼酸三丁酯、羧酸铋和乙酰丙酮铝。更特别有价值的化合物D2是单独或作为混合物使用的下列产品二辛酸锌、乙酰丙酮铝、丁醇铝(线型或支化)。特别地，交联助催化剂D选自钛酸四丁酯、双(2-乙基己酸)锌、双辛酸锌、乙酰丙酮铝、硼酸三丁酯、羧酸铋、锆酸四丙酯及它们的混合物。本发明的单组分有机硅组合物还可以含有一种或多种助剂I，特别例如每100重量份POS油A:-任选地，O.1至10份粘合剂II;禾口-任选地，有效量的至少一种选自下列的化合物抗真菌剂12;杀菌剂13;惰性有机稀释剂14(特别例如高沸点石油馏分、甲苯、二甲苯、庚烷、石油溶剂(White-Spirit)、三氯乙烯、四氯乙烯)；增塑剂15，其属于例如分子量高于200克/摩尔的包含具有10至30个碳原子的支化或非支化烷基残基的烷基苯类；触变剂16;稳定剂17(特别例如铁或铈的有机酸盐，例如铁或铈的辛酸盐；氧化铈、氢氧化铈、氧化铁、氧化物CaO、氧化物MgO);有色颜料I8。粘合剂的存在不完全必要。当使用时，粘合剂I1优选选自同时带有(1)连接到硅原子上的可水解基团和(2)被选自异氰酸基、环氧基、链烯基、异氰脲酸酯和(甲基)丙烯酸酯的基团取代的有机基团的有机硅化合物。作为粘合剂II的实例，可以提到如下定义的有机硅化合物R8,N、Of、^0其中R8=-CH2)3-Si(0CH3),R"\,、8O14_3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GL预0);-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS);-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO);-及它们的混合物。根据本发明，该单组分有机硅组合物包含-0至50重量％，优选3至25重量％的矿物填料B;-0.01至5重量％，优选0.1至2重量X的交联催化剂C;-0至5重量％，优选0.1至2重量％的交联助催化剂D;_0至30重量％，优选5至15重量X的树脂E;-O至1重量％，优选0至0.1重量X的官能化催化剂F;_0至10重量％，0至5重量％的烷氧基官能硅烷和/或聚硅酸烷基酯6;-0至30重量％，优选5至20重量％的惰性聚二有机硅氧烷H;-0至20重量份的助剂I;-补充至100重量X的P0S油A，条件是P0S油A占该组合物的至少45重量％，优选至少55重量％。特别优选地，当存在助催化剂D时，D:c摩尔比为i:l至4:i，以助催化剂D的金属的摩尔数相对于催化剂c的摩尔数计。本发明的组合物在水分存在下，在环境温度尤其在5至35t:的温度下固化。从该组合物本体的外部向内部发生固化(或交联)。首先在表面形成皮层，然后在本体内继续交联。在支化羧酸型交联催化剂存在下，结皮时间比仅存在有机金属助催化剂时快。这些组合物可用于多种用途，如建筑工业中的嵌缝，在建筑工业和汽车、电器和电子工业中多种材料(金属；塑料如PVC、PMMA;天然和合成橡胶；木材；纸板；陶器；砖；玻璃；石头；混凝土；泥瓦工部件)的组装和胶粘。根据其另一方面，本发明的另一主题(本发明的第二主题)是能够粘合到各种基底上并通过上述单组分有机硅组合物的交联和固化获得的无锡的弹性体。本发明的无锡的单组分有机硅组合物在无湿情况下通过在配有搅拌的密封反应器中操作来制备，其中可以根据需要抽吸真空，然后任选用无水气体例如用氮气置换抽出的空气。对于该制备，推荐使用以不连续模式或以连续模式运行的装置，其能够-在无湿情况下密切混合*在步骤1中，下列成分烷氧基官能POS油A的前体POS油A'或A〃、烷氧基官能POS树脂E的前体树脂E'或E〃(任选)、任选为烯属的烷氧基硅烷(其可以是硅烷G1)和/或聚硅酸烷基酯G2、官能化催化剂F、惰性P0SH(任选)；然后在步骤2中，通过添加成分B(任选)、C、I(任选)、H(任选)和D(任选)补充步骤1的反应混合物；禾口-在下述该方法运行中的各时刻抽空所存在的挥发性物质(在官能化反应过程中形成的醇、低分子量聚合物)在前述步骤1过程中；和/或在前述步骤2过程中；和/或。当然，可以用其它可能的引入成分的次序进行这种制备法。例如，可以使用下列引入次序"步骤1:A'+任选的￡'+6++任选的0+8，在此阶段中排出挥发性物质；步骤2:C+G+任选的1+任选的D+D作为装置的实例，可以提到慢分配器；桨叶式、螺旋式、臂式、锚式混合器；行星式混合器、钩式混合器或单螺杆或多螺杆挤出机。该制备中实施的各步骤在10至ll(TC的温度下进行。各步骤优选在15至9(TC的温度下进行。步骤1进行充足时间(例如10秒至10分钟)以实现完全或尽可能接近在所选运行条件下可达到的最大官能化程度的官能化反应。步骤2进行充足时间(例如10秒至30分钟)以获得均匀组合物。步骤3通常在20X102Pa至900X102Pa的减压下进行充足时间(例如10秒至1小时)以排空所有挥发性物质。具体实施例方式借助下列实施例将更好地理解本发明，这些实施例描述了烷氧基型单组分组合物的制备，该组合物根据它们是否符合本发明而产生具有或没有良好使用性能的交联弹性体。实施例制备1:未催化基料(糊料(empatage))的合成将464克具有大约80000mPa.s粘度的a，"-二羟基化聚二甲基硅氧烷油A'和19.25克乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)交联剂G1在冷却下装入"蝶形"单轴混合器的室中。将物料整体在200rpm下混合2分钟。然后引入官能化催化剂F，即2克3质量％氢氧化钾乙醇液。使该官能化反应在搅拌(400rpm)下进行5分钟。然后在中等搅拌速率下(在160rpm下1分钟)掺入31克具有150至200平米/克比表面积的处理过的热解二氧化硅B(来自Degussa的R104)，然后更迅速地搅拌(在400rpm下4分钟)以完成其在该混合物中的分散。获得相当粘稠且不易流动的粘弹性流体。将所得糊料在真空(在130rpm下小于50毫巴6分钟)下脱气，然后转移到密封容器中储存。制备2:向糊料中加入催化剂为了获得在大气水分存在下交联的弹性体，向根据制备1获得的糊料中加入縮合催化剂C和任选的交联助催化剂D。为了比较各种催化剂，使用Hauschild出售的Speed-mixer型快速混合器将0.7克催化剂添加到49.3克糊料中(在2000rpm下20秒2次)。各种催化剂C是2-乙基己酸、辛酸、2_乙基丁酸、异丁酸和乙酸酐。各种助催化剂D是钛酸丁酯、双(2-乙基己酸)锌。也测试催化剂C和助催化剂D的各种混合物_钛酸丁酯和2-乙基己酸的1:l摩尔比混合物；_钛酸丁酯和2-乙基己酸的2:l摩尔比混合物；_钛酸丁酯和2-乙基己酸的1:2摩尔比混合物；16_钛酸丁酯和2-乙基丁酸的2:l摩尔比混合物；_钛酸丁酯和异丁酸的2:l摩尔比混合物；-钛酸丁酯和辛酸的2:l摩尔比混合物；-钛酸丁酯和乙酸酐的2:l摩尔比混合物。制备3:未催化基料(糊料)的合成将1113克具有大约50000mPa.s粘度的a，"-二羟基化聚二甲基硅氧烷油A'和46.20克乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)交联剂G1在冷却下装入"蝶形"单轴混合器的室中。将物料整体在200rpm下混合2分钟。然后引入官能化催化剂F，即4.8克以4质量％在甲醇中的一水合氢氧化锂。使该官能化反应在400rpm搅拌下进行10分钟。然后在中等搅拌速率下(在160rpm下10分钟)掺入36克具有150平米/克比表面积的热解二氧化硅B(来自Degussa的A6rosil150)，然后更迅速地搅拌(在400rpm下4分钟)以完成其在该混合物中的分散。获得相当粘稠且不易流动的粘弹性流体。将所得糊料在真空(在130rpm下小于50毫巴6分钟)下脱气，然后转移到容器中储存。制备4:向糊料中加入催化剂为了获得在大气水分存在下交联的弹性体，必须向根据制备3获得的糊料中加入縮合催化剂C和助催化剂D。为了将本发明的催化剂和助催化剂与仅基于有机钛化合物的商业催化剂相比较，使用快速混合器向每IOO克糊料中引入3.8毫摩尔钛催化剂(在2000rpm下20秒2次)。各种催化剂是_钛酸丁酯和2-乙基己酸的2:l摩尔比混合物(符合本发明)；-四(2-乙基己醇(hexanolate))钛(名称TyzorTOT，来自DuPont)(商业催化剂)。表征由在受控条件下交联时间增加的2毫米厚薄膜的随时间发生的肖氏A硬度变化评测各组合物的催化活性和反应性。在进行硬度测量之前，切割薄膜并在硬度计下作为三层堆叠。受控温度和湿度条件如下-温度23士2。C;_湿度50±5%。结果列在下表中。实施例1至6使用根据制备2制成的糊料。实施例7和8使用根据制备4制成的糊料。实施例1:用钛酸丁酯催化(对照)据观察，用钛酸丁酯的该弹性体的凝固非常缓慢。实施例2:用C8羧酸催化在将钛酸丁酯换成C8羧酸时，凝固动力更快，尤其是当羧酸是支化的，如2-乙基己酸时。实施例3:使用钛酸丁酯/2_乙基己酸协同催化钛酸丁酯与2-乙基己酸的组合能够实现比单独使用的两种成分更快的交联动力。该混合物中两种成分的比例起到一定作用。在所研究的三种比例中，每摩尔2-乙基己酸2摩尔钛酸丁酯的摩尔比产生最快的凝固动力。实施例4:使用钛酸丁酯/支化丁酸协同催化可以以相同比例与钛酸丁酯一起使用支化丁酸(2-乙基丁酸和异丁酸)来代替2-乙基己酸，并获得类似的催化作用。实施例5:使用钛酸丁酯/辛酸协同催化在钛酸丁酯与辛酸之间的协同作用中，发现辛酸相对于2_乙基己酸的较低反应性。实施例6:使用钛酸丁酯/乙酸酐协同催化可以与钛酸丁酯一起使用酸酐，如乙酸酐，并在一天结束时获得弹性体的凝固。实施例7:使用钛酸丁酯/2_乙基己酸协同催化该试验表明，在使用钛酸丁酯/2_乙基己酸混合物时，在硬度方面看出的凝固动力比四(2-乙基己醇)钛快。实施例8:用四(2-乙基己醇)钛催化据观察，使用四(2-乙基己醇)钛时，弹性体凝固得非常慢。实施例催化剂和助催化剂n天(J)后的肖氏A硬度1钛酸丁酯凝胶3131622-乙基己酸101717172辛酸61619193钛酸丁酯2-乙基己酸(2+1)摩尔121922225钛酸丁酯辛酸(2+1)摩尔616212218<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>权利要求在无湿储存过程中稳定且能够在水存在下通过缩聚交联产生弹性体的无锡的单组分有机硅组合物，所述组合物包含-至少一种可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷油A，-作为交联催化剂C的至少一种羧酸和/或至少一种羧酸酐，且不含下列任选成分或包含下列任选成分中的一种或几种-至少一种矿物填料B；-作为交联助催化剂D的至少一种有机金属化合物，其中金属不是锡；-至少一种可交联的烷氧基官能聚有机硅氧烷树脂E；-残留量的在油A和/或树脂E的制备过程中使用的官能化催化剂F；-至少一种烷氧基官能硅烷和/或至少一种聚硅酸烷基酯G；-至少一种对缩聚反应呈惰性的聚二有机硅氧烷H；-至少一种助剂I。2.如权利要求l所述的组合物，其中油A包含下列通式(I)的线型硅油<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>或者通式(I)的基本线型的硅油，其中式(R、SiO^的甲硅烷氧基单元D被式WSiO力的甲硅烷氧基单元T和/或式Si04/2的甲硅烷氧基单元Q替代，甲硅烷氧基单元T和Q的数目少于或等于1个/100个硅原子，其中-R1基团彼此相同或不同且各自代表包含1至13个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未取代的、脂族、环烷烃或芳族的一价烃基基团；_Rf基团彼此相同或不同且各自代表式120-((^2(^20)13-的烷氧基，其中R2基团彼此相同或不同且各自代表包含1至8个碳原子的直链或支化烷基，或包含3至8个碳原子的环烷基，且其中b等于0或l;-R3基团彼此相同或不同且各自代表氧原子或包含1至4个碳原子的脂族饱和二价烃基基团；_数值n足以赋予POS油A在25°CT103mPa.s至106mPa.s的动态粘度；-a等于O或l。3.如权利要求2所述的组合物，其中-R1基团彼此相同或不同且选自包含1至13个碳原子的烷基和卤代烷基；包含5至13个碳原子的环烷基和卤代环烷基；包含2至8个碳原子的链烯基；包含6至13个碳原子的单环芳基和卤代芳基；氰烷基，其烷基链具有2至3个碳原子；-R2基团彼此相同或不同且各自代表包含1至4个碳原子的直链或支化烷基；-尺3基团彼此相同或不同且各自代表氧原子或选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基的基团。4.如权利要求2所述的组合物，其中-尺1基团彼此相同或不同且选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3_三氟丙基；_Rf基团彼此相同或不同且选自乙氧基和丙氧基；-尺3基团彼此相同或不同且各自代表氧原子或选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基的基团。5.如权利要求2所述的组合物，其中R1基团是甲基、Rf基团是乙氧基且R3基团是氧原子。6.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述矿物填料B是酸性矿物填料或中性矿物填料，或者酸性和/或中性填料的混合物。7.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述矿物填料B选自硅质材料，优选胶态二氧化硅，热解二氧化硅、燃烧二氧化硅或沉淀二氧化硅的粉末，或者硅藻土无定形二氧化硅，研磨石英，它们的混合物，或者选自非硅质填料，优选炭黑，二氧化钛，氧化铝，水合氧化铝，膨胀蛭石，未膨胀蛭石，处理过的碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡，熟石灰以及它们的混合物。8.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述矿物填料B包含热解二氧化硅粉末，该热解二氧化硅粉末任选地通过用至少一种有机硅化合物处理来进行表面改性。9.如权利要求1所述的组合物，其中交联催化剂C包含至少一种支化羧酸C1和/或至少一种支化羧酸酐C2。10.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中该交联催化剂C:-在羧酸Cl的情况下，包含至少三个碳原子；_在羧酸酐C2的情况下，衍生自各自包含至少三个碳原子的两种羧酸，或衍生自羧二酸，该羧二酸中羧基-C00H被至少3个碳原子彼此隔开。11.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中该交联催化剂C选自2-乙基己酸、辛酸、2-乙基丁酸、异丁酸、由这些羧酸获得的酸酐、乙酸酐及它们的混合物。12.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中交联助催化剂D的金属选自锌、钛、铝、铋、锆、硼及它们的混合物。13.如前一权利要求所述的组合物，其中交联助催化剂D选自钛酸四丁酯、双(2-乙基己酸)锌、双辛酸锌、乙酰丙酮铝、硼酸三丁酯、羧酸铋、锆酸四丙酯及它们的混合物。14.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中摩尔比D:C为1/l至4/l，以助催化剂D的金属的摩尔数相对于催化剂C的摩尔数计。15.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述P0S树脂E具有至少两种选自式OO^iO^的甲硅烷氧基单元M、式(R"2Si0力的甲硅烷氧基单元D、式WSiO力的甲硅烷氧基单元T和式Si04/2的甲硅烷氧基单元Q的不同甲硅烷氧基单元，这些甲硅烷氧基单元中的至少一种是T或Q单元，其中-R1基团彼此相同或不同且各自代表包含1至13个碳原子的饱和或不饱和的、取代或未取代的、脂族、环烷烃或芳族的一价烃基基团；-至少一个R1基团被Rf基团替代，Rf基团彼此相同或不同且各自代表式R20-(CH2CH20)b_的烷氧基，其中R2基团彼此相同或不同且各自代表包含1至8个碳原子的直链或支化烷基或包含3至8个碳原子的环烷基，且其中b等于0或1。16.如前一权利要求所述的组合物，其中所述树脂E具有0.1至10%的Rf基团重量含17.如前述权利要求任一项所述的组合物-1至50重量％，优选3至25重量％的矿物填料B;-0.01至5重量％，优选0.1至2重量％的交联催化剂C;-0至5重量％，优选0.1至2重量％的交联助催化剂D;-0至30重量％，优选5至15重量％的树脂E;-0至1重量％，优选0至0.1重量％的官能化催化剂F;-0至10重量％，0至5重量％的烷氧基官能硅烷和/或聚硅酸烷基酯G;-0至30重量％，优选5至20重量％的惰性聚二有机硅氧烷H;-0至20重量份的助剂I;禾口-补足至100重量％的油A，条件是该油A占该组合物的至少45重量％，优选至少55重量％。18.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述P0S油A和任选的所述P0S树脂E如下制备-在官能化催化剂F存在下，作为烷氧基官能聚有机硅氧烷A或E的前体的羟基化聚有机硅氧烷A'或E'的ESi-OH单元与烷氧基硅烷的烷氧基之间的縮合反应；或者-作为烷氧基官能聚有机硅氧烷A或E的前体的氢化聚有机硅氧烷A"或E〃的ESi-H单元与烯属烷氧基硅烷的烯烃基团之间的加成；或者-作为烷氧基官能聚有机硅氧烷A或E的前体的聚有机硅氧烷A'〃或E'〃的不饱和有机单元与氢烷氧基硅烷的氢基团之间的加成。19.如前一权利要求所述的组合物，其中所述油A通过在官能化催化剂F存在下用乙氧基化硅烷将a，"-二羟基化聚二甲基硅氧烷油A'官能化来制备。20.通过如前述权利要求任一项所述的单组分聚有机硅氧烷组合物的交联和固化获得的无锡的有机硅弹性体。全文摘要本发明的领域是在无湿储存中稳定并且可以在环境温度下和在水存在下借助缩聚反应交联成弹性体的无锡的单组分有机硅组合物。该弹性体在各种载体上是粘合性的并迅速硬化。该有机硅组合物包含烷氧基官能聚有机硅氧烷(POS)、羧酸和/或羧酸酐、任选地热解二氧化硅型矿物填料、烷氧基官能POS树脂和有机金属化合物(不合锡)。文档编号C08K5/09GK101743271SQ200780046920公开日2010年6月16日申请日期2007年11月9日优先权日2006年11月9日发明者H·帕里索特,M·菲德,N·古昂诺尼申请人:蓝星有机硅法国公司