专利名称：磷-硫fr添加剂及含有它的聚合物体系的制作方法
本申请要求于2006年12月12日提交的美国临时专利申请60/876,787的优先权。
本发明涉及用于有机聚合物的阻燃添加剂，特别是磷-硫燃烧抑制添加剂。
通常将燃烧抑制添加剂加入到在建筑、汽车、电子、电气层压材料、电线和电缆、织物和其它应用中使用的聚合物产品中。FR添加剂提高聚合物体系的极限氧指数(LOI)，从而允许由这些聚合物体系制成的制品通过标准着火点试验。将各种低分子量(＜～1500g/mol)溴化化合物用作有机聚合物用FR添加剂。这些中的许多，如六溴环十二烷和聚溴化二苯基醚受到法规和公众压力限制，这可能导致对它们应用的限制，并且存在寻求替代它们的动机。
已经将各种磷化合物用作FR添加剂。这些包括有机磷酸酯、膦酸酯和磷酰胺，它们中的一些描述于美国专利4,070,336和4,086,205以及″TheChemistry and Use of Flame Retardants″，J.W.Lyons，第2章Chemistry ofFire Retardants Based on Phosphorous第29-74页(1987)中。另一种可商购的FR添加剂是2，2′-氧基双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷2，2′-二硫化物]，其具有下面的结构
这些化合物倾向于提供温和的阻点燃性，并且通常不如六溴环十二烷或其它溴化FR添加剂有效。
适宜的是提供一种用于有机聚合物，并且特别是用于发泡聚合物的备选FR添加剂。所述的FR添加剂在以合理低的水平结合入聚合物中时应当能够提供聚合物体系的LOI。类似地，FR添加剂同样当以合理低的水平存在时应当能够赋予聚合物体系良好的灭火性质。由于在许多情况下，FR添加剂被最合适地加入到有机聚合物的熔体中，或者(或此外)，存在于随后的熔融加工操作中，所以FR添加剂在熔融聚合物温度应当是热稳定的。该温度典型地在150℃以上的范围内，并且通常高于220℃。优选FR添加剂毒性低。
本发明在一个方面是一种聚合物组合物，所述的聚合物组合物包含可燃聚合物，在所述的可燃聚合物中混合有有效量的由结构式I表示的磷-硫添加剂
其中X是氧或硫，T是共价键，氧，硫或-NR4-，其中R4是氢，烷基，惰性取代的烷基或P(X)[(X)’mR]2基团，条件是X和T中的至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，每个m在X’是氧时独立地是0或1，并且在X’是硫时独立地是0，1或2，n至少为1，并且优选至少2，每个R独立地是未取代的或惰性取代的烃基或所述的R基团一起形成未取代的或惰性取代的二价有机基团并且A是有机连接基团。
根据结构式(I)的化合物通常显示出高度有用和令人惊奇的性质组合，在许多情况下包括非常低的哺乳动物毒性以及优异的水解和稳定性。它们的热稳定性允许它们结合到高温聚合物配方和加工操作中。出人意料地，已经发现这些材料中的许多在配制在各种聚合物和聚合物泡沫结构体中，特别是在聚(乙烯基芳族)类泡沫时提供突出的阻燃性能。
在一些实施方案中，磷-硫添加剂是由结构式II或III表示的那些
其中R，X，T，A和n如上所述，此外条件是X和T中的至少一个是硫。
在其它实施方案中，磷-硫添加剂是由结构式IV表示的那些
其中X，X’，T，n和A如上定义，每个R2独立地是氢，烷基或惰性取代的烷基，并且R3是共价键或二价连接基团。在结构式IV中，每个R2优选为氢，并且R3优选为在直接与相邻的(R2)2C基团连接的一个或多个碳原子上没有氢的亚烷基。R3更优选为(二烷基)亚甲基，并且最优选为(二甲基)亚甲基。
在再其它的实施方案中，磷-硫添加剂由结构式V表示
其中X，X’，T，A和n如上。
在其它方面，本发明是确定的磷-硫化合物。在一些实施方案中，磷-硫化合物是由结构式III表示的那些。在其它实施方案中，磷-硫化合物是由结构式IV或由结构式V表示的那些。在再其它的实施方案中，磷-硫化合物由结构式I或II表示，其中T是氧，硫或-NR4-，其中R4是氢，烷基或惰性取代的烷基，并且A是 (1)有机聚合物； (2)通过苄基碳结合至-T-连接上的有机基团，包括由结构式VI表示的有机基团，
其中R7是H，烃基或惰性取代基，并且p是6-n； (3)通过丙烯酸或甲基丙烯酸基团结合至-T-连接上的有机基团，如由结构式VII表示的基团
其中R8是-CH3或-H，并且A2是有机连接基团； (4)具有非芳族的碳-碳不饱和键的二醇或二酸的酯(如马来酸酯或富马酸酯)在磷-硫基团加成到该酯的碳-碳双键后的残基； (5)在脂肪酸具有至少一个的碳-碳不饱和位的情况下，所述脂肪酸或其酯(包括脂肪酸甘油三酯)在磷-硫基团加成到碳-碳不饱和位之后的残基，或 (6)通过芳族碳原子结合至-T-连接上的有机基团。
磷-硫添加剂的特征在于，具有至少一个磷-硫基团，所述的磷-硫基团含有与至少两个，优选至少三个硫、氧或氮原子结合的磷原子，条件是这些硫、氧或氮原子中的至少一个是硫原子。所述的基团可以含有单一硫原子，包括下列类型的部分(结构式VIII)
磷-硫基团可以含有两个结合至磷原子上的硫原子，包括下列类型的部分(结构式IX)
磷-硫基团可以含有3个或4个结合至磷原子上的硫原子，如结构式X中所示
此外，磷-硫基团包括其中磷原子直接结合至(如上所述的A基团和/或R基团的)碳原子上的部分，如结构式XI中所示
因此，某些有用类型的适宜非卤化的磷-硫添加剂可以由结构式II和III表示
其中R，X，T，A和n如上所述，并且X和T中的至少一个是硫。在结构式II和III中，T优选为氧或硫，最优选为硫。X优选为硫，并且n优选为至少2。
在结构式I，II或III中，R可以是例如未取代或惰性取代的脂族、脂环族或芳族基团。
在此申请中，“惰性”取代基是没有不适宜地妨碍添加剂阻燃性质的取代基。含有惰性取代基的化合物被认为是“惰性取代的”。惰性取代基可以是例如含氧基团如醚，酯，羰基，羟基，羧酸或环氧乙烷基团等。惰性取代基可以是含氮基团，如伯、仲或叔胺基团，亚胺基，酰胺基或硝基。惰性取代基可以含有其它杂原子如硫，磷，硅(如硅烷或硅氧烷基团)等。惰性取代基优选不是卤素并且不含有卤素。
对于本发明而言，烃基是除了惰性取代基之外，仅含有氢和碳原子的基团。烃基可以是脂族、脂环族、芳族的，或这些类型中两种以上的某一组合。
结构式I、II或III中的R基团优选是未取代的或惰性取代的低级烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基等。更优选地，两个R基团一起形成二价有机基团，所述的二价有机基团分别与如下基团完成环结构-(X’)m-P-(X’)m-，-O-P-O-或-S-P-O-键，如例如在上面的结构式IV中所示。特别优选的磷-硫添加剂是由结构式XII表示的化合物
其中X，n，R2，R3和A如上所述(X优选为硫)。在结构式IV和XII中，R2基团优选为氢或低级烷基，并且更优选为氢。R3优选为直链或支链烃基，-O-或共价键。更优选的R3基团是在直接结合至R2C基团的一个或多个碳原子上偕-二取代的烃基。R3基团最优选为二烷基-取代的亚甲基，如同在R3基团是(二甲基)亚甲基时的情况。
特别优选类型的磷-硫添加剂由结构式XIII表示
其中X，n和A如上。X优选为硫。
另一类型的磷-硫添加剂由结构式V表示
其中X’，T和X各自优选为硫，并且A和n如上定义。
结构式I，II，III，IV，V，XII和XIII中的A基团是有机连接基团。所述的有机连接基团可以具有各种各样的可能结构。有机连接基团被共价结合至-T-连接(结构式I-V和XIII中)或-S-原子(结构式XII)上。-T-或-S-键可以被结合至有机连接基团A上的碳原子或杂原子上，但优选结合至碳原子上。该碳原子优选为伯或仲碳原子(即，结合至1或2个其它的碳原子)，但是较不优选叔碳原子(即，结合至3个其它碳原子的碳原子)。
一种类型的有机连接基团A是未取代的或惰性取代的烃基。有机连接基团A可以含有任何数量的碳原子，但是优选每个磷-硫基团的分子量不超过约2000道尔顿，更优选不超过约1500道尔顿，并且特别是低于1000道尔顿。磷-硫添加剂可以含有按重量计5至50％以上的硫，并且当A是有机聚合物时，磷-硫FR添加剂优选含有5至30重量％的硫。有机连接基团A可以是脂族(直链或支链的)，脂环族，芳族的，或这些中的某一组合。有机连接基团A的价态等于n。在结构式I-V，XII和XIII中的每个中，n优选为至少2。
有机连接基团A可以是直链或支链的、取代或未取代的价态等于n的亚烷基。在该亚烷基中可以含有任何数量的碳原子。具有作为取代(在此情况下，被醚基取代)的亚烷基的A基团的添加剂的实例由结构式XIV表示
有机连接基团A可以是不饱和的烃基。在这样的情况下，优选A基团通过烯丙基的或苄基的碳原子结合至每个磷-硫的-T-键上。其中磷-硫基团结合至烯丙基碳上的化合物的实例由结构式XV和XVI表示，其中X，R，R2和R3如上定义。
结构式XV和XVI中，R2基团优选为氢或低级烷基，并且更优选为氢，并且R3基团是在直接结合至R2C基团的一个或多个碳原子上偕-二取代的烃基，优选为二烷基-取代的亚甲基，特别是(二甲基)亚甲基。
通过苄基碳原子结合至-T-或-S-键(根据具体情况而定)的用于结构式I-V，XII和XIII的另一种类型的连接基团A由上面的结构式VI表示。含有此类型A基团的磷-硫添加剂的具体实例示于下面的结构式XVII-XXIII中
磷-硫基团还可以直接结合至A基团的芳族环上。
结构式I-V，XII和XIII中的另一种类型的有机连接基团A是具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物在磷-硫原料加成到该丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的碳-碳双键的两端之后的残基。在这样的情况下，连接基团A可以由上面的结构式VII表示。此类磷-硫FR添加剂的一种具体类型是多元醇化合物的丙烯酸酯与5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇的反应产物。
结构式I-V，XII和XIII中的再一种类型的有机连接基团A是不饱和脂肪酸或这样的脂肪酸的酯(特别是，包括这样脂肪酸的甘油三酯，其中成分脂肪酸的至少一部分含有碳-碳不饱和键)的残基，所述的残基是在磷-硫原料加成到脂肪酸或酯的碳-碳双键两端后的留下的基团。植物油如豆油、低芥酸菜籽油、橄榄油和玉米油是这些甘油三酯的实例。
结构式I-V，XII和XIII中的又一种类型的有机连接基团A是在磷-硫基团加成到马来酸或富马酸酯或由另一种具有非芳族碳-碳不饱和键的二醇或二酸制成的酯的碳-碳双键两端之后的残基。此类磷-硫FR添加剂的一种具体类型是马来酸二酯与5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇的反应产物。
其它有机连接基团A可以含有各种杂原子，包括氧，磷，硫，氮等。
含磷和氧的连接基团A的实例是由结构式XXIV表示的膦部分
其中每个R5是二价烷基或惰性取代的二价烷基，优选亚乙基或亚甲基。其中，含有杂原子的有机连接基团A是在环结构中含有杂原子的杂环化合物。杂环化合物可以脂族或芳族的。杂环芳族化合物是特别感兴趣的。这样的杂环芳族化合物的一个实例是磷腈或下面的三嗪结构
其可以在任何或全部环碳上被磷-硫基团取代。
根据本发明的一些磷-硫添加剂包括结构式I-V，XII或XIII中任何一种的那些，其中有机连接基团A是有机聚合物。结合至磷-硫侧基上的聚合物有机连接基团A是本发明的优选实施方案。广泛范围的有机聚合物可以用作连接基团A，只要用于形成有机连接基团A的有机聚合物具有可以反应以形成与磷-硫基团的-T-或-S-键(根据具体情况而定)的结合键的官能团即可。
形成A基团的聚合物或共聚物的重均分子量可以为约500至300,000以上。但是，具有较低的重均分子量如1000至20,000，特别是2000至10,000的那些倾向于在许多聚合物，特别是苯乙烯均聚物和共聚物中更好地分散，并且在提供阻燃性质方面可能更有效。
可以用于形成有机连接基团A的另一种适宜类型的有机聚合物含有或被改性而含有脂族碳-碳不饱和键，所述的脂族碳-碳不饱和键可以反应以形成与磷-硫基团的结合键。含有脂族碳-碳不饱和键的有机聚合物的实例包括共轭二烯如丁二烯、异戊二烯或环戊二烯的均聚物，或两种以上的共轭二烯的共聚物或至少一种共轭二烯和至少一种其它可共聚单体的共聚物。后一种类型的实例包括丁二烯或异戊二烯和乙烯基芳族单体如苯乙烯的共聚物。含有脂族碳-碳不饱和键的有机聚合物的另一实例是具有两种反应性不相同的烯键式不饱和基团的单体的聚合物或共聚物，所述的单体如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。这些基团中反应性高的可以优先被聚合，以形成具有烯键式不饱和键的侧基的聚合物。具有脂族碳-碳不饱和键的有机聚合物的又一实例是不饱和脂族二酸如马来酸或富马酸的聚酯(或相应的二酯或酸酐)。
可以以各种方式改性有机聚合物以引入脂族碳-碳不饱和键，并且可以将这样改性的聚合物用来形成有机连接基团A。引入这样的不饱和键的合适方式是通过有机聚合物上的活性基团与不饱和化合物的反应，所述的不饱和化合物含有烯键式不饱和键以及含有与有机聚合物上的活性基团反应以形成键的共活性基团(coreactive group)。例如，各种类型的丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯化合物可以与活性基团如羟基、酯、伯或仲氨基等基团反应，以将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团引入到有机聚合物中。
可以用来形成有机连接基团A的其它有机聚合物含有其它类型的活性位置，所述的聚合物通过该活性位置可以结合至磷-硫基团的-T-键或-S-原子。这些基团的实例包括环氧基团和卤素(特别是氯或溴)取代基。
可以将各种各样的环氧树脂用来形成有机连接基团A。这些环氧树脂的实例包括多元酚化合物的二环氧甘油醚，所述的多元酚化合物如间苯二酚，儿茶酚，对苯二酚，双酚，双酚A，双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)，双酚F，双酚K，四甲基联苯酚(biphenol)，脂族二元醇和聚醚二醇的二环氧甘油醚，如C2-24亚烷二醇的二环氧甘油醚和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇；以下的聚缩水甘油醚苯酚-甲醛的酚醛清漆树脂，烷基取代的苯酚-甲醛的酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)，苯酚-羟基苯甲醛树脂，甲酚-羟基苯甲醛树脂，二环戊二烯-苯酚树脂，二环戊二烯-取代的苯酚树脂；等。
可以用于形成有机连接基团A并且被卤素取代的有机聚合物包括例如卤代单体如氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基苄基氯等的聚合物和共聚物。备选地，可以以大量的方式将卤素基团引入到预先制备的聚合物上。应当注意，乙烯基苄基氯的聚合物形成其中一个或多个磷-硫基团结合到苄基碳原子上的磷-硫添加剂。
特别感兴趣的有机聚合物连接基团A是共轭二烯的聚合物或共聚物(在磷-硫基团加成至聚合物的碳-碳双键之后)的残基，所述共轭二烯的聚合物或共聚物特别是丁二烯或异戊二烯与至少一种乙烯基芳族单体如苯乙烯的聚合物或共聚物。共聚物可以是无规或嵌段类型。特别感兴趣的嵌段类型是二嵌段共聚物，和含有中间聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物。对用于形成有机连接基团A，特别是在聚乙烯基芳族化合物如聚苯乙烯中的应用而言，相对于三嵌段类型，稍优选二嵌段共聚物。在引入磷-硫基团之前，共聚物含有至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯聚合形成两种类型的重复单元。一种类型，在本文中称作“1，2-丁二烯单元”，呈下面的形式
并且因此将不饱和侧基引入到聚合物中。第二种类型，在本文中称作“1，4-丁二烯单元”，呈下面的形式-CH2-CH＝CH-CH2-，并且将不饱和键引入到聚合物主链中。用作有机连接基团A的丁二烯/乙烯基芳族聚合物优选在磷-硫基团加成之前含有至少一些1，2-丁二烯单元。在丁二烯/乙烯基芳族聚合物中的丁二烯单元中，在磷-硫基团加成之前，至少10％，优选至少15％并且更优选至少20％，甚至更优选至少25％是1，2-丁二烯单元。在磷-硫基团加成之前，1，2-丁二烯单元可以占丁二烯/乙烯基芳族共聚物中的丁二烯单元的至少50％，至少55％，至少60％或至少70％。在原料共聚物中，1，2-丁二烯单元的比例可以是超过丁二烯单元的85％，甚至超过90％。用于制备具有受控1，2-丁二烯含量的丁二烯/乙烯基芳族聚合物的方法由J.F.Henderson和M.Szwarc描述于Journal of Polymer Science(D，Macromolecular Review)，第3卷，第317页(1968)，由Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi和H.Tadokoro描述于J.Polym.Sci.A-2，9，43-57(1971)，由J.Zymonas，E.R.Santee和H.James Harwood描述于Macromolecules，6，129-133(1973)，以及由H.Ashitaka等描述于J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，21，1853-1860(1983)。
例如，可以将一种或多种共轭二烯的聚合物用N-溴琥珀酰亚胺进行溴化，以得到烯丙键式溴化的聚合物。这种烯丙键式溴化的聚合物可以得到连接基团A，其中所述的A基团通过烯丙基碳原子结合至-T-或-S-键上。
在大多数情况下的磷-硫添加剂都可以使用简单的化学方法直接制备。磷-硫原料可以容易地通过醇与P2S5接触而制备，所述的P2S5作为润滑剂和生物杀灭剂制造的原料而容易获得。醇具有结构式ROH，其中R如在上面的结构式I中定义。得到磷-硫原料具有如下的结构式XXV
其中X和R如上定义。HO-C(R2)2-R3-C(R2)2OH形式的二醇(其中R2和R3如对于上面的结构式IV所定义的)可以与P2S5反应，以形成具有结构式XXVI的环状磷-硫原料
其中X，X’，R2和R3如上定义。这种类型的化合物可以使用在下面文献中所述的方法制备Chauhan，H.P.S.；Bhasin，C.P.；Srivastava，G.；Mehrotra，R.C.，“Synthesis and characterization of2-mercapto-2-thioxo-1，3，2-dioxaphospholanes and dioxaphosphorinanes”，Phosphorus and sulfur and the Related Elements(1983)，15(1)，99-104和Edmundson，“Cyclic Organophosphorus Compounds-III，Some StericallyHindered Pyrophosphates”，Tetrahedron，1965，2379-2387。一种特别优选的磷-硫原料是
其中X如上，并且优选为硫。
磷-硫原料化合物通过与伯、仲或优选叔胺化合物混合可以形成为相应的胺盐，并且所得到的胺盐可以与有机卤化物反应，形成磷-硫阻燃剂。此反应方程式可以方便地在原料用的溶剂中进行并且可以在室温，在稍微降低的温度或在原料的分解温度之下的稍高温度进行。10至100℃的温度是适宜的。反应可以由理想的反应方案XXVII示意性示例。
其中每个R13独立地是氢，烃基或惰性取代的烃基，X”是卤素，优选氯或溴，并且R，n，A和X如上定义。
磷-硫原料化合物也可以直接与亲电子试剂如邻-二甲苯基二氯，1，4-二溴-2-丁烯反应，而不首先产生铵盐，如在Kaboudin，B.；Norouzi，H.，Synthesis，2004，12，2035-2039中所述。
试剂AX”n可以是例如被1个以上，优选2个以上，优选2至4个卤素原子取代的链烷烃或链烯烃，所述的卤素原子最优选为氯或溴。这些取代的链烷烃和链烯烃的实例包括1，4-二氯丁烷，1，4-二溴丁烷，1，2-二氯乙烯，1，2-二溴乙烯，1，2-二氯丙烯，1，2-二溴丙烯，1，4-二溴-2-丁烯，1，4-二氯-2-丁烯等。试剂AX”n可以是被一个以上的卤代烷基，特别是溴甲基或氯甲基和任选的其它环取代基取代的芳族化合物。这些芳族化合物的实例包括苄基氯，邻-、间-或对-二甲苯基二氯，邻-、间-或对-二甲苯基二溴，1，2，4，6-四(溴甲基)苯，1，2，4，6-四(氯甲基)苯，1，2，3，4，5，6-六(溴甲基)苯，1，2，3，4，5，6-六(氯甲基)苯，1，3，5-三(溴甲基)-2，4，6-三甲基苯，1，3，5-三(氯甲基)-2，4，6-三甲基苯，聚(乙烯基苄基氯)，聚(乙烯基苄基溴)，和聚(乙烯基苄基氯)和/或聚(乙烯基苄基溴)与至少一种其它可共聚单体的共聚物，氯乙烯和偏二氯乙烯的聚合物和共聚物等。
在制备磷-硫添加剂的另一条路线中，如在反应方程式(reactionsequence)XXVIII中所示意性显示的，磷-硫原料直接与具有一个或多个脂族碳-碳双键的化合物接触。此反应可以在原料用的溶剂中进行并且可以在低于原料的分解温度之下的任何适宜的温度进行。0至100℃的温度是适宜的。反应方程式XXVIII是
其中
代表具有碳-碳双键的化合物。碳-碳双键可以具有顺式或反式构型。此类反应描述例如于Mehbah等，Phosphorous，sulfur and Silicon andThe Related Elements 1992，73，49-56。
不饱和化合物可以仅含有一个碳-碳双键，或可以含有两个以上这样的双键。如果存在多个双键，则它们可以是或可以不是共轭的，但是它们中的至少一个在特性上不是芳香的。双键可以存在于非芳族环结构中。适宜的烯烃化合物的实例包括例如乙烯，丙烯，1-或2-丁烯，1-或2-戊烯，高级α-烯烃如1-己烯和1-辛烯，丁二烯，异戊二烯，环戊烯，环戊二烯，二环戊二烯，1，5，9-十二碳三烯，苯乙烯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，亚乙基降冰片烯，降冰片烯，降冰片二烯，乙烯基环己烷，环辛二烯，1，6-辛二烯，含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基的化合物和加合物，丁二烯和/或异戊二烯的聚合物和共聚物(包括丁二烯与乙烯基芳族单体如苯乙烯的嵌段或无规共聚物)等。
磷-硫原料可以与环氧乙烷化合物如上面所述的环氧树脂接触，以制备可以用于本发明的磷-硫阻燃化合物。在此情况下，-T-H基团与环氧基反应，从而打开环氧环并且形成-OH基团(对应于环氧乙烷环的氧原子)。此反应可以在原料用的溶剂中，在从稍低于室温至原料的分解温度的温度进行。10℃至100℃的温度是适宜的。需要时，可以催化此反应。
磷-硫添加剂可以用作各种可燃聚合物的阻燃添加剂。此处“可燃的”简单地指能够燃烧的聚合物。可燃聚合物可以是热塑性或热固性聚合物。
感兴趣的可燃聚合物包括聚烯烃如聚乙烯(包括乙烯的共聚物如乙烯-α-烯烃共聚物，聚丙烯等)；聚碳酸酯和聚碳酸酯的共混物如聚碳酸酯与聚酯的共混物，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂，苯乙烯-丙烯腈树脂或聚苯乙烯；聚酰胺；聚酯；环氧树脂；聚氨酯；聚异氰酸酯，并且乙烯基芳族聚合物(包括乙烯基芳族均聚物，乙烯基芳族共聚物，一种以上乙烯基芳族均聚物和/或乙烯基芳族共聚物与另一种聚合物的共混物，如聚(苯醚)树脂和橡胶改性的乙烯基芳族聚合物)；乙烯基酯树脂；热塑性或热固性乙烯基酯树脂，以及磷-硫添加剂可以溶解或分散于其中的其它易燃性聚合物。
聚烯烃是特别感兴趣的聚合物。聚烯烃聚合物是含有通过聚合α-烯烃而衍生的重复单元的聚合物或共聚物。特别适宜的α-烯烃具有2至约20个碳原子，优选2至约8个碳原子，并且包括乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯等。优选的α-烯烃聚合物是乙烯或丙烯的均聚物，或乙烯与C3-C8α-烯烃的共聚物。α-烯烃聚合物也可以含有聚合形式的一种或多种可以与α-烯烃共聚并且含有脂族或脂环族基团的其它单体。这样的单体包括例如乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯以及酸酐如马来酸酐。α-烯烃聚合物优选含有至少75重量％，优选至少95重量％的聚合α-烯烃单体。更优选地，α-烯烃聚合物是至少85重量％聚合的乙烯和最多15重量％的另一种α-烯烃的共聚物聚合物。特别适宜的α-烯烃聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)，本文将该术语用来表示在高压、自由基聚合方法中制备的聚乙烯均聚物。本文中也可以使用线型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)产品。具有共聚单体均匀分布的LLDPE聚合物描述于例如Elston的美国专利3,645,992和Canich的美国专利5,026,798和5,055,438也是有用的。再一种适宜类型的α-烯烃聚合物是如美国专利5,272,236和5,278,272中所描述的基本上线型的烯烃聚合物，这些专利通过引用而结合在此。再另一种适宜类型的α-烯烃聚合物是丙烯的均聚物或共聚物。丙烯的共聚物可以是丙烯和一种以上的其它单体如另一种α-烯烃，乙烯基乙酸酯，甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，衣康酸，马来酸和马来酸酐的共聚物。
特别感兴趣的另一种可燃聚合物是乙烯基芳族聚合物。“乙烯基芳族”聚合物是芳族化合物的聚合物，所述的芳族化合物具有直接结合到芳族环的碳原子上的可聚合烯键式不饱和基团。适宜的乙烯基芳族聚合物包括乙烯基芳族单体的均聚物以及其与最多50重量％的一种以上的可共聚烯键式不饱和化合物的共聚物。乙烯基芳族聚合物或共聚物可以单独使用，或可以以另一种乙烯基芳族聚合物或共聚物和/或与不同类型的聚合物(如聚(苯醚)或聚-1，6-(2，6-二甲基苯基)醚)的共混物的形式使用。乙烯基芳族聚合物的重均分子量优选为100,000至350,000，所述的重均分子量是使用尺寸排阻色谱法测量的。适宜的乙烯基芳族单体包括未取代物质如苯乙烯，二乙烯基苯和乙烯基萘，以及在烯键式不饱和基团上取代和/或环上取代的的化合物(如α-甲基苯乙烯)。环上取代的乙烯基芳族单体包括具有直接结合到芳族环的碳原子上的卤素，烷氧基，硝基或未取代或取代的烷基的那些单体。这样环取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯，2-或4-甲氧基苯乙烯，2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。适宜的可共聚单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，马来酸，衣康酸，丙烯腈，马来酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，确定的酰胺，并且任何一种这些类型的丁二烯发泡聚合物都是感兴趣的。
如在例如“Vinyl Ester Polymers”，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Mark等编辑，第17卷，第393-445布(1989)中所述的热塑性和热固性乙烯基酯树脂也是特别感兴趣的。
特别感兴趣的可燃聚合物是乙烯基芳族单体的聚合物或共聚物如苯乙烯聚合物，或如上所述的共聚物，苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)，橡胶改性的聚苯乙烯(如高抗冲击聚苯乙烯)，或苯乙烯-丙烯腈-丁二烯(ABS)树脂。聚苯乙烯是特别优选的可燃聚合物。
特别感兴趣的另一种可燃聚合物是丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。这些中，优选嵌段共聚物，并且特别优选丁二烯和苯乙烯的二嵌段或三嵌段共聚物。
可燃聚合物可以是(在结合磷-硫添加剂之前或之后)处于任何类型的制品的形式，包括但不限于膜、片、纤维、泡沫或模制品。
上述任一类型的发泡可燃聚合物是特别感兴趣的，因为它们找到了在燃烧特性受到关注的汽车和建筑中的应用。发泡的可燃聚合物的泡沫密度适宜地为约0.5至约30磅/立方英尺(pcf)(8-480kg/m3)，特别是约0.8至约10pcf(12.8至160kg/m3)，并且最优选为约1至约4pcf(16至64kg/m3)。发泡可燃聚合物可以通过任何适宜的方法制备，包括挤出方法，反应发泡方法和膨胀珠粒方法。本发明的磷-硫添加剂通常适宜用于制备挤出的聚合物泡沫体，原因在于所述的化合物在许多情况下对于被引入到用于制备泡沫的泡沫挤出方法中是具有足够的热稳定性的，这如由下面描述的5％重量损失温度试验所示。挤出的聚苯乙烯泡沫和膨胀的聚苯乙烯珠粒是特别优选的可燃聚合物。
在一种以上的标准着火点试验中，将足够的磷-硫添加剂用来改善可燃聚合物的性能。一种这样的试验是极限氧指数(LOI)试验，该试验评价在对于支持聚合物燃烧的气氛中的最低氧含量。便利地根据ASTM D2863测定LOI。含有磷-硫化合物的可燃聚合物的LOI优选为至少2％，更优选至少3％，这高于可燃聚合物单独的LOI。在可燃聚合物是聚苯乙烯时，聚苯乙烯-FR添加剂混合物的LOI至少为20％，更优选至少23％，并且还更优选至少25％。另一种着火点试验是到熄灭的时间的测量，称作FP-7，它是根据A.R.Ingram在J.Appl.Poly.Sci.1964，8，2485-2495中所述的方法测定的。此试验是在聚合物样品在规定的条件下接触燃烧火焰，然后移走点火源时火焰熄灭所需要的时间。通常，FP-7值应当尽可能地低。对于含有本文所述的FR添加剂的聚苯乙烯聚合物，FP-7值适宜地低于10秒，优选低于5秒，再更优选低于2秒。通常，在磷-硫FR添加剂占混合的可燃聚合物的1至约15，优选1至约6重量％时，可以得到这些结果。
在许多情况下方便的是，在另一种熔融加工操作(如挤出，发泡，模塑等)之前或过程中，将磷-硫FR添加剂共混到熔融的可燃聚合物中。由于该原因，磷-硫FR添加剂优选在加工熔融聚合物的温度是热稳定的。此温度对于许多可燃聚合物而言典型地高于150℃，并且对于许多特别感兴趣的可燃聚合物(如聚苯乙烯)而言高于200℃，甚至为220℃以上。
热稳定的有用指标是5％重量损失温度，其是由热重分析法按如下测量的使用TA仪器型号Hi-Res TGA 2950或等价设备，在60亳升/分钟(mL/min)流量的氮气和在室温(通常25℃)至600℃的范围内10℃/min的加热速率的条件下，分析～10毫克的磷-硫FR添加剂。在加热步骤期间监测样品的质量损失，并且将样品损失其5％的初始重量的温度指定为5％重量损失温度(5％WLT)。此方法提供基于初始样品重量，样品经历5wt％的累计重量损失的温度。磷-硫添加剂优选显示出的5％WLT至少是要熔融加工可燃聚合物(将其与磷-硫FR添加剂共混或将共混物加工成制品如泡沫，挤出部件，模塑部件等)的温度。当将其与可燃聚合物用于熔融加工操作时，磷-硫FR添加剂的5％WLT应当为至少150℃。5％WLT优选为至少200℃，更优选至少225℃，再更优选至少240℃，并且还更优选至少250℃，特别是在可燃聚合物是聚苯乙烯时。
还可以使用其它方法将磷-硫添加剂与可燃聚合物共混，如通过将其加入到悬浮聚合或乳液聚合方法中或以其它方式而将其混合到可燃聚合物的溶液中。如果可燃聚合物在磷-硫添加剂存在下不进行熔融加工，则磷-硫添加剂的热稳定性较不重要，因为在这些情况下，磷-硫添加剂在加工过程中通常不暴露于这样高的温度。
根据本发明的聚合物共混物可以包括其它添加剂如其它阻燃添加剂，热稳定剂，紫外光稳定剂，成核剂，抗氧化剂，发泡剂，填料，交联和/或接枝剂，酸清除剂和着色剂。
可以将含有根据本发明的磷-硫FR添加剂的聚合物共混物进行熔融或溶液加工，以形成各种各样的制品。发泡(多孔或膨胀)的制品是感兴趣的，原因在于它们在各种建筑和汽车应用中的用途，其中关注的是燃烧性能。如上所述的乙烯基芳族聚合物和丁二烯聚合物和共聚物的膨胀聚合物是特别感兴趣的。也可以根据本发明制备非孔性的聚合物。
提供下面的实施例以举例说明本发明而不是限制其范围。所有的份和百分比除非另外指出都是按重量计的。
实施例1 向5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(10.0g，50mmol)在甲苯(70mL)中的搅拌溶液中，加入三乙胺(5.0g，50mmol)，以形成三甲基铵盐。将混合物温热至45℃。向得到的混合物中，加入1，4-二溴丁-2-烯(5.34g，25mmol)，并且将混合物加热回流1小时。然后将溶液用饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，得到白色固体。将粗制产物在乙醇(40mL)中形成浆液并且过滤，得到8.7g(80％)的白色固体，2，2′-[2-丁烯-1，4-二基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物，具有下面的结构式
2，2′-[2-丁烯-1，4-二基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物的热稳定性由如上所述的热重分析法评价。在此试验中，样品显示出的5％WLT为241℃。样品上的质子和31P NMR显示下列峰1H NMR(300MHz，CDCl3，)δ5.82(m，2H)，4.17(m，4H)，3.95(m，4H)，3.62(m，4H)，1.24(s，6H)，0.93(s，6H)。
31P NMR(CDCl3 vs.H3PO4)δ89.23。
将部分样品与聚苯乙烯树脂以4∶96的重量比熔融共混。使用Wiley实验室研磨器和3毫米(mm)筛孔研磨固体的熔融共混物。使用在180℃的设定点温度和5min的压力施加时间和25,000磅/平方尺寸(psi)(172MPa)的施加压力操作的Pasadena Hydraulic Platen Press(Model#BL444-C-6M2-DX2357)，将25-27g等份研磨过的熔融共混物压塑成测量为100mm x 100mm x 1.5mm的薄片。将模塑的薄片切割成用于极限氧指数(LOI)和FP-7试验用的条带。根据ASTM D 2863评价LOI，并且测得为26.5％。如上所述评价FP-7，并且测得为1.9s。
通过2，2′-[2-丁烯-1，4-二基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物和聚苯乙烯共混，制备磷-硫添加剂在聚苯乙烯中基于浓缩物重量为10wt％的浓缩物。使用配备有线料模头的HaakeRHEOCORDTM 90圆锥形双螺杆挤出机，将共混物与聚苯乙烯熔融混合。挤出机具有在135℃，170℃和180℃的设定点温度操作的三个温度区，并且模头的设定点温度为180℃。将挤出的线料在水浴中冷却并且切割成长度约为5mm的粒料。使用顺序地具有三个加热区，一个发泡剂混合部，一个冷却部和一个可调节的1.5mm可调狭缝模头的25mm单螺杆挤出机，将粒料转变成泡沫。三个加热区在115℃，150℃和180℃的设定点温度操作，并且混合区在200℃的设定点温度操作。使用两种不同的RUSKATM(Chandler Engineering Co.)注射泵，将二氧化碳(4.5重量份(pbw)/100pbw组合重量的浓缩物粒料和另外的聚苯乙烯粒料)进料到发泡剂混合部。将浓缩物粒料和另外的聚苯乙烯粒料与基于干共混物重量为0.05wt％的作为螺杆润滑剂的硬脂酸钡干共混在一起。选择浓缩物粒料和另外的聚苯乙烯粒料的比例，使得FR添加剂最终浓度为4.2重量％。将干共混物加入到挤出机的进料料斗中，并且以2.3kg/hr的速率进料。在混合部中的压力保持高于1500psi(10.4MPa)，以提供具有均匀混合的聚合物凝胶并且促进均匀横截面的泡沫形成。冷却器将可发泡凝胶温度降低到120℃至130℃。调节模头开口，以保持模头背压为至少1000psi(6.9MPa)。可发泡凝胶在其离开模头时膨胀以形成堆积密度为～2.5pcf(～40kg/m3)的聚苯乙烯泡沫。该泡沫的LOI为24.7％，并且FP-7是4.9秒。
实施例2 将N，N-二乙基乙铵(diethylethanaminium)，5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇盐-2-氧化物(7.5g，27mmol)和1，4-二溴丁烯(2.84g，13.2mmol)的混合物在50mL的乙醇中形成浆液，并且回流5小时。将反应混合物冷却并且在减压下浓缩。将得到剩余物溶解于二氯甲烷(100mL)，用水(40mL)洗涤，干燥并且浓缩，得到3.60g(66％)的白色固体，2，2′-[2-丁烯-1，4-二基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二氧化物，其具有下面的结构式
此物质的5％WLT为255℃。由4％的此产物在96％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为22％，并且FP-7值为5.7s。
实施例3 向二硫代磷酸O，O-二乙酯的铵盐(15.8g，78mmol)在乙醇(130mL)中于80℃的搅拌溶液中，分份地加入1，4-二溴-2-丁烯(7.55g，35mmol)。将得到的混合物冷却，用水(150mL)稀释，并且用二氯甲烷(3 x 100mL)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，过滤并且在减压下浓缩，得到15g(99％)的S-[4-(二乙氧基-硫代磷酰基硫烷基)-丁-2-烯基]二硫代磷酸O，O′-二乙酯，其具有下面的结构式
实施例4 5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(8.0g，40mmol)在甲苯(70mL)中的搅拌溶液中，加入三乙胺(4.0g，40mmol)。将混合物温热至45℃。向所得到的混合物中加入邻-二甲苯基二氯(3.51g，20mmol)，然后将混合物加热至回流1小时。将溶液用饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，得到白色固体。将粗制产物在乙醇(40mL)中形成浆液，并且过滤，得到7.8g(78％)的白色固体，2，2′-[1，2-亚苯基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物，其具有下面的结构式
此物质的5％WLT为240℃。样品的质子、13C和31P NMR显示下列峰 1H NMR(CDCl3)δ7.40(m，2H)，7.25(m，2H)，4.32(d，J＝12Hz，4H)，4.11(m，4H)，3.88(m，4H)，1.24(s，6H)，0.86(s，6H)。
13C NMR(CDCl3)δ135.22，135.12，131.20，128.76，77.75，77.64，34.57，34.54，32.72，32.64，22.34，22.14。
31P NMR(CDCl3)δ87.49。
由3％的产物在97％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为23％，并且FP-7值为3.5s。由相同共混物制成的聚苯乙烯泡沫显示的LOI为23.3％，并且FP-7值为5.3s。
实施例5 将N，N-二乙基乙铵，5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇盐-2-氧化物(6.2g，22mmol)和邻-二甲苯基二氯(1.94g，11mmol)的混合物在50mL的乙醇中形成浆液，并且回流5小时。将反应混合物冷却并且在减压下浓缩。将得到剩余物溶解于二氯甲烷(100mL)，用水(40mL)洗涤，干燥并且浓缩，得到3.6g(70％)的白色固体，2，2′-[1，2-亚苯基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二氧化物，其具有下面的结构式
此物质的5％WLT为247℃。由2.5％的产物在97.5％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为21.5，并且FP-7值为11.4s。
实施例6 将O，O-二乙基二硫代磷酸铵盐(14.13g，69.50mmol)称重入烧杯中，然后溶解于乙醇(130mL)中。然后将烧杯置于热水浴(80℃)中，并且开始搅拌。在烧杯中的内容物达到80℃时，部分地加入α，α’-二氯-邻-二甲苯(5.53g，31.59mmol)。将反应在80℃搅拌3小时，此时间之后，反应烧杯容纳有沉淀的氯化铵。将烧杯的内容物倾倒入分液漏斗中，并且加入去离子水，以溶解氯化铵。使用二氯甲烷(3次)从水/乙醇相中萃取出产物S，S′-(1，2-亚苯基二亚甲基)-O，O，O′，O′，-四乙基二硫代磷酸盐。将分离的有机相用无水MgSO4干燥。将二氯甲烷从MgSO4中过滤，并且，并且在旋转蒸发器上干燥，从而留下油状物。然后将油状物在真空下放置数小时，以除去所有残留的乙醇。在将油状物放置数天后，在烧瓶中形成S，S′-(1，2-亚苯基二亚甲基)-O，O，O′，O′，-四乙基二硫代磷酸盐的晶体。将这些晶体分离，并且测得其熔点为33-34.5℃。产物的5％WLT为225℃。理想化的反应方案如下
实施例7 向5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(9.70g，48mmol)在甲苯(110mL)中的搅拌溶液中，加入三乙胺(4.80g，48mmol)。将混合物温热至45℃。向得到的混合物中，加入1，2，4，6-四(溴甲基)苯(5.0g，11mmol)，并且将混合物加热至回流14小时。然后将甲苯溶液过滤，并且将沉淀物在饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)中的形成浆液。将沉淀物过滤，干燥，得到白色固体，2，2′，2″，2′″-[1，2，4，6-亚苯基四(甲硫基)]四[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′，2″，2′″-硫化物。收率为9.4g(93％)。产物的结构式为
此物质的5％WLT为281℃。由2.8％的产物在97.2％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为24.3％，并且FP-7值为5.6s。
实施例8 向5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(8.19g，41mmol)在甲苯(110mL)中的搅拌溶液中，加入三乙胺(4.2g，41mmol)。将混合物温热至45℃。向得到的混合物中，加入1，3，5-三(溴甲基)-2，4，6-三甲基苯(5.0g，13mmol)并且将混合物加热至回流14小时。然后，将溶液用二氯甲烷(150mL)稀释，用饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，得到白色固体。将粗制产物从乙腈中重结晶，得到8.0g(85％)的白色固体，2，2′，2″-[2，4，6-三甲基-1，3，5-亚苯基三(甲硫基)]三[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′，2″-二硫化物。产物的结构式为
此物质的5％WLT为283℃。由3.1％的产物在96.9％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为24.2％，并且FP-7值为2.8秒。由相同共混物制成的聚苯乙烯泡沫(2.54pcf，～40kg/m3密度)显示出的LOI为27％，并且FP-7值为1.1s。
实施例9 在搅拌的情况下，将报道的Mn为570和约3.6个环氧单位/分子(10.4g)的环氧酚醛清漆树脂溶解于50mL甲苯中。向其中，加入11.2g的5，5-二甲基-2-巯基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷2-硫化物，以及另外的40mL的甲苯。将混合物在氮气下搅拌。在30分钟之后，加入50mL的二氯甲烷，以形成均匀的混合物。于室温搅拌18小时后，将产物通过在600mL的己烷中沉淀而回收。将产物在70℃的真空烘箱中干燥过夜。理想化的反应示意性地表示如下
此物质的5％WLT为239℃。
实施例10 不饱和聚酯是由环己烷二甲醇(1，4-异构体和1，3-异构体的50/50混合物)，马来酸二甲酯和间苯二甲酸制备的。马来酸酯/间苯二甲酸酯的摩尔比率为48∶52，不饱和聚酯的重均分子量(由GPC测量，相对于聚苯乙烯)为2620，并且其玻璃化转变温度(Tg)是20℃。将不饱和聚酯(30.0g)和无水吡啶(4ml)溶解于100ml二氯甲烷中，并且向该溶液中，加入对苯二甲酰氯(4.5g)。在氮气下搅拌1小时后，加入甲醇(5ml)。将聚合物溶液用100mL的1.0N HCl洗涤，并且将产物通过在甲醇(1升)中沉淀而分离。将产物在50℃的真空烘箱中干燥过夜。将得到不饱和聚酯(15.0g)和5，5-二甲基-2-巯基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷2-硫化物(8.0g，40mmol)溶解于20mL的1，2-二氯乙烷中，并且将溶液回流19小时。将溶液通过加入75mL的1，2-二氯乙烷而稀释，并且将产物通过在500mL的甲醇中沉淀而分离。将产物在50℃的真空烘箱中干燥过夜。产物的重均分子量为5620。其Tg为50℃。此产物的5％WLT为276℃。聚合物重复单元的理想结构表示为
由19％的该产物在81％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为24.3，并且FP-7值为1.3。
实施例11 向配备有搅拌轴、具有氮气进口的回流冷凝器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中，加入38.18g(0.195mol)的5，5-二甲基-2-巯基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-硫化物和60mL的甲苯，以形成白色浆液。然后将烧瓶加热至85℃，以形成溶液。然后将于室温溶解于80mL甲苯中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物(10g，0.097mol)滴加至该加热溶液中，滴加时间为40分钟。此实施例中使用的SBS共聚物包含具有平均53个单体单元的中间聚丁二烯嵌段，其中约22％是1，4-丁二烯单元，并且78％是1，2-丁二烯单元。末端聚苯乙烯嵌段的平均长度为23-24个单体单元。然后将反应在氮气下，于85℃搅拌68小时。然后将反应溶液冷却，用200mL的甲苯稀释，并且用KOH(水溶液)洗涤两次和用水洗涤一次。然后将聚合物溶液在甲醇中沉淀，并且在40℃的真空烘箱中干燥5小时。将聚合物再溶解于200mL的甲苯中，用水洗涤两次，用MgSO4干燥，第二次在2L的甲醇中沉淀，并且在40℃的真空烘箱中干燥过夜。收集到19.36g的白色聚合物粉末(67.12％收率)。理想化的反应可以示意性地表示如下
CDCl3中的质子NMR显示原料聚合物中的5％的脂族双键保持未反应。THF中相对于聚苯乙烯标准的GPC分析显示少量聚合物偶合发生，因为产物的Mn为128,560，并且Mw为147,330。
产物的5％WLT为242℃。由3.6％的产物在96.4％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为24.2，并且FP-7值为4.2。
实施例12 以与实施例11所述类似的方式，将磷-硫基团引入到SB二嵌段共聚物上。向配备有搅拌轴、具有氮气进口的回流冷凝器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中，加入27.85g(0.14mol)的5，5-二甲基-2-巯基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-硫化物和45mL的甲苯(白色浆液)。将反应混合物浸渍到设定至85℃的油浴中，并且5，5-二甲基-2-巯基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷2-硫化物溶解于甲苯中。然后，将于室温溶解于80mL甲苯中的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(10g的聚合物，0.07mol的聚丁二烯嵌段)滴加到该加热溶液中，滴加时间为35分钟。将反应物在氮气下加热并且搅拌70小时。将反应溶液冷却，用200mL的甲苯稀释，并且用KOH水溶液洗涤两次，用水洗涤一次。将聚合物在2L甲醇中沉淀，并且在70℃的真空中干燥过夜。将聚合物再溶解于250mL的甲苯中，用MgSO4干燥，过滤，在2L甲醇中沉淀，并且在70℃的真空烘箱中干燥过夜。收集到18.13g的白色聚合物粉末(76％收率)。
此实施例中的SB二嵌段共聚物具有平均长度为38个单体单元的聚丁二烯嵌段。约29％的丁二烯单元是1，4-单元。聚苯乙烯嵌段的长度为约62个单元。产物由下面的理想化结构式表示如下，该结构式没有反映产物中的1，2-和1，4-丁二烯结构
此产物的5％WLT温度是260℃。由8.4％的产物在91.6％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为25，并且FP-7值为1.3秒。
实施例13 向配备有搅拌轴、具有氮气进口的回流冷凝器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中，加入19.82g(0.10mol)的5，5-二甲基-2-巯基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷2-硫化物和45mL的甲苯，以形成白色浆液。将三乙胺(10.12g，0.10mol)加入到浆液中，并且将浆液加热至45℃，以形成溶液。然后将于室温溶解于80mL甲苯中的聚(乙烯基苄基氯)(15g，0.098mol)滴加至该加热溶液中。在聚合物加入完成后，将反应混合物加热至回流100分钟。将反应溶液冷却，用100mL的氯仿稀释，并且用300mL的水洗涤四次。然后将聚合物溶液用MgSO4干燥，过滤，浓缩，并且在2L甲醇中沉淀。将得到的白色聚合物粉末通过过滤收集，并且在70℃的真空烘箱中干燥过夜，得到27.2g的产物。理想化的反应方案表示如下
如由GPC在THF中相对于聚苯乙烯标准测量的，产物的Mn为51,859，Mw为120,880并且PDI为2.33。其5％WLT是292℃。由3.8％的产物在96.2％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为22，并且FP-7值为3.8。
实施例14 向配备有搅拌轴、具有氮气进口的回流冷凝器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中，加入41.82g(0.21mol)的5，5-二甲基-2-巯基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-硫化物和60mL的甲苯，以形成白色浆液。将浆液加热至85℃，以形成溶液。然后，将于室温溶解于80mL的甲苯中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物(10g，0.105mol)滴加至该加热溶液中，滴加时间为40分钟。此聚合物中10％的丁二烯单元是1，2-丁二烯单元，并且90％是1，4-丁二烯单元。将反应混合物在氮气下，于85℃搅拌71小时。然后，将反应溶液冷却，用400mL的甲苯稀释，并且用KOH水溶液洗涤两次，并且用水洗涤一次。然后将聚合物溶液用MgSO4干燥，在2L的甲醇中沉淀，并且在40℃的真空烘箱中干燥过夜。将产物聚合物(23g)溶解于1L的四呋喃(THF)中，以形成浑浊白色溶液，利用10-20psi的空气压力将其过滤通过0.45μm HVHP过滤器。将澄清的聚合物滤液第二次在2L的甲醇中沉淀。将白色聚合物产物通过过滤收集，并且在40℃的真空烘箱中干燥过夜。收集到13.4g的白色聚合物粉末(43.5％收率)。理想化的反应方案表示如下
CDCl3中的质子NMR显示在原始聚合物中11.7％的脂族碳-碳双键保持未反应。THF中相对于聚苯乙烯标准的GPC分析显示少量聚合物偶合发生。产物的Mn为124,860，Mw为137,030，并且多分散性为1.097。的产物5％WLT为244℃。由3.6％的产物在96.4％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为22.3％，并且FP-7值为4.2秒。
实施例15 向配备有搅拌轴、具有氮气进口的回流冷凝器和加料漏斗的250mL三颈圆底烧瓶中，加入8.36g(0.042mol)的5，5-二甲基-2-巯基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷2-硫化物，3g的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物(0.021mol的聚丁二烯嵌段)和40mL的甲苯，以形成白色浆液。将反应混合物浸渍入设定到110℃的油浴中，并且全部固体溶解于甲苯中。将反应混合物在氮气下加热并且搅拌69小时。将反应溶液冷却至40℃，并且用50mL的甲苯稀释。将三乙胺(2.98mL，0.021mol)直接加入至粗制溶液中，并且将反应物在氮气下，于40℃搅拌1小时，在此期间沉淀物形成。将粗制混合物运行通过二氧化硅塞(plug)，并且将聚合物滤液通过旋转蒸发而浓缩。然后将聚合物溶液在1L的甲醇中沉淀，并且在70℃的真空中干燥过夜。收集到5.78g的白色聚合物粉末(80.5％收率)。
理想化的反应方案如下
此物质的5％WLT为248℃。由7.8％的产物在92.2％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为24.5，并且FP-7值为0.9秒。
实施例16 向5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇的三乙基铵盐(18.77g，63mmol)在150mL的吡啶中的搅拌溶液中，加入三氯甲基氧化膦(3.50g，18mmol)。将混合物加热至105℃2小时。将得到的深黄色溶液用二氯甲烷(300mL)稀释，用水(1L)，稀HCl溶液(1M，250mL)和饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，得到淡黄色固体。将得到的粗制物质通过在温热的乙腈中形成浆液并且在冰浴中急冷，之后过滤而首先纯化，得到浅黄色固体。从甲醇中重结晶得到3.96g(33％收率)的白色产物，三[2-亚甲基硫基-(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-硫代)氧化膦，其由下面的结构式表示
产物的5％WLT为243℃。由2.7％的产物在97.3％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为22.8，并且FP-7值为4.4秒。
实施例17 将氰尿酰氯(1.84g，10mmol)和5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇的铵盐(7.10g，33mmol)在75mL乙腈中的混合物回流4小时。将反应混合物冷却并且在减压下浓缩。将得到的固体用150mL的二氯甲烷稀释，并且用饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，得到黄色固体。将此物质通过溶解于二氯甲烷(100mL)中，过滤通过硅胶并且在减压下除去溶剂而纯化，得到4.60g(67％)的白色固体，2，2′，2″-[s-三嗪-2，4，6-三(硫基)]三[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)-2，2′，2″-硫化物]，其具有下面的结构式
产物的5％WLT为249℃。由2.7％的产物在97.3％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为23.8，并且FP-7值为4秒。
实施例18 将硫(3.52g，110mmol)分份地加入到N-苄基-N-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-胺(10.2g，27mmol)的溶液中，并且将混合物搅拌过夜。将反应混合物在减压下浓缩。将剩余物在氯仿(100mL)中形成浆液，过滤，并且将滤液贮存在冰箱中过夜。将冷的反应混合物再次过滤，并且将滤液浓缩，得到白色固体。此固体从乙醇中重结晶提供4.81g(40％)的白色固体，N-苄基-N-(5，5-二甲基-2-硫化物基(sulfido)-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-胺-2-硫化物，其具有下面的结构式
此物质的5％WLT为202℃。由4.8％的产物在95.2％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为23，并且FP-7值为1.1s。
实施例19 将新戊二醇(neopentyl glycol)(13.8g，132mmol)和邻-二甲苯基四氯硫代磷酸酯(24.7g，66mmol)的混合物在含有吡啶(1mL)的氯苯(250mL)中形成浆液，并且加热至115℃10小时。等份试样由31P NMR检查，并且发现仍然含有原料。将反应混合物加热并且搅拌另外15小时。将反应混合物在减压下浓缩，得到粘性褐色固体。将固体溶解于120mL的乙酸乙酯/己烷(1∶1)混合物中，并且经过二氧化硅色谱，得到微黄褐色固体(20.5g)。将固体用乙酸乙酯∶己烷混合物(1∶3，50mL)洗涤，得到7g的灰白色固体。另外2g的物质通过浓缩滤液并且将其用乙酸乙酯∶己烷混合物洗涤而回收。合并的收率是32％的[1，2-亚苯基双(亚甲基)]双[5，5-二甲基[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷]2，2’-二硫化物，其具有下面的结构式
此物质的5％WLT为284℃。由5.1％的产物在94.9％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为22.8，并且FP-7值为1.2s。
实施例20 将1，4-二溴丁烷(2.42g，11mmol)和5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇的铵盐(6.50g，30mmol)在50mL的乙醇中的混合物回流4小时。然后将反应混合物冷却，用100mL的氯仿稀释，并且用饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，得到4.71g(93％)的白色固体，2，2′-[1，4-丁基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。产物具有下面的结构式
此物质的5％WLT为244℃。由2.9％的产物在97.1％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为22.6，并且FP-7值为7.1秒。
实施例21 将双环[2，2，1]2，5-庚二烯(0.92g，10mmol)加入到5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(4.0g，20mmol)在40mL甲苯中的搅拌溶液中。接着发生放热反应，从而驱动反应混合物的温度至56℃，同时形成白色沉淀物。进一步将反应混合物温热至70℃1小时，然后将其冷却至室温。过滤混合物提供4.5g的产物，2，2′-[双环[2.2.1]庚烷-2，5-二基双(硫代)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2′-二硫化物。该化合物由LC/MS方法表征为双-加合物，其具有下面的结构式
此物质的5％WLT为264℃。由3％的产物在97％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为23，并且FP-7值为3.9秒。
实施例22 将平均丙烯酸官能度为3.4并且当量为89.34g/当量的季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物加入到配备有磁力搅拌和氮气进口的500mL单颈圆底烧瓶中，一起加入100mL的二氯甲烷。加入5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(10.96g，0.055摩尔)，并且将得到均匀溶液搅拌48小时。加入另外的5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(1.0g，0.005摩尔)，并且将混合物搅拌另外48小时。此时，NMR分析显示93％的丙烯酸酯基团已经反应。通过加热至80℃的旋转蒸发器将溶剂从反应混合物中除去。将余下的物质放入80℃真空烘箱中～16小时。回收到13.6g(85％分离收率)的澄清、水-白色玻璃状物质。理想化的反应方案(形成四加合物)如下
此物质的5％WLT为274℃。由3.5％的产物在96.5％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为23.3，并且FP-7值为3.5秒。
实施例23 向250mL 3-颈圆底烧瓶中，加入马来酸二乙酯(0.1摩尔，17.2g)。在搅拌的情况下加入5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(0.1摩尔，19.8g)，并且将得到的混合物于100℃加热2小时。理想化的反应方案如下
此产物的5％WLT为218℃。由4.6％的产物在95.4％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为23.2，并且FP-7值为0.2秒。
实施例24 将1，9-癸二烯(5.0g，36.1mmol)和5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(14.33g，72.3mmol)在甲苯(75mL)中的搅拌溶液加热至80℃6小时。等份试样的31P NMR显示原料硫醇以及单-和双-加合物的存在。将混合物浓缩至其一半体积，并且于80℃加热另外6小时。将混合物用二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠水溶液萃取，用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，得到油状物，其慢慢地固化，得到18.5g(96％)的2，2′-[癸烷-2，9-二基双(硫代)]双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)2，2′-二硫化物。产物具有如下的结构式
此产物的5％WLT为239℃。由6.3％的产物在93.7％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为23.2，并且FP-7值为2.6秒。
实施例25 将5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(8.0g，40.4mmol)溶解于甲苯(100mL)。加入三乙胺(3.8g，40.4mmol)，并且将混合物搅拌10分钟。然后加入溴二苯基甲烷(10.5g，42.4mmol)，并且将反应混合物温热至80℃2小时。等份试样的HPLC显示消耗掉大部分的原料溴化合物。将反应混合物通过将其用二氯甲烷(100mL)稀释，并且将其用饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤而后处理。将有机层用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，得到白色固体。将粗制物质从甲苯中重结晶。2-[(二苯基甲基)硫代]-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷2-硫化物的收率为13.2g(95％)。该化合物的结构式如下
此产物的5％WLT为238℃。由8.3％的产物在91.7％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为26，并且FP-7值为0.4秒。
实施例26 将N，N-二乙基乙铵6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯-6-巯基-6-氧化物(8.0g，22.9mmol)溶解于含有1，4-二溴丁-2-烯(2.45g，11.5mmol)的二氯甲烷(75mL)中，并且将得到的混合物回流。在回流3小时之后，大部分原料被消耗掉。将反应混合物通过用饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩而后处理，得到4.6g(73％)的6，6’-[(2E)-丁-2-烯-1，4-二基双(硫代)]双(6H- -二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯-6，6’-二氧化物，为白色固体，具有下面的结构式
此产物的5％WLT为270℃。由6.4％的产物在93.6％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为24.8，并且FP-7值为1秒。
实施例27 向1，4-双[二甲基[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]甲硅烷基]苯(5.0g，11.5mmol)在40mL的甲苯中的搅拌溶液中，加入5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(4.56g，23mmol)。将混合物温热至80℃6小时。然后将澄清的反应混合物用碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，得到油状物，其慢慢固化成白色固体(9.2g，96％)。产物的结构式，2，2′-{1，4-亚苯基双[(二甲基硅烷二基)乙烷-2，1-二基双环[2.2.1]庚烷-6，2-二基硫基]}双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)2，2′-二硫化物如下
此产物的5％WLT为285℃。由4.9％的产物在95.1％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为21.7，并且FP-7值为4.4秒。
实施例28 向5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(2.06g，10mmol)在甲苯(40mL)中的搅拌溶液中，加入三乙胺(0.10g，10mmol)。将混合物温热至45℃，并且加入5，5-二甲基-2[(4-氯甲基苯基)甲基]-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷2-氧化物(3.00g，10mmol)。然后将混合物加热至90℃4小时。将溶液用饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，得到白色固体，4.3g(92％)。产物，2-({4-[(5，5-二甲基-2-氧化物基(oxido)-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)甲基]苄基}硫基)-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-硫化物具有下面的结构式
此物质的5％WLT为257℃。由4.8％的产物在95.2％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为21.7，并且FP-7值为2.9秒。
实施例29 向6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯-6-氧化物(10g，46.3mmol)在100mL的甲苯中的搅拌悬浮液中，滴加入三乙胺(4.68g，46.3mmol)。然后小部分地加入硫(1.48g，46.3mmol)。将反应混合物于45℃搅拌1小时。将邻-二甲苯基二氯(4.05g，23.1mmol)加入至反应混合物中，然后将其加热至90℃5小时。将反应混合物冷却，并且通过将其在减压下浓缩且用二氯甲烷(120mL)稀释剩余物而后处理。将二氯甲烷溶液用碳酸氢钠水溶液(1x100mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并且在减压下浓缩，得到白色固体。将产物通过硅胶过滤而进一步纯化，其中用二氯甲烷和乙酸乙酯(8∶2)作为洗脱剂，得到8.2g(59％)的6，6′-[1，2-亚苯基双(亚甲基硫基)]双(6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯)6，6′-二氧化物，为白色固体，具有下面的结构式
此物质的5％WLT为262℃。由7％的产物在93％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为24.8，并且FP-7值为3.2秒。
实施例30 向6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯-6-氧化物(10g，46.3mmol)在100mL的甲苯中的搅拌悬浮液中，滴加入三乙胺(4.68g，46.3mmol)，接着小部分地加入硫(1.48g，46.3mmol)。将反应混合物于45℃搅拌1小时。将1，3，5-三(溴甲基)-2，4，6-三甲基苯(6.09g，15.3mmol)加入到反应混合物中，之后将其加热至90℃5小时。将反应混合物冷却，然后通过将其在减压下浓缩并且用二氯甲烷(120mL)稀释剩余物而处理。将二氯甲烷溶液用碳酸氢钠水(100mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并且在减压下浓缩，得到13.1g(95％)的产物，6，6′，6″-[(2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三基)三(亚甲基硫基)]三(6H-二苯并-[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯)6，6′，6″-三氧化物，为灰白色固体。提出的结构式如下
此物质的5％WLT为219℃。由6.2％的产物在93.8％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为24.8％，并且FP-7值为0.1秒。
实施例31 在氮气下，将四烯丙基季戊四醇(6.03g，20.3mmol)(由Nougier，R.M.和Mchich J.，Org.Chem.1985，50，3296-3298，“Alkylation ofPentaerythritol and Trimethylolpropane，Two Very Hydrophilic Polyols，byPhase-Transfer Catalysis”中的方法制备)和5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(19.91g，100.6mmol)加入至250ml圆底烧瓶中。将反应混合物加热48小时，此时NMR分析显示原料上的烯丙基完全转化。将产物溶解于50mL二氯甲烷和50mL乙醚的混合物中，并且相继用50mL的饱和NaHCO3，连二亚硫酸盐(25mL，10％水溶液)和20mL的NaHCO3萃取。在每次萃取后，通过将20mL的饱和NaCl溶液加入至每次萃取液而破碎得到的乳液。将水层滗析，并且将有机相用无水MgSO4干燥。然后将溶液过滤通过二氧化硅垫(3.1 X 7.5cm)，并且用50mL的二氯甲烷洗涤。旋转蒸发和真空干燥得到22g的粗制产物，为澄清油状物。产物由1H和31P NMR表征，为非对映异构体的混合物。反应可以示意性地表示为
此产物的5％WLT为241℃。由4.6％的产物在95.4％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为23.5，并且FP-7值为2.0秒。
实施例32 向配备有搅拌轴、具有氮气进口的回流冷凝器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中，加入76.96g(0.388mol)的5，5-二甲基-2-巯基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷2-硫化物、溶解于60mL甲苯中的7g(0.129mol)的聚丁二烯均聚物和140mL甲苯。聚丁二烯聚合物含有20％的1，4-丁二烯单元和80％的1，2-丁二烯单元。将反应混合物浸渍于设定到85℃的油浴中，并且全部固体溶解于甲苯中。将反应混合物在氮气下加热并且搅拌75小时。然后将反应溶液冷却至40℃。将三乙胺(37.35mL，0.268mol)加入至粗制溶液中，然后将反应混合物在氮气下，于40℃搅拌1小时。白色沉淀物形成。通过旋转蒸发从粗制混合物中除去甲苯。将THF(200mL)直接加入至白色粘性固体中，并且将混合物于室温搅拌过夜。将白色固体从THF溶液中过滤出，并且将滤液在5L的甲醇中沉淀。将白色聚合物沉淀物在70℃的真空中干燥过夜，再溶解于100mL的THF，并且在2L的甲醇中再沉淀。将聚合物通过过滤收集，并且在65℃的真空烘箱中干燥过夜。收集到26.85g的白色聚合物粉末(82％收率)。
CDCl3中的1H NMR显示8.8％的原始碳-碳双键保持未反应δ5.46(乙烯基)，5.18(乙烯基)，4.25(2H，新戊基)，3.97(2H，新戊基)，3.76(1H)，3.50(1H)，1.78(-CH2-主链)，1.51(-CH2-主链)，1.25(3H，-CH3)，0.97(3H，-CH3)。31P NMR(CDCl3)s，90.95ppm 理想化的反应方案如下
此产物的5％WLT为252℃。由4.6％的产物在95.4％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为23，并且FP-7值为2.3秒。
实施例33 向六(溴甲基)苯(2.0g，3.2mmol)和5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(3.9g，19.8mmol)在甲苯(100mL)中的搅拌溶液中，加入三乙胺(2.0g，19.8mmol)。将混合物加热至回流6小时，然后冷却并且过滤。沉淀物形成，其溶解于二氯甲烷(100mL)，并且用饱和碳酸氢钠水溶液(2x100mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，得到2，2′，2″，2′″，2″″，2′″″-[苯-1，2，3，4，5，6-己基六(亚甲基硫基)]六(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)2，2′，2″，2′″，2″″，2′″″-六硫化物，为白色固体(4.2g，99％)。提出的产物结构式如下。
此物质的5％WLT为262℃。由5.3％的产物在94.7％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为24.3，并且FP-7值为1.4秒。
实施例34 不饱和聚酯是由环己烷二甲醇(1，4和1，3-异构体的50/50混合物)和富马酸二甲酯制备的。不饱和聚酯的重均分子量(由GPC测定，相对于聚苯乙烯)是16,400，并且其玻璃化转变温度(Tg)为16℃。将不饱和聚酯(10.0g)和无水吡啶(2ml)溶解于30ml二氯甲烷，并且向溶液中，加入乙酸酐(3.0g)。在氮气下搅拌24小时后，将聚合物溶液用30mL的水洗涤，并且将产物通过在甲醇(250mL)中沉淀而分离。将产物在70℃的真空烘箱中干燥5小时。将得到的不饱和聚酯(5.0g)和5，5-二甲基-2-巯基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷2-硫化物(4.4g，22mmol)溶解于10mL的1，2-二氯乙烷并且将溶液回流23小时。将溶液通过加入70mL的1，2-二氯乙烷而稀释，并且将溶液用30mL含有1.0g碳酸氢钠的水洗涤。将产物通过在500mL的甲醇中沉淀而分离。将产物在50℃的真空烘箱中干燥过夜。产物的重均分子量为8800。其Tg是45℃。此产物的5％WLT为271℃。聚合物重复单元的理想化结构式表示如下
由10％的产物在90％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为25.0，并且FP-7值为0.6秒。
实施例35 间-甲酚酚醛清漆的烯丙基醚是由间甲酚酚醛清漆(重均分子量为1600)和烯丙基溴制备的。将间甲酚酚醛清漆(9.80g)溶解于70mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并且将氢化钠(2.5g)加入到溶液中，滴加时间为30分钟。然后向此混合物中，加入(加入时间30分钟)烯丙基溴(14.9g)。在氮气下搅拌过夜后，将反应混合物过滤，用70mL甲苯稀释，并且用70mL水洗涤。将得到聚合物溶液浓缩，并且在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到13.0g的间-甲酚酚醛清漆的烯丙基醚，其重均分子量为1650。将间-甲酚酚醛清漆的烯丙基醚(8.0g)和5，5-二甲基-2-巯基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷2-硫化物(14.8g，75mmol)溶解于10mL甲苯中，并且于100℃加热18小时。将得到的混合物用70mL甲苯稀释，然后用50mL含有4g碳酸氢钠的水洗涤。将产物通过蒸发甲苯而分离，并且进一步在70℃的真空烘箱中干燥过夜。产物的重均分子量为3100。其Tg是450℃。此产物的5％WLT为277℃。聚合物重复单元的理想化结构式表示如下
由9.4％的产物在90.6％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为24.8，并且FP-7值为0.2秒。
实施例36 将在70的四呋喃(THF)中的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(7.0g，0.045mol)加入到配备有磁力搅拌和氮气进口的250mL三颈圆底烧瓶中。加入5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(18.0g，0.091摩尔)，并且将得到的混合物搅拌24小时。将产物通过蒸发THF而分离，然后从300mL甲苯中重结晶。得到的产物是结晶的白色固体，其熔点为65℃。理想化的结构式如下
此物质的5％WLT为220℃。由6.9％的产物在93.1％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为24.5，并且FP-7值为0.8秒。
实施例37 将三乙胺(2.02g，20mmol)加入到1，3-双(氯甲基苯基)苯(3.27g，10mmol)和5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇(3.96g，20mmol)在甲苯(70mL)中的搅拌溶液中。将混合物加热至回流3小时。将反应混合物冷却，并且用碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤，干燥并且浓缩，得到2，2′-{1，3-亚苯基双[(苯基亚甲基)硫基]}双(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)2，2′-二硫化物，为白色固体。产物的收率为4.8g(74％)。产物的结构式如下
此物质的5％WLT为259℃。由8.1％的产物在91.9％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为25.8％，并且FP-7值为1秒。
实施例38 向2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷3，9-二硫化物(3g，11.5mmol)在二氯甲烷(50mL)中的浆液中，加入三乙胺(2.33g，23mmol)，接着分份地加入硫(0.74g，23mmol)。将混合物于40℃搅拌1小时。加入溴二苯基甲烷(5.7g，23mmol)，并且将混合物加热至45℃4小时。将反应混合物通过用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用无水MgSO4干燥并且在减压下浓缩而后处理，得到5.42g(72％)的产物，为白色固体。产物的结构式如下
此物质的5％WLT为240℃。由8.2％的产物在91.8％聚苯乙烯中的共混物制成的薄片的LOI为26.7％，并且FP-7值为1.4秒。
权利要求
1.一种聚合物组合物，其包含可燃聚合物和有效量的由结构式I表示的磷-硫添加剂
其中X是氧或硫，T是共价键、氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基、惰性取代的烷基或P(X)[(X)’mR]2基团，条件是X和T中的至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，每个m在X’是氧时独立地是0或1并且在X’是硫时独立地是0，1或2，n至少为1，每个R独立地是未取代的或惰性取代的烃基或所述的R基团一起形成未取代的或惰性取代的二价有机基团，并且A是有机连接基团。
2.权利要求1所述的聚合物组合物，其中n至少为2。
3.权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂由下面的结构式表示
其中X是氧或硫，T是共价键、氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是X和T中的至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，n至少为2，每个R2独立地是氢、烷基或惰性取代的烷基，R3是共价键或二价连接基团，并且A是有机连接基团。
4.权利要求3所述的聚合物组合物，其中X是硫，并且R3是(二烷基)亚甲基。
5.权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂由下面的结构式表示
其中X是氧或硫，A是有机连接基团，并且n至少为2。
6.权利要求2所述的聚合物组合物，其中A是有机聚合物。
7.权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂含有5至30重量％的硫。
8.权利要求7所述的组合物，其中A是苯乙烯的聚合物，丁二烯的聚合物或苯乙烯和丁二烯的共聚物。
9.权利要求7所述的组合物，其中所述的磷-硫添加剂由下面的结构式表示
其中X是氧或硫，T是氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是X和T中的至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，n至少为2，每个R2独立地是氢、烷基或惰性取代的烷基，R3是共价键或二价连接基团，并且A是有机连接基团。
10.权利要求9所述的组合物，其中T是硫，X是硫，每个X’是氧，每个R2独立地是氢或烷基，并且R3是(二烷基)亚甲基。
11.权利要求10所述的组合物，其中A是苯乙烯的聚合物，丁二烯的聚合物或苯乙烯和丁二烯的共聚物。
12.权利要求10所述的组合物，其中A是环氧树脂的残基或不饱和聚酯的残基。
13.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′-[2-丁烯-1，4-二基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
14.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′-[1，2-亚苯基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
15.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是O，O-二乙基二硫代磷酸二甲苯酯。
16.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′，2″，2′″-[1，2，4，6-亚苯基四(甲硫基)]四[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′，2″，2′″-硫化物。
17.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′，2″-[2，4，6-三甲基-1，3，5-亚苯基三(甲硫基)]三[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′，2″-二硫化物。
18.权利要求1所述的聚合物组合物，其中A是乙烯基苄基氯聚合物或共聚物的残基。
19.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是N-苄基-N-(5，5-二甲基-2-硫化物基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-胺2-硫化物。
20.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是[1，2-亚苯基双(亚甲基)]双-[5，5-二甲基[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷]-2，2’-二硫化物。
21.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′-[1，4-丁基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
22.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是6，6′，6″-[(2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三基)三(亚甲基硫基)]三(6H-二苯并-[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯)6，6′，6″-三氧化物。
23.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′-[双环[2.2.1]庚烷-2，5-二基双(硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
24.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是多元醇化合物的丙烯酸酯与5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇的反应产物。
25.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是马来酸二酯与5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇的反应产物。
26.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂由下面的结构式表示
27.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂由下面的结构式表示
其中X是氧或硫，T是共价键、氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是X和T中的至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，n至少为1，并且A是有机连接基团。
28.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′，2″-[s-三嗪-2，4，6-三(硫基)]三[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)-2，2′，2″-硫化物1。
29.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′，2″，2′″，2″″，2′″″-[苯-1，2，3，4，5，6-己基六(亚甲基硫基)]六(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)2，2′，2″，2′″，2″″，2′″″-六硫化物。
30.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的可燃聚合物是聚烯烃，聚碳酸酯，聚碳酸酯与聚酯的共混物，聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯聚合物的共混物，聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈聚合物的共混物，聚碳酸酯和聚苯乙烯的共混物，聚酰胺，聚酯，环氧树脂，聚氨酯，乙烯基芳族聚合物，橡胶改性的乙烯基芳族聚合物，苯乙烯-丙烯腈聚合物，苯乙烯-丁二烯共聚物，或它们两种或更多种的混合物。
31.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的可燃聚合物是制造的制品。
32.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述的可燃聚合物是泡沫体。
33.权利要求32所述的聚合物组合物，其中所述的可燃聚合物是聚烯烃，聚碳酸酯，聚碳酸酯和聚酯的共混物，聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯-丁二烯聚合物的共混物，聚碳酸酯和苯乙烯-丙烯腈聚合物的共混物，聚碳酸酯和聚苯乙烯的共混物，聚酰胺，聚酯，环氧树脂，聚氨酯或乙烯基芳族聚合物，橡胶改性的乙烯基芳族聚合物，苯乙烯-丙烯腈聚合物，苯乙烯-丁二烯，或它们两种或更多种的混合物。
34.权利要求32所述的聚合物组合物，其中所述的可燃聚合物是聚苯乙烯。
35.权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述的可燃聚合物是聚苯乙烯。
36.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′-[2-丁烯-1，4-二基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
37.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′-[1，2-亚苯基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
38.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是O，O-二乙基二硫代磷酸二甲苯酯。
39.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′，2″，2′″-[1，2，4，6-亚苯基四(甲硫基)]四[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′，2″，2′″-硫化物。
40.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′，2″-[2，4，6-三甲基-1，3，5-亚苯基三(甲硫基)]三[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′，2″-二硫化物。
41.权利要求34所述的聚合物组合物，其中A是乙烯基苄基氯的聚合物或共聚物的残基。
42.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是N-苄基-N-(5，5-二甲基-2-硫化物基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-胺2-硫化物。
43.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是[1，2-亚苯基双(亚甲基)]双-[5，5-二甲基[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷]-2，2’-二硫化物。
44.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′-[1，4-丁基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
45.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是6，6′，6″-[(2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三基)三(亚甲基硫基)]三(6H-二苯并-[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯)6，6′，6″-三氧化物。
46.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′-[双环[2.2.1]庚烷-2，5-二基双(硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
47.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是多元醇化合物的丙烯酸酯与5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇的反应产物。
48.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是马来酸二酯与5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇的反应产物。
49.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂由下面的结构式表示
50.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂由下面的结构式表示
其中X是氧或硫，T是氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是X和T中的至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，n至少为1，并且A是有机连接基团。
51.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′，2″-[s-三嗪-2，4，6-三(硫基)]三[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)-2，2′，2″-硫化物]。
52.权利要求34所述的聚合物组合物，其中所述的磷-硫添加剂是2，2′，2″，2′″，2″″，2′″″-[苯-1，2，3，4，5，6-己基六(亚甲基硫基)]六(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)2，2′，2″，2′″，2″″，2′″″-六硫化物。
53.一种磷-硫化合物，其由下面的结构式表示
其中X是氧或硫，T是共价键、氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是X和T中的至少一个是硫，X’是氧或硫，n至少为1，每个R独立地是未取代的或惰性取代的烃基或所述的R基团一起形成未取代的或惰性取代的二价有机基团，并且A是有机连接基团。
54.权利要求53所述的磷-硫化合物，其中X’是氧。
55.权利要求53所述的磷-硫化合物，其中T是硫，n至少为2，并且所述的R基团一起形成未取代的或惰性取代的二价有机基团。
56.权利要求53所述的磷-硫化合物，其中所述的A基团通过烯丙基的或苄基的碳原子结合至T原子上。
57.权利要求55所述的磷-硫化合物，其中所述的A基团是有机聚合物。
58.一种磷-硫化合物，其由下面的结构式表示
其中X是氧或硫，T是氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是X和T中的至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，n至少为1，每个R2独立地是氢、烷基或惰性取代的烷基，R3是共价键或二价连接基团，并且A是有机连接基团。
59.权利要求58所述的磷-硫化合物，其中每个X’是氧，T是硫，X是硫，每个R2是氢，并且R3是在直接结合至相邻的(R2)2C基团的一个或多个碳原子上没有氢的亚烷基。
60.权利要求59所述的磷-硫化合物，其中所述的A基团通过烯丙基的或苄基的碳原子结合至T原子上。
61.权利要求59所述的磷-硫化合物，其中所述的A基团是有机聚合物。
62.一种磷-硫化合物，由下面的结构式表示
其中X是氧或硫，T是共价键、氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是X和T中的至少一个是硫，X’是氧或硫，n至少为1，并且A是有机连接基团。
63.权利要求62所述的磷-硫化合物，其中所述的A基团通过烯丙基的或苄基的碳原子结合至-T-连接上。
64.权利要求63所述的磷-硫化合物，其中所述的A基团是有机聚合物。
65.一种磷-硫化合物，其由下面的结构式中的任一个表示
其中X是氧或硫，T是共价键、氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是X和T中的至少一个是硫，n至少为1，每个R独立地是未取代的或惰性取代的烃基或所述的R基团一起形成未取代的或惰性取代的二价有机基团，并且A是
(1)有机聚合物；
(2)通过苄基的碳结合至-T-连接上的有机基团；
(3)通过丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团结合至-T-连接上的有机基团；
(4)具有非芳族的碳-碳不饱和键的二醇或二酸的酯在磷-硫基团加成到该酯的碳-碳双键之后的残基；
(5)在脂肪酸具有至少一个碳-碳不饱和位的情况下，所述脂肪酸或其酯(包括脂肪酸甘油三酯)在磷-硫基团加成到这样的碳-碳不饱和位之后的残基，或
(6)通过芳族碳原子结合至-T-连接上的有机基团。
66.权利要求65所述的磷-硫化合物，其中所述的A基团通过烯丙基的或苄基的碳原子结合至-T-连接上。
67.权利要求65所述的磷-硫化合物，其中所述的A基团是有机聚合物。
68.2，2′-[2-丁烯-1，4-二基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
69.2，2′-[1，2-亚苯基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
70.O，O-二乙基二硫代磷酸二甲苯酯。
71.2，2′，2″，2′″-[1，2，4，6-亚苯基四(甲硫基)]四[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′，2″，2′″-硫化物。
72.2，2′，2″-[2，4，6-三甲基-1，3，5-亚苯基三(甲硫基)]三[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′，2″-二硫化物。
73.权利要求53所述的磷-硫化合物，其中A是乙烯基苄基氯的聚合物或共聚物。
74.权利要求57所述的磷-硫化合物，其中A是乙烯基苄基氯的聚合物或共聚物。
75.权利要求61所述的磷-硫化合物，其中A是乙烯基苄基氯的聚合物或共聚物。
76.N-苄基-N-(5，5-二甲基-2-硫化物基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-基)-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷-2-胺2-硫化物。
77.[1，2-亚苯基双(亚甲基)]双-[5，5-二甲基[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷]-2，2’-二硫化物。
78.2，2′-[1，4-丁基双(甲硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
79.6，6′，6″-[(2，4，6-三甲基苯-1，3，5-三基)三(亚甲基硫基)]三(6H-二苯并-[c，e][1，2]氧杂磷杂环己烯)6，6′，6″-三氧化物。
80.2，2′-[双环[2.2.1]庚烷-2，5-二基双(硫基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]-2，2′-二硫化物。
81.一种磷-硫化合物，其是在多元醇化合物的丙烯酸酯与5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇的反应中形成的。
82.一种磷-硫化合物，其是在马来酸二酯与5，5-二甲基-2-硫代-[1，3，2]二氧杂磷杂环己烷-2-硫醇的反应中形成的。
83.一种磷-硫化合物，其由下面的结构式表示
84.2，2′，2″-[s-三嗪-2，4，6-三(硫基)]三[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)-2，2′，2″-硫化物]。
85.2，2′，2″，2′″，2″″，2′″″-[苯-1，2，3，4，5，6-己基六(亚甲基硫基)]六(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷)2，2′，2″，2′″，2″″，2′″″-六硫化物。
86.一种方法，所述的方法包括熔融可燃聚合物，以及共混所熔融的聚合物与由结构式I表示的磷-硫添加剂
其中X是氧或硫，T是共价键、氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是X和T中的至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，每个m在X’是氧时独立地是0或1，并且在X’是硫时独立地为0，1或2，n至少为1，每个R独立地是未取代的或惰性取代的烃基或所述的R基团一起形成未取代的或惰性取代的二价有机基团，并且A是有机连接基团。
87.一种方法，所述的方法包括形成可燃聚合物、至少一种发泡剂和由结构式I表示的磷-硫化合物的加压、熔融混合物
其中X是氧或硫，T是共价键、氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是X和T中的至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，每个m在X’是氧时独立地是0或1，并且在X’是硫时独立地是0，1或2，n至少为1，每个R独立地是未取代的或惰性取代的烃基或所述的R基团一起形成未取代的或惰性取代的二价有机基团，并且A是有机连接基团，
以及，然后将所述熔融的混合物通过模头挤出至减压的区域，使得所述熔融的混合物膨胀并且冷却，以形成聚合物泡沫体。
88.一种方法，所述的方法包括形成含有可燃聚合物、发泡剂和由结构式I表示的磷-硫化合物的粒子
其中X是氧或硫，T是共价键、氧、硫或-NR4-，其中R4是氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是X和T中的至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，每个m在X’是氧时独立地是0或1，并且在X’是硫时独立地是0，1或2，n至少为1，每个R独立地是未取代的或惰性取代的烃基或所述的R基团一起形成未取代的或惰性取代的二价有机基团，并且A是有机连接基团，
以及，然后在使得所述的粒子膨胀并且彼此粘附的条件下加热所述的粒子，以形成发泡的聚合物制品。
全文摘要
磷-硫化合物在有机聚合物体系中具有阻燃活性。所述的磷-硫化合物可以由结构式(I)表示其中X是氧或硫，T是共价键，氧，硫或氮，条件是X和T中的至少一个是硫，每个X’独立地是氧或硫，每个m在X’是氧时独立地是0或1，并且在X’是硫时独立地是0，1或2，n至少为1，并且优选至少为2，每个R独立地是未取代的或惰性取代的烃基或所述的R基团一起形成未取代的或惰性取代的二价有机基团，并且A是有机连接基团。
文档编号C08L101/02GK101611085SQ200780051671
公开日2009年12月23日 申请日期2007年12月5日 优先权日2006年12月21日
发明者拉维·B·尚卡尔, 威廉姆·J·克吕佩尔, 戴维·R·威尔森, 米歇尔·L·胡达克, 布鲁斯·A·金, 丹尼尔·J·默里, 纯 王, 威廉姆·杰拉尔德·斯托比, 特德·A·摩根, 马克·W·比奇, 因肯·博里奇, 胡英峰 申请人:陶氏环球技术公司