聚合物的制作方法

专利名称：聚合物的制作方法
专利说明聚合物 本发明涉及支化聚合物、它们的制备方法、含有这种共聚物的组合物和它们作为例如胶体稳定剂的用途。
支化聚合物是设计为具有有限尺寸的聚合物分子，不像在单体可获得的条件下生长并且可以成为任意大的交联聚合物。与交联聚合物相反，支化聚合物更加可溶。有利地，与类似的线型聚合物的溶液相比，支化聚合物的溶液粘度更低。大的支化共聚物比对应的线型聚合物更容易溶解。具有许多端基的支化聚合物可以表现出更强的表面改性性能。支化聚合物是用于各种领域中的许多组合物的有用组分。
梳形或接枝聚合物是支化聚合物的结构子集，具有连接到主链上的大的、通常为聚合的侧基。
支化聚合物一般经由逐步增长机理通过合适单体的缩聚而制备，其通常由所得到的聚合物的化学官能度(chemical functionality)和分子量限定。除了聚合以外，也可以采用一步法，其中多官能单体被用于提供聚合物链中的可以生长出聚合物支链的官能度。然而，常规一步法的使用上的局限在于为了避免聚合物的大范围交联和不溶凝胶的形成，通常必须仔细地将多官能单体的量控制至基本上小于0.5％w/w。采用这种方法难以避免交联，尤其是在不存在作为稀释剂的溶剂和/或在单体到聚合物的高转化率情况下。
接枝或梳形聚合物通常通过分别来自预先形成的线型聚合物的低聚或单体单元的连接或生长而制备。作为选择，接枝或梳形聚合物可以通过低聚单体，或“大分子单体”与常规单体或更小单体单元的混合物的加成聚合而制备。
线型嵌段共聚物通常是通过以下方法制备的一种单体的活性聚合反应完成之后，后续加入另外的并且通常不同的单体以获得嵌段结构。活性聚合反应还可以从预先形成的聚合物或低聚物的一端或两端发生，以制备分别被称为AB或ABA嵌段共聚物的嵌段共聚物。
支化的外嵌段共聚物(branched external block copolymer)可以被看作相对于更加支化的芯具有外部或冠状嵌段结构。当用大分子量的支化剂(brancher)或单体制备时，这些聚合物还分别拥有内部嵌段和接枝结构。
支化的接枝嵌段共聚物可以被看作在支化聚合物结构中具有内嵌段结构以及接枝结构。
WO 99/46301公开了制备支化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤将单官能乙烯类单体与0.3至100％w/w(以单官能单体的重量计)的多官能乙烯类单体、0.0001至50％w/w(以单官能单体的重量计)的链转移剂和任选的自由基聚合引发剂混合到一起，以及，之后使所述混合物反应以形成共聚物。WO 99/46301的实施例描述了主要为疏水性聚合物并且尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作为单官能单体的聚合物的制备。这些聚合物可用作表面涂层和墨水的组分或可用作模塑树脂。
WO 02/34793公开了一种包含共聚物的共聚物组合物，所述共聚物由至少一种不饱和羧酸单体、至少一种疏水性单体、疏水性链转移剂、交联剂，以及任选的位阻稳定剂产生。所述共聚物组合物起到流变改性剂的作用，原因在于它在含电解质的水性环境中提供增加的粘度。
WO 02/16442公开了通过自由基聚合方法，从单官能和多官能单体制备的交联水凝胶组合物。没有使用链转移剂，并且在自由基分散聚合中将聚合物复合物形成为微粒。
因此本发明的目的是提供一种比交联的聚合物更易溶、并且溶解时不增加粘度的聚合物。
现已发现支化非交联聚合物可通过加成聚合法、优选自由基聚合法得到，并且所述聚合物在被溶解于溶剂中时不会增加粘度，并且它们由于具有有利的性质而具有各种应用。
因此，本发明的第一方面提供可通过加成(优选自由基)聚合法得到的支化聚合物，所述支化聚合物是以下各项的反应产物 (a)引发剂，任选但是优选自由基引发剂， (b)任选但是优选相容的链转移剂(E和E’)， (c)至少一种烯键式(ethyleneically)单不饱和单体(G和/或J)， (d)至少一种烯键式多不饱和单体(L)， 其中(a)-(d)中的至少一项具有至少1000道尔顿的分子量，并且(d)与(c)的摩尔比大于0.0005∶1。
本发明的两亲性支化共聚物是支化、非交联的加成聚合物，并且包括无规、梯度(gradient)和交替支化共聚物。优选地，所述支化聚合物具有通式
其中 E和E’各自独立地表示链转移剂或引发剂的残基； G和J各自独立地表示每个分子含一个可聚合双键的单官能单体的残基； L是每个分子含至少两个可聚合双键的多官能单体的残基； R和R’各自独立地表示氢原子或任选取代的烷基； X和X’各自独立地表示得自终止反应的端基； g、j和l表示各个残基的摩尔比，所述摩尔比被归一化使得g+j＝100， 其中 g和j各自独立地表示0至100；并且l为≥0.05；并且 m和n各自独立地≥1；并且 E、E’、G、J和L中的至少一个具有至少1000道尔顿的分子量。
本发明的第二方面提供一种通过加成聚合法、优选自由基聚合法制备这种支化共聚物的方法， 所述方法包括将以下各项一起混合 (a)至少一种单官能单体； (b)至少0.05摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)的多官能单体； (c)任选但是优选的链转移剂；和 (d)引发剂，任选但是优选自由基引发剂； 以及，随后使所述混合物反应以形成支化共聚物。
在第三方面中，本发明提供一种组合物，具体而言是洗衣组合物，所述组合物包含如上定义的支化共聚物和载体。
在第四方面中，本发明提供如上定义的支化共聚物作为洗衣组合物的组分的用途。
在第五方面中，本发明提供如上定义的支化共聚物作为胶体稳定剂的用途。
定义 以下定义涉及化学结构、分子链段和取代基 如在此所使用的术语“烷基”是指可含1至12个碳原子的支化或非支化的饱和烃基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等。更优选地，烷基含1至6个、优选1至4个碳原子。甲基、乙基和丙基是特别优选的。“取代的烷基”是指用一个或多个取代基取代的烷基。优选地，烷基和取代的烷基是非支化的。
典型的取代基包括，例如卤原子、硝基、氰基、羟基、环烷基、烷基、链烯基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷氧羰基、羧基、烷酰基、烷基硫基(alkylthio)、烷基亚磺酰基(alkylsulfinyl)、烷基磺酰基、烷基磺酸基(alkylsulfonato)、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、芳基磺酸基(arylsulfonato)、氧膦基、膦酰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷基酰氨基、芳基、芳烷基和季铵基，如甜菜碱基。这些取代基中，卤原子、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、羧基、酰氨基和季铵基如甜菜碱基是特别优选的。当任何上述取代基表示或含有烷基或链烯基取代基时，该取代基可以是直链或支链的，并且可以含至多12个、优选至多6个、并且特别优选至多4个碳原子。环烷基可以含3至8个、优选3至6个碳原子。芳基基团或部分可以含6至10个碳原子，苯基是特别优选的。卤原子可以是氟、氯、溴或碘原子，因而并且含卤部分的任何基团如卤代烷基可以含这些卤原子中的任何一种或多种。
在本说明书的上下文中，术语“清洁”和/或“清洗”表示“洗涤和/或漂洗”。
术语如“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。类似的术语应当被类似地理解。
术语如“烷/芳基(alk/aryl)”包括烷基、烷芳基、芳烷基(例如苯甲基)及芳基基团和部分。
摩尔百分比是基于总的单官能单体含量的。
除了另外说明的情况以外，单体和聚合物的分子量被表达为重均分子量。
共聚物 根据本发明的支化聚合物可以通过加成聚合法，优选自由基聚合法得到，并且是以下各项的反应产物 (a)引发剂，任选但是优选自由基引发剂， (b)任选但是优选相容的链转移剂(E和E’)， (c)至少一种烯键式单不饱和单体(G和/或J)， (d)至少一种烯键式多不饱和单体(L)， 其中(a)-(d)中的至少一项具有至少1000道尔顿的分子量，并且(d)与(c)的摩尔比大于0.0005∶1。
本发明的支化聚合物是支化、非交联的加成聚合物，并且包括无规、梯度和交替支化共聚物。优选地，本发明的支化聚合物具有通式
其中 E和E’各自独立地表示链转移剂或引发剂的残基； G和J各自独立地表示每个分子含一个可聚合双键的单官能单体的残基； L是每个分子含至少两个可聚合双键的多官能单体的残基； R和R’各自独立地表示氢原子或任选取代的烷基； X和X’各自独立地表示得自终止反应的端基； g、j和l表示各个残基的摩尔比，所述摩尔比被归一化使得g+j＝100，其中g和j各自独立地表示0至100；并且l为≥0.05；并且m和n各自独立地≥1；并且 E、E’、G、J和L中的至少一个具有至少1000道尔顿的分子量。
根据本发明的一种优选聚合物是梳形或接枝的支化聚合物，其中G和J中的至少一个具有至少1000道尔顿的分子量，并且L具有1000道尔顿以下的分子量。更优选地，所述共聚物的G和J中的另一个如果存在的话则具有1000道尔顿以下的分子量。最优选地，分子量为至少1000道尔顿的单官能单体是亲水性单体。还更优选的是，链转移剂具有1000道尔顿以下的分子量。
根据本发明的另一种优选聚合物是支化的内嵌段共聚物，其中G和J具有1000道尔顿以下的分子量，并且L具有至少1000道尔顿的分子量。更优选的是，链转移剂具有1000道尔顿以下的分子量。
根据本发明的另一种优选聚合物是支化的外嵌段共聚物，其中链转移剂具有至少1000道尔顿的分子量，并且G、J和L具有1000道尔顿以下的分子量。
根据本发明的再另一种优选聚合物是支化的接枝嵌段共聚物，其中G、J和L具有至少1000道尔顿的分子量。更优选的是，链转移剂具有至少1000道尔顿的分子量。
共聚物还可以含有来自多官能单体的未反应的乙烯基。
单官能单体 单官能单体可以包括能够通过加成聚合机理聚合的任何碳-碳不饱和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。单官能单体的性质可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性或两性离子的。单官能单体可以选自但不限于以下单体，比如乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮，和上述化合物的衍生物以及它们的对应的烯丙基变体。其它合适的单官能单体包括含羟基的单体和能够后反应以形成羟基的单体、含酸的或酸官能单体、两性离子单体和季铵化的氨基单体。如果G和/或J具有高于1000道尔顿的分子量，则还可以使用低聚聚合的或少官能化或多官能化的单体，特别是低聚或聚合的(甲基)丙烯酸酯类，比如聚(亚烷基二醇)或聚(二甲基硅氧烷)的单(烷/芳基)(甲基)丙烯酸酯类，或任何其它的聚合物或低聚物的单乙烯基或烯丙基加合物。还可以使用多于一种单体的混合物以制备无规、梯度或交替共聚物。因此，G和J各自独立地表示如上所述的单官能单体的残基。
乙烯基酸及其衍生物包括(甲基)丙烯酸和它们的酰基卤如(甲基)丙烯酰氯。乙烯基酸酯类和它们的衍生物包括(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯(直链和支链的)如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸芳酯，如(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，以及(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羟基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基芳基化合物及其衍生物包括苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基吡啶、乙烯基苄氯和乙烯基苯甲酸。乙烯基酸酐及其衍生物包括马来酸酐。乙烯基酰胺及其衍生物包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、甲基(甲基)丙烯酰胺乙醇酸酯甲基醚和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基醚及其衍生物包括甲基乙烯基醚。乙烯基胺及其衍生物包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯和可以后反应以形成氨基的单体，比如乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺及其衍生物包括乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮及其衍生物包括acreolin。
含羟基的单体包括乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯，和糖单(甲基)丙烯酸酯如葡萄糖单(甲基)丙烯酸酯。可以后反应以形成羟基的单体包括乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含酸的或酸官能单体包括(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氨基2-乙基丙磺酸、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯和硫酸铵合(甲基)丙烯酸乙酯(ammonium sulfatoethyl(meth)acrylate)。两性离子单体包括(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含甜菜碱的单体，比如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵。季铵化的氨基单体包括(甲基)丙烯酰氧基乙基三(烷/芳基)卤化铵，比如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
聚合单体包括聚(甲基)丙烯酸酯类，比如单(烷/芳基)氧基聚环氧烷(甲基)丙烯酸酯和单(烷/芳基)氧基聚二甲基硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。这些酯包括单甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和单羟基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。另外的实例包括通过开环聚合反应所形成的预形成(共)聚合物如聚(己内酰胺)或聚(己内酯)的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，或通过活性聚合反应技术所形成的聚合物如聚(1，4-丁二烯)。在合适的情况下还可以使用相应的低聚物。
在合适的情况下还可以使用以上所列单体的对应的烯丙基单体。
更优选的单体包括 含酰胺的单体如(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N和/或N’-二(烷基或芳基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、[3-((甲基)丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、甲基(甲基)丙烯酰氨基乙醇酸酯甲基醚和N-异丙基(，甲基)丙烯酰胺； (甲基)丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任何卤素)、(甲基)丙烯酸(烷基/芳基)酯，官能化的聚合单体如单甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和糖单(甲基)丙烯酸酯如葡萄糖单(甲基)丙烯酸酯； 乙烯基胺类如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、乙烯基芳基胺类如乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，和可以后反应以形成胺基的单体如乙烯基甲酰胺； 乙烯基芳基单体，如苯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸； 乙烯基羟基单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯，或可以后官能化成羟基的单体如乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯； 含酸的单体，如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氨基2-乙基丙磺酸和琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯或酸酐如马来酸酐； 两性离子单体，如(甲基)丙烯酰基氧基乙基磷酰基胆碱和甜菜碱类，比如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵； 季铵化的氨基单体，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
在可应用的情况下，还可以在所有情况下使用对应的烯丙基单体。
大分子单体(分子量为至少1000道尔顿的单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或烯丙基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚连接到预先形成的单官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括单官能聚(环氧烷)如单甲氧基[聚(乙二醇)]或单甲氧基[聚(丙二醇)]，硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)类，通过开环聚合形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或通过活性聚合所形成的单官能聚合物，如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大分子单体包括单甲氧基[聚(乙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)、单甲氧基[聚(丙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)和单(甲基)丙烯酰氧基丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷)。
还可以使用官能单体，即具有可以在聚合反应后用另一部分后修饰或预先修饰的反应性侧基的单体，比如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯、(甲基)丙烯酰氯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸的活性酯如(甲基)丙烯酸N-羟基琥珀酰氨基酯和乙酰氧基苯乙烯。
多官能单体 多官能单体或支化剂(brancher)可以包括含有至少两个可以通过加成聚合反应而聚合的乙烯基的分子。所述分子可以是亲水性、疏水性、两亲性、中性、阳离子、两性离子或低聚的。这种分子在本领域通常被称为交联剂，并且可以通过使任何二官能或多官能分子与合适的反应性单体反应而制备。多官能单体必须具有1,000道尔顿以下的分子量。实例包括二乙烯基或多乙烯基酯、二乙烯基或多乙烯基酰胺、二乙烯基或多乙烯基芳基化合物和二乙烯基或多乙烯基烷/芳基醚。典型地，在低聚或多官能支化剂的情况下，连接反应被用于将可聚合部分连接到二官能或多官能低聚物上或二官能或多官能基团上。支化剂本身可以具有多于一个的支化点，比如T形二乙烯低聚物。在某些情况下，可以使用多于一种的多官能单体。
在合适的情况下还可以使用以上所列化合物的对应的烯丙基单体。
优选的多官能单体包括但不限于二乙烯基芳基单体如二乙烯基苯类；(甲基)丙烯酸二酯类，比如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；低聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯类，比如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和低聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基丙烯酰胺类，比如亚甲基双丙烯酰胺；含硅氧烷的二乙烯基酯类或酰胺类，比如(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的低聚(二甲基硅氧烷)；二乙烯基醚类，比如低聚(乙二醇)二乙烯基醚；和四-或三-(甲基)丙烯酸酯类，比如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡萄糖二-至五(甲基)丙烯酸酯。另外的实例包括以下低聚物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚通过开环聚合反应所形成的预先形成的低聚物如低聚(己内酰胺)或低聚(己内酯)，或通过活性聚合反应技术所形成的低聚物如低聚(1，4-丁二烯)。
大分子交联剂剂或大分子支化剂(分子量为至少1000道尔顿的多官能单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或芳基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚连接到预先形成的多官能聚合物上而形成的。合适的聚合物的实例包括二官能聚(环氧烷)如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)、硅氧烷类如聚(二甲基硅氧烷)类、通过开环聚合反应所形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或通过活性聚合反应所形成的多官能聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大分子支化剂包括聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(己内酯)二(甲基)丙烯酸酯和聚(己内酰胺)二(甲基)丙烯酰胺。
因此，L是如上所述的多官能单体的残基。
共聚物必须含有多官能单体。换言之，在式(I)中1为≥0.05。其优选为0.05至50，更优选为0.05至40，尤其为0.05至30并且特别为0.05至15。
链转移剂 链转移剂是已知在自由基聚合反应的过程中通过链转移机理降低分子量的分子。这些试剂可以是任何含硫醇的分子，并且可以是单官能或多官能的。所述试剂可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性或两性离子的。所述分子还可以是含有硫醇部分的低聚物。(所述试剂还可以是受阻醇或类似的自由基稳定剂)。还可以使用催化链转移剂，比如基于过渡金属络合物如双(硼二氟二甲基-乙二肟)钴(cobaltbis(borondifluorodimethyl-glyoximate)(CoBF)的那些。合适的硫醇包括但不限于C2-C18烷基硫醇如十二烷硫醇、硫代乙醇酸、硫代甘油、半胱氨酸和半胱胺。还可以使用含硫醇的低聚物或聚合物如低聚半胱氨酸，或被后官能化以提供一个或多个硫醇基的低聚物，比如低聚乙二醇酰(二)硫代乙醇酸酯。还可以使用黄原酸酯类、二硫代酯类和二硫代碳酸酯类，比如苯基二硫代乙酸枯酯。备选的链转移剂可以是已知限制在自由基加成聚合反应中的分子量的任意物种，包括烷基卤和过渡金属盐或络合物。可以组合使用多于一种的链转移剂。
链转移剂的残基可以占共聚物的0至50摩尔％、优选0至40摩尔％并且特别为0.05至30摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)。
引发剂是自由基引发剂并且可以是已知引发自由基聚合反应的任何分子，比如含偶氮的分子、过硫酸盐、氧化还原引发剂、过氧化物、苄基酮类。它们可以通过热、光解或化学手段被活化。它们的实例包括但不限于2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二(4-氰戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧化枯基、1-羟基环己基苯基酮、过氧化氢/抗坏血酸。还可以使用引发-转移-终止剂如N，N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯。在某些情况下，可以使用多于一种的引发剂。
优选地，基于单体的总重量，自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的0至5％w/w、优选0.01至5％w/w并且特别为0.01至3％w/w。
链转移剂和引发剂的使用是优选的。然而，一些分子可以起到两种作用。优选地，E和E’中的一个表示链转移剂的残基，而E和E’中的另一个表示引发剂的残基。
优选式(I)中的R和R’各自独立地表示氢原子或C1-4烷基。
X和X’各自独立地表示得自终止反应的端基。在常规自由基聚合反应的过程中，发生一些固有且不可避免的终止反应。常见的自由基之间的终止反应典型地是双分子结合和歧化反应，它们根据单体结构而变化并且导致两个自由基的消灭。歧化反应被认为是最普遍的，尤其是对于(甲基)丙烯酸酯类的聚合反应，并且涉及两个死初级链，一个具有氢末端(X或X’＝H)，而另一个具有碳-碳双键(X或X’＝-C＝CH2)。当终止反应是链转移反应时，X或X’典型地是可容易地夺取的原子，通常为氢。因此，例如，当链转移剂是硫醇时，X和/或X’可以是氢原子。
如从式(I)变得明显的，m+I等于在L中可聚合的基团的数目，并且n是共聚物中重复单元的总数。优选地，m为1至6，更优选1至4。
共聚物的合成 共聚物通过加成聚合法制备，所述加成聚合法是使用链转移剂的常规自由基聚合技术。为了通过常规自由基聚合法制备支化聚合物，在链转移剂和自由基引发剂的存在下使单官能单体与多官能单体或支化剂聚合。聚合反应可以通过溶液、本体、悬浮、分散和乳液方法进行。
因此，本发明还提供通过加成(优选自由基)聚合法制备如上所定义的梳形或接枝支化共聚物的方法，所述加成聚合法包括将以下化合物一起混合 (a)至少一种如前所定义的单官能单体； (b)至少0.05摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)的如前所定义的多官能单体； (c)任选但是优选如前所定义的链转移剂；和 (d)引发剂，任选但是优选如前所定义的自由基引发剂； 并且随后使所述混合物反应以形成支化、非交联的共聚物。
组合物 根据本发明的共聚物可以被结合到组合物中，所述组合物仅含有载体或稀释剂(它们可以包括固体和/或液体)或还包含活性成分。所述化合物典型地以0.01％至50％、特别是0.01％至25重量％、优选0.05％至15％、更优选0.1％至10％、尤其是0.1％至5％并且最优选0.2％至1.5％的含量被包含在所述组合物中。
对于特定的分子量，当与线型的类似聚合物相比时，本发明的共聚物可以表现出以下性质，比如粘度降低、沉积增加、颗粒/分子分散增加、润滑增加和溶解度增加。聚合物的结构还可以影响多元酸或碱的pKa。因此，本发明的共聚物可以在各种应用中使用。然而，本发明的共聚物尤其适合于在洗衣组合物中使用、特别是作为胶体稳定剂使用。
合成共聚物通常在洗衣产品中作为胶体稳定剂使用。一部分聚合物结合到胶态颗粒(尘土模仿物(dirt mimic))上，同时另一部分将颗粒稳定在溶液中并且防止再沉积。已经发现本发明的支化聚合物通过位阻机理而增加胶体稳定化的效率。
组合物中的活性成分优选为表面活性剂或织物调节剂。可以包含多于一种的活性成分。对于一些应用可以使用活性成分的混合物。
本发明的组合物可以处于任何物理形式，例如，固体如粉末或颗粒、片剂、实心棒剂、膏剂、凝胶或液体，特别是水基液体。具体而言，所述组合物可以被用在洗衣组合物中，特别是用于液体、粉末或片剂洗衣组合物中。
本发明的组合物优选为洗衣组合物，特别是主洗(织物洗涤)组合物或漂洗添加柔顺组合物。如果合适，主洗组合物可以包括织物柔顺剂，而漂洗添加织物柔顺组合物可以包括表面活性化合物，尤其是非离子型表面活性化合物。
有机去污表面活性剂 本发明的洗涤剂组合物可以含有可以选自以下各项的表面活性化合物(表面活性剂)皂和非皂的阴离子型、阳离子型、非离子型、两性和两性离子型表面活性剂化合物和它们的混合物。许多合适的表面活性化合物是可用的并且充分地描述于文献中，例如由Schwartz、Perry和Berch在“表面活性剂和洗涤剂(Surface-Active Agents and Detergents)”，卷I和II中。
优选的可以使用的去污活性化合物是皂和合成的非皂的阴离子型和非离子型化合物。存在的表面活性剂的总量适宜地在5至60重量％、优选5至40重量％的范围内。
本发明的组合物可以含有阴离子型表面活性剂。实例包括烷基苯磺酸盐，比如直链烷基苯磺酸盐、特别是烷基链长为C8-C15的直链烷基苯磺酸盐。优选直链烷基苯磺酸盐的含量为0重量％至30重量％、更优选1重量％至25重量％、最优选2重量％至15重量％。
本发明的组合可以以追加至上述引用的百分比的量含有其它阴离子型表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂对于本领域的技术人员是众所周知的。实例包括伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐，特别是C8-C20伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基丁二酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。
本发明的组合物还可以含有非离子型表面活性剂。可以使用的非离子型表面活性剂包括伯醇乙氧基化物和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔的醇用平均1至20摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更特别地是每摩尔的醇用平均1至10摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化的C10-C15伯脂族醇和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡酰胺(glucamide))。
优选非离子型表面活性剂的含量为0重量％至30重量％、优选1重量％至25重量％、最优选2重量％至15重量％。
还可行的是包含可以用于织物用主洗组合物中的某些单烷基阳离子型表面活性剂。可以使用的阳离子型表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团为长或短的烃链，典型地为烷基、羟烷基或乙氧基化的烷基，并且X为抗衡离子(例如，其中R1为C8-C22烷基，优选C8-C10或C 12-C14烷基，R2为甲基，并且可以相同或不同的R3和R4为甲基或羟乙基的化合物)；和阳离子酯(例如，胆碱酯)。
可以使用的两性和两性离子型表面活性剂包括烷基氧化胺、甜菜碱类和磺基甜菜碱类。根据本发明，去污表面活性剂(a)最优选包括任选地与选自以下各项中的一种或多种共表面活性剂混合的阴离子磺酸盐或磺酸盐表面活性剂乙氧基化的非离子型表面活性剂、非乙氧基化的非离子型表面活性剂、乙氧基化的硫酸盐阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、氧化胺、链烷醇酰胺和它们的组合。
表面活性化合物(表面活性剂)的选择和存在的量取决于洗涤剂组合物的预期用途。在织物洗涤组合物中，如熟练的配方设计师所熟知的，可以为手洗产品和意在用于不同种类的洗衣机的产品选择不同的表面活性剂体系。
存在的表面活性剂的总量也取决于预期的最终用途并且例如在用于手洗织物的组合物中可以高达60重量％。在用于织物的机洗的组合物中，5至40重量％的量通常是合适的。典型地，组合物包含至少2重量％的表面活性剂，例如2-60％、优选15-40％、最优选25-35％。
适用于大部分自动织物洗衣机的洗涤剂组合物通常包含阴离子型非皂表面活性剂、或非离子型表面活性剂、或这二者以任何合适比例的组合，任选地连同包含皂。
任何常规织物调节剂都可以用于本发明的组合物中。调节剂可以是阳离子型或非离子型。如果将织物调节化合物用在主洗洗涤剂组合物中，则该化合物典型地为非离子型。为了在漂洗阶段中使用，它们典型地为阳离子型。例如，它们可以以组合物重量的0.5％至35％、优选1％至30％、更优选3％至25％的量使用。
优选地，一种或多种织物调节剂具有两个各自的平均链长大于或等于C16的长链烷基或链烯基链。最优选至少50％的长链烷基或链烯基具有C18以上的链长。优选的是织物调节剂的长链烷基或链烯基主要是直链的。
织物调节剂优选为提供优异软化的化合物，并且其特征在于链熔融Lβ至Lα转变温度高于250C、优选高于350C、最优选高于450C。这种Lβ至Lα转变可以通过DSC测量，如在“脂双层手册(Handbook of LipidBilayers)，D Marsh，CRC Press，Boca Raton，Florida，1990(第137和337页)中所详细说明。
将本发明上下文中的基本上不溶解的织物调节化合物定义为在20℃于软化水中的溶解度小于1×10-3重量％的织物调节化合物。优选地，织物软化化合物具有小于1×10-4重量％、最优选小于1×10-8至1×10-6的溶解度。优选的阳离子型织物软化剂包含基本上水溶性的季铵物质，所述季铵物质包含平均链长大于或等于C20的单一烷基或链烯基长链，或更优选地包含极性端基和两个平均链长大于或等于C14的烷基或链烯基链的化合物。
优选地，阳离子型织物软化剂是季铵材料或含至少一个酯基的季铵材料。含至少一个酯基的季铵化合物在本文中被称为酯连接的季铵化合物。
如在季铵阳离子型织物软化剂的上下文中所使用的，术语“酯基”包括作为分子中连接基团的酯基。
酯连接的季铵化合物优选包含两个以上的酯基。在单酯和二酯季铵化合物中都优选一个或多个酯基为氮原子和烷基之间的连接基团的情况。一个或多个酯基优选通过另一个烃基连接到氮原子上。
还优选的是含至少一个酯基、优选两个酯基的季铵化合物，其中至少一个较高分子量的基团含至少一个酯基，并且两个或三个较低分子量的基团连接到共用氮原子上以产生阳离子，并且其中电荷平衡阴离子为卤素、乙酸根或低级烷氧硫酸根(lower alkosulphate)离子，比如氯或甲氧硫酸根(methosulphate)。氮上的较高分子量的取代基优选为含12至28、优选12至22，例如12至20个碳原子的高级烷基，比如椰油烷基(coco-alkyl)、牛脂烷基、氢化牛脂烷基或取代的高级烷基，并且较低分子量取代基优选为1至4个碳原子的低级烷基，比如甲基或乙基，或取代的低级烷基。所述较低分子量取代基中的一个或多个可以包含芳基部分或可以被芳基如苄基、苯基或其它合适的取代基代替。
优选地，季铵物质为具有两个通过至少一个酯键(ester link)、优选两个酯键连接到季铵端基上的C12-C22烷基或链烯基的化合物，或包含平均链长等于或大于C20的单一长链的化合物。
更优选地，季铵物质包括具有两个平均链长等于或大于C14的长链烷基或链烯基链的化合物。还更优选每个链都具有等于或大于C16的平均链长。最优选地，各个长链烷基或链烯基的至少50％具有C18的链长。优选长链烷基或链烯基主要为直链的情况。
可以在根据本发明的洗衣漂洗组合物中使用的最优选类型的酯连接季铵物质由式(A)表示
其中T为

或

；各个R20基团独立地选自C1-4烷基、羟烷基或C2-4链烯基；并且其中各个R21基团独立地选自C8-28烷基或链烯基；Y-为任何合适的抗衡离子，即卤素、乙酸根或低级烷氧硫酸根离子，比如氯或甲氧硫酸根；w为1-5的整数或为0；并且y为1-5的整数。特别优选各个R20基团为甲基并且w为1或2。
出于环境原因有利的是季铵物质为可生物降解的情况。
优选的这类物质如氯化1，2二[硬化牛脂酰氧基]-3-三甲铵丙烷及其制备方法例如描述于US-A-4137180中。如在US-A-4137180中所描述的，优选地，这些物质包含少量的对应的单酯，例如氯化1-硬化牛脂酰氧基-2-羟基-3-三甲铵丙烷。
用于在根据本发明的洗衣漂洗组合物中使用的另一类优选的酯连接季铵物质可以由下式表示
其中T为

并且其中R20、R21、w和Y-如上述所定义的。
在式(B)的化合物中，可获自Hoechst的二-(牛脂酰氧基乙基)-二甲基氯化铵是最优选的。来自Hoechst的二-(硬化牛脂酰氧基乙基)二甲基氯化铵和甲氧硫酸二-(牛脂酰氧基乙基)-甲基羟乙基酯也是优选的。
另一类优选的季铵阳离子型织物软化剂由式(C)定义-
其中R20、R21和Y-如上文中所定义的。
优选的式(C)的物质为以商标Arquad 2HT出售的二-硬化牛脂二乙基氯化铵。
如在本领域中已知的，任选地酯连接的季铵物质可以含有任选的其它组分，尤其是，低分子量溶剂，例如异丙醇和/或乙醇，和共活性剂(co-active)如非离子型软化剂，例如脂肪酸或山梨聚糖酯。
去污助洗剂 当被用作主洗织物洗涤组合物时，本发明的组合物通常还含有一种或多种去污助洗剂。组合物中去污助洗剂的总量典型地在0至80重量％、优选0至60重量％的范围内。
可以存在的无机助洗剂包括碳酸钠，必要时与用于碳酸钙的晶种结合，如在GB 1437950(联合利华)中所公开的那样；结晶和非晶铝硅酸盐，例如，如在GB 1473201(汉高)中所公开的沸石、如在GB 1473202(汉高)中所公开的非晶铝硅酸盐和如在GB 1470250(宝洁)中所公开的混合的结晶/非晶铝硅酸盐；以及如在EP 164514B(Hoechst)中所公开的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠也适于与本发明一起使用。
本发明的组合物优选含有碱金属铝硅酸盐助洗剂，优选铝硅酸钠助洗剂。铝硅酸钠类通常可以以5至60重量％(无水基准)、优选10至50重量％、特别是25至50重量％的量结合。
碱金属铝硅酸盐可以是结晶的或非晶的或它们的混合物，通式为0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2。
这些物质含有一些结合水并且必须具有至少为50mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠类含有1.5-3.5SiO2单元(在上述式中)。如在文献中充分说明的，非晶和结晶物质均可以通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应而容易地制备。合适的结晶铝硅酸钠离子交换去污助洗剂描述于例如GB 1429143(宝洁)中。优选的此类铝硅酸钠是众所周知的可商购沸石A和X，以及它们的混合物。
沸石可以是目前广泛地用于衣用洗涤粉中的可商购沸石4A。在本发明的一个备选实施方案中，结合到本发明组合物中的沸石助洗剂为如在EP384070A(联合利华)中所描述并且要求保护的最高铝沸石P(maximumaluminium zeolite P)(沸石MAP)。沸石MAP被定义为沸石P型的碱金属铝硅酸盐，其硅与铝的比率不超过1.33，优选在0.90至1.33的范围内，更优选在0.90至1.20的范围内。
在沸石MAP的情况下，特别优选硅与铝的比率不超过1.07、更优选约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合量通常为以每g的无水物质计至少150mg CaO。
沸石可以被其它无机助洗剂例如非晶铝硅酸盐或层状硅酸盐如来自Clariant的SKS-6增补。
沸石可以被有机助洗剂增补。可以存在的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，比如聚丙烯酸盐类、丙烯酸/马来酸共聚物，和丙烯酸亚膦酸盐；单体聚羧酸盐类，比如柠檬酸盐类、葡糖酸盐类、氧化丁二酸氢盐类、甘油单琥珀酸酯、甘油二琥珀酸酯和甘油三琥珀酸酯、琥珀酸羧甲氧酯、丙二酸羧甲氧酯类、甲基吡啶酸氢盐(dipicolinate)、二乙酸羟乙基亚胺酯、丙二酸烷基酯、丙二酸链烯基酯、琥珀酸烷基酯和琥珀酸链烯基酯；以及磺化脂肪酸盐。此列举不意为是穷举的。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐类，适宜地以1至30重量％、优选5至30重量％、更优选10至25重量％的量使用；和，丙烯酸聚合物，更特别为丙烯酸/马来酸共聚物，适宜地以0.5至15重量％、优选1至10重量％的量使用。
无机和有机助洗剂均优选以碱金属盐、特别是钠盐的形式存在。
助洗剂适宜地以总量为10至80重量％、更优选20至60重量％存在。助洗剂可以是无机或有机的。
根据本发明的助洗剂组合物可以最优选地包含10至80重量％的选自以下各项的去污助洗剂(b)沸石、磷酸盐和柠檬酸盐。
其它去污剂组分 衣用洗涤剂组合物通常包含本领域中熟知的其它洗涤剂组分。这些组分可以适宜地选自漂白成分、酶、碳酸钠、硅酸钠、硫酸钠、泡沫控制剂、泡沫促进剂、香料、织物调节剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、光致漂白剂、荧光增白剂和有色粒子(coloured speckle)。
根据本发明的组合物还可以适宜地含有漂白体系。织物洗涤组合物可以适宜地含有能够在水溶液中获得过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过氧酸(peroxyacids)。
合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物如过氧化脲和无机过酸盐如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐是一水合过硼酸钠和四水合过硼酸钠，以及过碳酸钠。
特别优选的是具有抵御水分所引起的不稳定的保护涂层的过碳酸钠。具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层的过碳酸钠公开于GB 2123044B(花王)中。
过氧漂白化合物适宜地以0.1至35重量％、优选0.5至25重量％的量存在。过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白前体)结合使用以改善在低洗涤温度的漂白作用。漂白前体适宜地以0.1至8重量％、优选0.5至5重量％的量存在。
优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更特别地为过乙酸前体和过壬酸前体。适于在本发明中使用的特别优选的漂白前体是N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。在US 4751015和US 4818426(Lever Brothers Company)以及EP 402971A(联合利华)中所公开的新的季铵和磷鎓漂白前体，和在EP 284292A和EP 303520A(花王)中所公开的阳离子型漂白前体同样是令人感兴趣的。
漂白体系可以被过氧酸增补或代替。这种过氧酸的实例可以发现于US4686063和US 5397501(联合利华)中。优选的实例是在EP A 325288、EPA 349940、DE 3823172和EP 325289中所描述的酰亚氨基过氧羧酸类的过氧酸。特别优选的实例是苯二甲酰亚胺基过氧己酸(PAP)。这种过酸适宜地以0.1-12％、优选0.5-10％存在。
还可以存在漂白稳定剂(过渡金属多价螯合剂)。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、聚膦酸盐类，比如Dequest(商标)、乙二胺四亚甲基磷酸盐(EDTMP)和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸盐(DETPMP)，以及非磷酸盐稳定剂，比如EDDS(乙二胺二琥珀酸盐)。这些漂白稳定剂还可用于特别是在含有低水平的漂白物种或不含漂白物种的产品中移除污渍。
特别优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选任选地连同漂白活化剂的过碳酸钠)，以及如在EP 458397A、EP 458398A和EP 509787A(联合利华)中所描述并且要求保护的过渡金属漂白催化剂。
根据本发明的组合物还可以包含一种或多种酶。合适的酶包括可用于结合在洗涤剂组合物中的以下各项蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是在水解反应中使存在于织物污渍中的蛋白质类型的污渍降解或改变的催化活性的蛋白质物质。它们可以具有任何合适的起源，比如植物、动物、细菌或酵母起源。
具有各种质量和起源以及在4-12的各种pH范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶是可得的并且可以用于本发明中。合适的蛋白水解酶的实例是获自枯草杆菌(B.Subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特别菌株的枯草菌素，比如可商购的枯草杆菌蛋白酶Maxatase(商标)，其由荷兰代夫特的Gist Brocades N.V.供应；和可商购的枯草杆菌蛋白酶Alcalase(商标)，其由丹麦哥本哈根的Novo Industri A/S供应。
特别适合的是在整个8-12的pH范围内具有最大活性的获自杆状菌的菌株的蛋白酶，该蛋白酶是可商购的，例如来自Novo Industri A/S的注册商标名Esperase(商标)和Savinase(商标)。这些和类似酶的制备描述于GB 1243785中。其它市售蛋白酶为Kazusase(可获自日本Showa-Denko的商标)、Optimase(来自西德汉诺威的Miles Kali-Chemie的商标)，和Superase(可获自美国辉瑞的商标)。
去污酶通常以粒状的形式、以约0.1至约3.0重量％的量使用。然而，可以使用任何合适物理形式的酶。
为了增加去污力并且使得加工容易，本发明的组合物可以含有碱金属碳酸盐，优选碳酸钠。碳酸钠可以适宜地以在1至60重量％、优选2至40重量％范围内的量存在。然而，含有少量或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围内。
粉末流动性(powder flow)可以通过加入少量的粉末结构物质(structurant)例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯共聚物、或硅酸钠而改善。一种优选的粉末结构物质是脂肪酸皂，适宜地以1至5重量％的量存在。硅酸钠的量可以适宜地在0.1至5重量％的范围内。
可以存在于本发明的洗涤剂组合物中的其它物质包括硅酸钠；防再沉积剂，比如纤维素聚合物；去污聚合物；无机盐，比如硫酸钠；合适的起泡控制剂或增泡剂；蛋白水解酶和脂肪分解酶；染料；有色粒子；香料；泡沫控制剂；荧光增白剂和去偶聚合物(decoupling polymer)。此列举不意为穷举。然而，根据本发明的第一方面，这些成分中的许多将更好地作为材料中的受益剂(benefit agent)基团供应。
在特别优选的衣用清洁组合物中，所述组合物包含 (a)5至60重量％的选自以下各项的有机去污表面活性剂阴离子型、非阴离子型、阳离子型、两性离子型和两性表面活性剂以及它们的组合， (b)0至80重量％的去污助洗剂， (c)0.1至10重量％的梳形或接枝支化共聚物，和 (d)任选地，加至100重量％的其它去污成分。
对于主洗洗涤剂，当去污组合物被稀释于洗涤液体中时(在典型的洗涤周期过程中)典型地产生7至10.5的洗涤液体pH。
颗粒洗涤剂组合物的制备 颗粒洗涤剂组合物适宜地通过以下方法制备将相容的热不灵敏的成分的浆液喷雾干燥，然后喷射或后加料那些不适于通过浆液进行加工的成分。熟练的洗涤剂配方设计师将不会难于决定哪些成分应当包含在浆液中而哪些不应当包含在浆液中。
本发明的颗粒洗涤剂组合物优选具有至少400克/升、更优选至少500克/升的堆积密度。特别优选的组合物具有至少650克/升、更优选至少700克/升的堆积密度。
这种粉末可以通过喷雾干燥粉末的后塔(post-tower)致密化，或通过完全无塔(wholly non-tower)方法如干混合和造粒制备；在这两种情况下，可以有利地使用高速混合器/造粒机。使用高速混合器/造粒机的方法公开于例如EP 340013A、EP 367339A、EP 390251A和EP 420317A(联合利华)中。
液体洗涤剂组合物可以通过以任何所需顺序混合其必需和任选的成分而制备，以提供以含有所需浓度的组分的组合物。根据本发明的液体组合物还可以是浓缩形式，这意味着与常规液体洗涤剂相比，其含有低含量的水。
现在将通过参照以下非限制性实施例更详细地说明本发明- 实施例 在以下实施例中，使用以下命名法描述共聚物- (单体G)g(单体J)j(支化剂L)l(链转移剂)d 其中下标中的值是各个组分的摩尔比，其被归一化以使得单官能单体值为100，即g+j＝100。支化度或支化水平用l表示，而d是指链转移剂的摩尔比。
例如 甲基丙烯酸100乙二醇二甲基丙烯酸酯15十二烷硫醇15描述以100∶15∶15的摩尔比含有甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯∶十二烷硫醇的聚合物。
分子量的确定是通过在Wyatt色谱仪上使用SEC-MALLs的GPC在以下条件下进行的用四氢呋喃(THF)或由0.05M的NaNO3调节到pH 9的20％甲醇水溶液分别作为有机或水性洗脱液，流量为1毫升/分钟和样品注射体积为100μl。仪器配备有处于40℃的Polymer Laboratories PL混合C和混合D柱组。使用Wyatt Dawn DSP激光光度计与Jasco RI检测器进行检测。
实施例1 支化聚[甲基丙烯酸-共-聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯] MAA95/(PEG22MA)5EGDMA10DDT10 将甲基丙烯酸(MAA)(8.000g，93mmol)、聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯(PEG22MA)(4.651g，4.7mmol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(1.933g，9.8mmol)和十二烷硫醇(DDT)(2.32cm3，9.8mmol)溶解在乙醇(126cm3)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流并且在60℃加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(146mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应，并且保持搅拌18小时。通过聚合物在冷石油醚(petroleum)中的沉淀对其进行纯化。将上层清液倾析掉并且用冷石油醚洗涤聚合物几次。将聚合物在真空烘箱中干燥48小时，获得80％收率的白色固体。
实施例2 支化聚[甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯-共-聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯] DEA95/(PEG22MA)5EGDMA10DDT10 将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEA)(8.000g，43mmol)、PEG22MA(2.162g，2.2mmol)、EGDMA(0.900g，4.5mmol)和十二烷硫醇(1.08cm3，4.5mmol)溶解在乙醇(100cm3)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流并且在60℃加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(110mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应，并且保持搅拌18小时。通过真空蒸馏将乙醇移除，并且用非常冷的石油醚洗涤所得到的澄清、油状聚合物。将聚合物在真空烘箱中干燥48小时以产生85％收率的粘性聚合物。
GPC Mn4600；Mw8100；洗脱液THF 实施例3 支化聚[N-乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基咪唑-共-聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯] VP59/VI31/(PEG22MA)10EGDMA10DDT10 将N-乙烯基吡咯烷酮(VP)(2.500g，22.5mmol)、乙烯基咪唑(VI)(1.112g，11.8mmol)、PEG22MA(3.817g，3.8mmol)、EGDMA(0.756g，3.8mmol)和十二烷硫醇(0.912cm3，3.8mmol)溶解在乙醇(75cm3)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流，并且在60℃加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(93mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应并且保持搅拌18小时。通过真空蒸馏将聚合反应混合物浓缩，并且将所得到的溶液在冷石油醚中沉淀，然后用冷石油醚(coldether)洗涤几次。将聚合物在真空烘箱中干燥48小时以产生90％收率的浅黄色固体。
实施例4 支化聚[单甲基丙烯酰氧基丙基封端聚(二甲基硅氧烷)-共-四甘醇二丙烯酸酯] PDMSMA100TEGDA17DDT17 将单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMSMA)(1,000Mwt，6.75g，6.75mmol)、四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)(0.225g，1.125mmol)、十二烷硫醇(0.223g，1.125mmol)和AIBN(0.7g)溶解在无水THF(50cm3)中，并且通过使氮气穿过溶液鼓泡30分钟进行脱气，然后将溶液密封。然后将溶液在搅拌下加热18小时至70℃，然后允许其冷却。然后在减压下移除溶剂，并且用丙酮洗涤粘性溶液三次(10cm3)，并且最后在减压下干燥以产生澄清的粘性油(5.2g)。
实施例5 作为有效的胶体稳定剂的支化共聚物 合成6种共聚物，包括1种线型和5种支化的，并且评价它们对于高岭土(粘土)的稳定作用。理论组成为 DEA95/(PEG22MA)5(比较例-线型共聚物) DEA95/(PEG22MA)5EGDMA2.5DDT2.5(支化共聚物) DEA95/(PEG22MA)5EGDMA5DDT5(支化共聚物) DEA95/(PEG22MA)5EGDMA7.5DDT7.5(支化共聚物) DEA95/(PEG22MA)5EGDMA10DDT10(支化共聚物) DEA95/(PEG22MA)5EGDMA15DDT15(支化共聚物) 其中，作为单官能单体，PEGMA为聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g·mol-1)并且DEA为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。DDT为十二烷硫醇，即链转移剂。下标中的数字是指该组分在聚合物原料中的相对摩尔组成。
在pH 4、20℃，在120ppm的最终浓度，测试每种聚合物对于高岭土颗粒的稳定性，所述高岭土颗粒使用2g/L的颗粒。在所有情况下，通过在恒定波长(450nm)处的光密度测定确定颗粒的稳定性，并且与颗粒在不存在任何聚合物的情况下的稳定性比较，如表1中所示。使得胶态颗粒在不存在聚合物的情况下的稳定性为100％的标称胶体稳定性。在所有情况下，聚合物的存在增加胶体稳定性。然而，与线型聚合物相比，对于支化聚合物而言胶体颗粒的稳定性显著更高。有趣的是，支化度对于胶体稳定性似乎具有可忽略的作用。实际上，这些支化聚合物是更有效的胶体稳定剂。然而，高度支化的聚合物相对于轻微支化的类似物显示出可忽略的稳定性改善。
表1.聚合物结构(支化度，即1)在120ppm的浓度对高岭土颗粒(2g/L)的胶体稳定性的影响的列表数据 实施例6 支化聚[甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-共-聚(乙二醇)181-二甲基丙烯酸酯] DMAEMA100(PEG181DMA)15TG15 将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)(1.000g，64.6mmol)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEG181DMA)(7.733g，0.95mmol)和硫代甘油(TG)(0.083cm3，9.7mmol)溶解在四氢呋喃(100cm3)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流，并且在70℃回流下加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(88mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应，并且保持搅拌40小时。通过真空蒸馏将聚合反应溶液浓缩，并且将所得到的澄清、粘性溶液沉淀到冷的石油醚中。用冷的石油醚将该沉淀洗涤几次，然后在真空烘箱中干燥48小时。得到90％收率的乳白色固体形式的聚合物。
GPCMn29800；Mw85900；洗脱液THF 实施例7 支化聚[聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯-共-聚(二甲基硅氧烷(5k))二甲基丙烯酸酯] [PEG22MA]100[PDMS(5k)DMA]15DDT15 将聚乙二醇单甲醚单甲基丙烯酸酯(10.0g，10.0mmol)、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS(5k)MA；Mw 5000)(7.5g，1.5mmol)和十二烷硫醇(DDT)(303mg，1.5mmol)溶解在甲苯(75cm3)中。加入AIBN(87mg，单体的0.5重量％)，并且将溶液用氮气搅动30分钟以移除溶解的氧。然后用冷凝器装备烧瓶，还用氮气冲洗体系并且在惰性气氛下密封。将反应加热(在N2下)40小时到80℃过夜。允许烧瓶冷却，之后蒸发溶剂以留下蜡状白色固体形式的所需聚合物(17.3g，99％)。通过在真空管线上抽气降压(至0.5mBar)而移除残余溶剂。该物质溶于水(半透明溶液)和有机溶剂如氯仿和THF。
GPCMn7300；Mw11200；洗脱液THF
权利要求
1.一种可通过加成聚合法得到的支化聚合物，所述加成聚合法优选自由基聚合法，所述支化聚合物是以下各项的反应产物
(a)引发剂，任选但是优选自由基引发剂，
(b)任选但是优选地，相容的链转移剂(E和E’)，
(c)至少一种烯键式单不饱和单体(G和/或J)，
(d)至少一种烯键式多不饱和单体(L)，
其中(a)-(d)中的至少一项具有至少1000道尔顿的分子量，并且(d)与(c)的摩尔比大于0.0005∶1。
2.根据权利要求1所述的支化聚合物，所述支化聚合物具有以下通式
其中
E和E’各自独立地表示链转移剂或引发剂的残基；
G和J各自独立地表示每个分子含一个可聚合双键的单官能单体的残基；
L是每个分子含至少两个可聚合双键的多官能单体的残基；
R和R’各自独立地表示氢原子或任选被取代的烷基；
X和X’各自独立地表示得自终止反应的端基；
g、j和l表示各个残基的摩尔比，所述摩尔比被归一化使得g+j＝100，其中g和j各自独立地表示0至100，并且l为≥0.05；并且
m和n各自独立地≥1；并且
E、E’、G、J和L中的至少一个具有至少1000道尔顿的分子量。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述聚合物是梳形或接枝的支化聚合物，并且G和J中的至少一个具有至少1000道尔顿的分子量，并且
L具有1000道尔顿以下的分子量。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中G和J中的另一个如果存在，则具有1000道尔顿以下的分子量。
5.根据权利要求3或4所述的共聚物，其中所述分子量为至少1000道尔顿的单官能单体是亲水性单体。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的共聚物，其中所述链转移剂具有1000道尔顿以下的分子量。
7.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述聚合物是支化的内嵌段共聚物，并且G和J具有1000道尔顿以下的分子量，并且
L具有至少1000道尔顿的分子量。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述链转移剂具有1000道尔顿以下的分子量。
9.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述聚合物是支化的外嵌段共聚物，并且所述链转移剂具有至少1000道尔顿的分子量，并且
G、J和L具有1000道尔顿以下的分子量。
10.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述聚合物是支化的接枝嵌段共聚物，并且G、J和L具有至少1000道尔顿的分子量。
11.根据权利要求10所述的共聚物，其中所述链转移剂具有至少1000道尔顿的分子量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中G和J各自独立地表示选自以下各项的单官能单体的残基乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮，和它们的衍生物；含羟基的单体和能够后反应以形成羟基的单体；含酸的单体或酸官能单体；两性离子单体；季铵化的氨基单体、聚合性单体；和上述乙烯基单体的对应的烯丙基单体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中1为0.05至50、优选0.05至40、更优选0.05至30并且特别为0.05至15。
14.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中L是选自以下各项的多官能单体的残基二乙烯基酯或多乙烯基酯、二乙烯基酰胺或多乙烯基酰胺、二乙烯基芳基化合物或多乙烯基芳基化合物，和二乙烯基烷/芳基醚或多乙烯基烷/芳基醚。
15.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述链转移剂的残基占所述共聚物的0至50摩尔％、优选0至40摩尔％并且特别为0.05至30摩尔％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述链转移剂选自单官能硫醇和多官能硫醇以及催化链转移剂。
17.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中基于所述单体的总重量，所述引发剂的残基占所述共聚物的0至5％w/w、优选0.01至3％w/w。
18.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述引发剂选自含偶氮的分子、过硫酸盐、氧化还原引发剂、过氧化物、苄基酮和引发-转移-终止剂。
19.一种通过加成聚合法制备根据前述权利要求中任一项所述的支化共聚物的方法，所述加成聚合法优选自由基聚合法，
所述方法包括将以下各项一起混合
(a)至少一种单官能单体；
(b)至少0.05摩尔％(基于所述单官能单体的摩尔数)的多官能单体；
(c)任选但是优选地，链转移剂；和
(d)引发剂，任选但是优选自由基引发剂；
以及随后使所述混合物反应以形成支化共聚物。
20.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求1至18中任一项所述的支化共聚物和载体。
21.一种洗衣组合物，所述洗衣组合物包含根据权利要求1至18中任一项所述的支化共聚物。
22.一种洗衣清洁组合物，所述洗衣清洁组合物包含
(a)5至60重量％的选自以下各项的有机去污表面活性剂阴离子型表面活性剂、非阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和两性表面活性剂以及它们的组合，
(b)0至80重量％的去污助洗剂，
(c)0.1至10重量％的根据权利要求1至18中任一项所述的支化共聚物，和
(d)任选地，加至100重量％的其它去污成分。
23.根据权利要求1至18中任一项所述的支化共聚物作为洗衣组合物的组分的用途。
24.根据权利要求1至18中任一项所述的支化共聚物作为胶体稳定剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种可通过加成聚合法、优选自由基聚合法得到的支化聚合物，所述支化聚合物是以下各项的反应产物(a)引发剂，任选但是优选自由基引发剂，(b)任选但是优选地，相容的链转移剂(E和E’)，(c)至少一种烯键式单不饱和单体(G和/或J)，(d)至少一种烯键式多不饱和单体(L)，其中(a)-(d)中的至少一项具有至少1000道尔顿的分子量，并且(d)与(c)的摩尔比大于0.0005∶1。
文档编号C08F236/20GK101605829SQ200780051252
公开日2009年12月16日 申请日期2007年12月10日 优先权日2006年12月12日
发明者保罗·休·芬德利, 史蒂文·保罗·兰纳德, 布罗迪克·詹姆斯·拉施兰·罗伊斯, 乔纳森·维克托·马克·韦弗 申请人:联合利华公司