专利名称：一种由亚铵法草浆黑液提取黄腐酸的方法
技术领域：
本发明提供了一种由亚铵法草浆黑液提取黄腐酸的方法，属于草浆黑液治理领域。
背景技术：
黄腐酸是腐殖酸的一个种类，可以从煤炭来源的腐殖酸中分离获得，或直接从 泥炭、风化煤中提取，这种来源的黄腐酸统称为矿源黄腐酸。如申请号为 CN01141835.4的中国专利，即提供了， 一种用超临界C02制取高纯黄腐酸的方法， 采用泥炭、褐煤和风化煤为原料，经化学反应及抽提后，固液分离；分离的液体再 用超临界C02抽提；抽提液去除夹带剂后经干燥得到高纯度黄腐酸。
黄腐酸的另外一大来源来自于农林下脚料，利用微生物经过多级发酵而得，此 种来源的黄腐酸称之为生化黄腐酸。生化黄腐酸的生物活性较矿源黄腐酸要高的多。 生化黄腐酸目前也有相关专利。如申请号为200410048679的中国专利，提供了一种 生化黄腐酸的高效制取方法，主要是利用自然界中存在的腐植酸生产菌种和辅助菌 种，经过富集培养而形成特定的黄腐酸生产菌种。发酵物料包括农作物秸秆、锯末 等农林有机废弃物和一些无机营养组分，通过加入黄腐酸生产菌种以及严格控制原 料的营养配比、水分、温度、湿度、通风量等技术参数来定向发酵生产黄腐酸。
以上即是目前黄腐酸的两大来源，但是申请人经过多年实践，终于发现了黄腐 酸的第三大来源一造纸草浆黑液。这是因为原生的黄腐酸，由植物残体在空气和水 份存在的条件下，经历了漫长的自然过程，经部分分解而形成.通过调研和分析， 在高温、加压下蒸煮植物纤维的过程，相当于加速了原来的自然过程，除了主要生 成供造纸用的纸浆纤维外，在其残液中，也含有数量可观的黄腐酸。
目前尚未有黑液中提取黄腐酸的报道，但是申请号为91106561的中国专利，提 出了一种造纸黑液提取腐殖酸的综合治理方法，其方法是向造纸黑液中加入甲酸、 乙酸、盐酸或硫酸，调节废水的pH为3 6.5后，再加聚合硫酸铁、碱式氯化 铝或聚丙烯酸胺等凝聚剂，分离凝聚的腐殖酸固形物后，废水用于造纸生产中或处 理至达标排放。
但是上述专利并没有意识到从黑液中可以直接提取黄腐酸，而且其得到的腐殖
3酸绝大部分为黑腐酸和棕腐酸，这是因为黑腐酸和棕腐酸不溶于水，在酸性条件下 变成凝胶状沉淀，黑腐酸和棕腐酸的生物活性与黄腐酸相比很低，利用价值相距甚远。
我国造纸工业原料中80%以上是草类纤维。草类纤维造纸主要有两种，碱法制 浆和亚硫酸盐法制浆，亚硫酸盐法中又以亚铵法为主。亚铵法制浆是用亚硫酸钹与 植物纤维原料中的木素磺酸铵作用，生成易溶的木素磺酸铵磺酸盐而溶出，以达到 分离纤维的目的。
亚铵法制浆同样产生大量的黑液，其黑液的成分除了木素磺酸钕外，还含有钕 态氮、糖和K、 P、 Fe、 Mg、 Mn、 Zn和B等元素以及其它有机质。其CODcr—般 在120000mg/L以上。
鉴于此，本发明人提出了从亚铵法草浆黑液中提取黄腐酸的方法，提取的黄腐 酸价格不菲，副产品木素磺酸铵也有广泛的用途，可用作减水剂或土壤改良剂，可 取得良好的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由亚铵法草浆黑液提取黄腐酸的方法。
本发明提供的一种由亚铵法草浆黑液提取黄腐酸的方法，为在亚铵法草浆黑液 中加入酸调节pH5以下，使之析出木素磺酸铵，然后加入絮凝剂，过滤除去木素磺 酸铵，滤液即为黄腐酸溶液。
其中，所述的亚铵法草浆黑液为未浓縮的草浆黑液，固含量为4_15%，波美度 为2_9， pH为7 — 10，或为浓縮后的草浆黑液，固含量为15.1—65%，波美度为9 一40。
优选固含量为30 — 50%，波美度为17 — 31，更优选固含量40—47，波美度25 一29。
所述的酸为有机酸和无机酸，优选的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸中的
一种或两种以上；优选的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的一种或两种以上。
所述的调节pH为2—4。
所述的絮凝剂加入量为黑液重量的2 — 50ppm;优选5 — 15ppm，最优选5ppm;
所述的絮凝剂为聚合硫酸铁、碱式氯化铝、聚丙烯酸铵。
所述的黄腐酸溶液还可干燥制得粗品黄腐酸或进一步提纯得到高纯黄腐酸。 所述的进一歩提纯为用离子交换树脂或加入丙酮萃取。以下是本发明的详细介绍
本发明提供的一种由亚铵法草浆黑液提取黄腐酸的方法，为在亚铵法草浆黑液 中加入酸调节pH5以下，使之析出木素磺酸铵，然后加入絮凝剂，过滤除去木素磺 酸铵，滤液即为黄腐酸溶液。
其中，亚铵法草浆黑液可以为未经过浓縮的黑液，其波美度2-9，固含量=4 _15%， pH值7-10;但由于此时黑液水分含量高，有效成分低，后续工艺需要消耗 大量额外的酸和絮凝剂，因此优选将草浆黑液蒸发浓縮，先得到浓縮后的草浆黑液， 然后在提取黄腐酸。浓縮后的草浆黑液固含量为15.1—65%，波美度为9一40，但是 考虑到固含量过高时黑液的流动性较差，需要耗费的能源过大等因素的影响，优选 固含量为30 — 50%，波美度为17 — 31，更优选固含量40—47，波美度25_29。由 于蒸发浓縮时存在NH3的挥发，因此蒸发浓縮的黑液较原始黑液pH有所下降。
将亚铵法草浆黑液蒸发浓縮，优选使用多效蒸发工艺，这是因为多效蒸发工艺 以蒸汽为热源，每顿蒸汽可带走3 — 5顿黑液中的水分，效率高，而且利用节约能源。 但随着多效蒸发器效数的增加，单位蒸汽消耗量逐渐减小，因此综合考虑的话，最 好使用五效蒸发工艺。
下面对本发明最优选的固含量40—47、波美度25 — 29的浓縮后草浆黑液的五效 蒸发工艺详细介绍
为了充分利用黑液自身的热量，提高热能利用率，降低成本，可以将亚铵法草 浆黑液在进入五效蒸发前先进行闪蒸，优选连续进行2次闪蒸。闪蒸使得亚钕法草 浆黑液产生少量蒸汽，2个闪蒸罐的蒸汽分别通入以后歩骤中的III效和IV效蒸发器， 可以利用亚铵法草浆黑液自身的热量。
亚铵法草浆黑液流入闪蒸罐的温度为60—80。C，经过2步闪蒸后，温度变化不 大，固含量无明显变化，然后进行五效蒸发。
五效蒸发所用的设备为五效蒸发器，五效蒸发器中的每一效通常分为三部分， 最上部为分配盘，作用是将循环泵抽上的黑液平均分配到各管中，中间为气室，为 蒸汽与黑液的热交换区域，黑液的此区域蒸发浓縮，最下部为液室，蒸发浓縮后的 黑液流入此部位。
总的来说，五效蒸发器中的物质可分为气相和液相两部分，液相即黑液，气相 即蒸汽，亚铵法草浆黑液流入V效蒸发器，被来自IV效蒸发器的蒸汽加热浓縮， 进入IV效蒸发器，被来自III效的蒸汽加热浓縮，进入低半浓黑液槽，变为低半浓黑液，固含量为20 — 25%，波美度为11-14。
低半浓黑液然后依次进入II效蒸发器和I效蒸发器，被蒸汽加热浓縮后进入半 浓黑液槽，变为半浓黑液，固含量为30—35%，波美度为18-21。
半浓黑液再一次依次进入II效和I效黑液槽，被蒸汽加热浓縮即变为浓黑液， 流入浓黑液槽。
浓黑液固含量为40_47%，波美度为25-29。
在五效蒸发器中，气相即蒸汽的流向刚好相反，目的在于增加气相和液相间的 温度差，提高热交换效率。其中，从蒸汽发生器出来的初始蒸汽温度为200—21(TC， 压力-0.8-lMPa，经过减压阀降到0.2-0.4MPa、 140。C左右，通入I效，此时的蒸汽 为清洁蒸汽，与I效的黑液进行热交换后，变为清洁冷凝水，清洁冷凝水的温度为 105°C-120°C，为了充分利用其热量，将其通过一个闪蒸罐，闪蒸的蒸汽通入II效蒸 发器，排出的清洁冷凝水可以用于制浆工艺中的洗浆。
I效的黑液蒸发的蒸汽进入II效，作为II效的加热蒸汽，同样，II效的黑液蒸发 的蒸汽作为III效的蒸发蒸汽，依次类推，II、 III、 IV、 V黑液蒸发的蒸汽为污蒸汽， 因其为前一效沸腾黑液产生，其与该效黑液进行热交换后，即形成污冷凝水，II、 III、 IV、 V效的污冷凝水最终汇总在一起，COD在1500mg/L左右，流向污水处理 厂进行处理。
上述各效中黑液的温度依次为.-I效100-120°C、 II效 90-100°C 、III效80-90°C 、 IV效70-80°C、 V效57-65°C;
各效黑液波美度分别为 各效黑液波美度分别为
V效5—9、 IV效9一12、 III效11 —14;第一次经过II效和I效时，n效14一17、 I 效18 — 21;第二次经过II效和I效时，1I效23—25、 I效25-29。 各效的压力为
I效20—38 kPa、 II效 —19 0kPa、 111效—58--40 kPa 、 IV效—73 —60kPa、
V效一84 一79kPa，文中所有压力都为相对压力，相对大气压而言。
各效的热交换面积可以视设计处理能力而定，以设计处理能力蒸发水70吨/h， 每天处理2000m3的亚铵法草浆黑液；正常负荷下通蒸汽量为17.5吨/h而言，每效的 热交换面积为I效1600m2、 II效1200 m2、 III效、IV效、V效都是900 m2。
6此外，在设计中为了提高热交换效率，往往需要将各效蒸发器中N2等不凝性气 体除去，这可以通过在气室处连接一个真空泵来实现，在气室和真空管道连接处有 节流孔板，只允许不凝性气体通过，而水蒸气无法通过。
在稀黑液中或将稀黑液蒸发浓縮除去一部分水分得到的浓黑液中加入酸调节 pH5以下，使之析出木素磺酸铵，然后加入絮凝剂，过滤除去木素磺酸按，滤液即 为黄腐酸溶液。
考虑到酸的成本和析出效率，优选的pH为2 — 4，所用的酸可以为有机酸和无 机酸，有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等；无机酸包括但不限于盐 酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
酸析木素磺酸铵后，由于有部分木素磺酸铵是悬浮在黑液中的，因此加入黑液 重量2 — 50ppm的絮凝剂，使之沉淀，优选5 — 15ppm，最优选5ppm;絮凝剂包括但 不限于聚合硫酸铁、碱式氯化铝、聚丙烯酸铵等，加入絮凝剂后，将黑液过滤，除 去木素磺酸铵，得到的滤液即是黄腐酸溶液。
将黄腐酸溶液浓缩，可得到不同浓度的黄腐酸溶液，可以将其干燥，即可得到 粗品黄腐酸，也可以进一歩提纯得到高纯黄腐酸。提纯方法包括但不限于用离子交 换树脂或加入丙酮萃取。
对本发明制得的黄腐酸进行检验，从其结构特征的元素组成、功能团含量、数
控分子量来看，性能介于矿源黄腐酸和生化黄腐酸之间，活性大于矿源黄腐酸而小 于生化黄腐酸，但与矿源黄腐酸相比，原料成本低廉，与生化黄腐酸相比，省略了 耗时的发酵过程，生产效率更高。
本发明黄腐酸含有多种活性基团和对植物的生理活性物质，是分子量较小的高 分子有机化合物，酸性基团多，渗透性强，能溶于酸、碱和水，易被植物吸收。它 作为无公害的有机物质，可广泛的在农业生产上应用，在实际应用效果上表现为提 高农作物的抗旱、抗寒能力，增强作物的抗病能力，刺激作物的生长，从而提高作 物的产量，改善作物的品质。
本发明方法提供了黄腐酸的一种新来源，提取的黄腐酸价格不菲，副产品木素 磺酸铵也有广泛的用途，可用作减水剂或土壤改良剂，可取得良好的经济效益。
7图1实施例7黄腐酸和风化煤黄腐酸的红外吸收光谱
具体实施方式
实施例1
亚铵法草浆黑液波美度2，固含量=4%， pH值7;用甲酸将亚铵法草浆黑液 的pH调节到5，析出木素磺酸铵，加入黑液重量2ppm的聚合硫酸铁，静置，然后 将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。 实施例2
亚铵法草浆黑液波美度9，固含量=15%， pH值10;用乙酸将浓黑液的pH调 节到2，析出木素磺酸铵，加入黑液重量50ppm的碱式氯化铝，静置，然后将黑液 过滤，滤液即黄腐酸溶液。将黄腐酸溶液干燥，得到黄腐酸。 实施例3
亚铵法草浆黑液波美度5，固含量=9%， pH值8;将其蒸发浓縮至固含量15.1 %，波美度为9;得到浓縮后的草浆黑液，用丙酸将浓黑液的pH调节到4，析出木 素磺酸铵，加入黑液重量5ppm的聚丙烯酸铵，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐 酸溶液。将黄腐酸溶液用离子交换树脂提取，、即得高纯黄腐酸。 实施例4
亚铵法草桨黑液波美度5，固含量=10， pH值9;将其进行蒸发浓縮至固含量 65%，波美度为40，得到浓縮后的草浆黑液，用苯甲酸将浓黑液的pH调节到3.5， 析出木素磺酸铵，加入黑液重量15ppm的聚丙烯酸铵，静置，然后将黑液过滤，滤 液即黄腐酸溶液。将黄腐酸溶液用丙酮萃取，即得高纯黄腐酸。 实施例5
亚铵法草浆黑液波美度7，固含量=13%， pH值8;将其用五效蒸发浓縮至固 含量30%，波美度为25;即得到浓縮后的草浆黑液；用盐酸将浓黑液的pH调节到 3.7,析出木素磺酸铵，加入黑液重量10ppm的碱式氯化铝，静置，然后将黑液过滤， 滤液即黄腐酸溶液。将黄腐酸溶液用丙酮萃取，即得高纯黄腐酸。 实施例6
亚铵法草浆黑液波美度8，固含量=14%， pH值7;将其用五效蒸发浓縮至固 含量50%，波美度为29;即得到浓縮后的草浆黑液，用硫酸将浓黑液的pH调节到 4.5，析出木素磺酸铵，加入黑液重量30ppm的碱式氯化铝，静置，然后将黑液过滤， 滤液即黄腐酸溶液。将黄腐酸溶液用离子交换树脂提取，即得高纯黄腐酸。实施例7
亚铵法草浆黑液波美度4，固含量=6%， pH值8;将其五效蒸发，五效蒸发具体工艺如下
各效压力为I效20kPa， II效—19kPa、 11I效一58kPa、 IV效一73kPa、V效一84kPa;
各效黑液温度为I效100°C、 II效90°C 、 ni效80。C 、 IV效70°C、 v效
57 。C
:各效黑液波美度分别为:V效5、 IV效9、 III效11;第一次经过II效和I效时，11效14、 I效18;第二次经过II效和I效时，11效23、 1效25。
即得到浓縮后的草浆黑液，固含量40%，波美度为25;用硝酸将浓黑液的pH调节到2.5，析出木素磺酸钕，加入黑液重量7ppm的碱式氯化铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。将黄腐酸溶液用离子交换树脂提取，即得高纯黄腐酸。
实施例8
亚铵法草浆黑液波美度4，固含量=6%， pH值8;将其
将其五效蒸发，
五效蒸发具体工艺如下
各效压力为I效38 kPa， II效0kPa、 III效一40 kPa 、 IV效一60kPa、 V效一79kPa;
各效黑液温度为
I效120°C、 II效 IO(TC 、 HI效卯。C 、 IV效80。C、 V效65。C各效黑液波美度分别为
V效9、 IV效12、 III效14;第一次经过II效和I效时，II效17、 I效21;第二次经过II效和I效时，11效25、 1效29。
即得到浓縮后的草浆黑液，固含量47%，波美度为29;用硝酸将浓黑液的pH调节到2.5，析出木素磺酸铵，加入黑液重量7ppm的碱式氯化铝，静置，然后将黑液过滤，滤液即黄腐酸溶液。将黄腐酸溶液用离子交换树脂提取，即得高纯黄腐酸。
实验例1
对实施例7的黄腐酸进行红外光谱扫描，得到的红外吸收光谱与风化煤中提取的黄腐酸的红外吸收光谱相似，见图l，其中A实线为实施例7; B虚线为风化煤黄腐酸；证明该产品为黄腐酸类物质，各吸收带的涵义见表l:
表l红外吸收带说明
频率/cm—1
^ O—H伸縮
2950 Ar^O~CH3中的CH3的不对称收縮
2930 脂族C—H伸縮
2850 Ar^O~CH3中的CH3的对称收縮
1630 酰胺C=0的伸縮(酰胺I带)，醌C=0或H键合共轭酮00伸缩
1620 苯环c-C伸縮
1590 COO不对称收缩，N—H变形加C=N伸缩(酰胺II带)
1400 酚OH的OH变形和C—O伸缩，CH2和CH3的C一H变形，COO对称收缩
1070 Ai^"0—"CH3中的C—0—C对称伸縮，游离OH的C"OH伸縮
实验例2
对实施例6的黄腐酸进行测定，结果如下
(1) 、结构特征
1、 元素组成C 54.82% H 2.29% 0 41.14% N 0.66%S 1.09%
2、 功能团含量总酸基8.76毫克当量/克(羚基6.12毫克当量/克，酚羟基2.64毫克当量/克).
3、 数均分子量Mn=1032
(2) 、产品质量标准黄腐酸固体为深棕色、味酸、无臭、易溶于水、乙醇。稀酸、稀碱和含水丙酮。
1、黄腐酸含量^95% 2、 10。/。水溶液PH2.5—33、重金属〈20PPM 4、砷盐〈2PPM5、 E4/E6比值在10—15之间实验例3
本发明实施例7黄腐酸对小麦萌发的影响，小麦品种为扬麦7号，结果见表2。表2实施例7黄腐酸对小麦幼苗发育的影响
处理浓度根长根数根干重芽长芽干重根/冠
(mg L-')(cm)(mg)(cm)(mg)09.635.216.017.199.590.63
102011.495.226.557.089.190.71
15012.155.356.798.0910.320.66
25012.735.326.959.7010.560.66
40013.325.316.638.3612.380.54
10008.405.375.028.2210.260.49
20007.245.334.426.739.350.47
可见20—400mg/L的本发明黄腐酸能促进小麦种子萌发，1000mg/L以上浓度则抑制根的萌发，浓度越高，抑制作用越强，2000mg/L处理对芽的萌发也有抑制作用。150， 250mg/L处理既能促进幼苗生长，又提高根冠比，有利于形成壮苗。而马瑞昆等人在文章"黄腐酸对小麦种子吸水、根芽生长及产量的作用"(河北农作物研究，1992 (1):29—32)中用煤炭黄腐酸所作的类似试验是4000mg/L处理最合适，杨晓玲等人在文章"生化黄腐酸的提取及其理化性质的研究"(吉林农业大学学报，2003，25 (1)， 18—20)中用发酵所得的生化黄腐酸的类似试验是50—100mg/L处理最合适，因此本发明黄腐酸活性介于矿源黄腐酸和生化黄腐酸之间。
权利要求
1、一种由亚铵法草浆黑液提取黄腐酸的方法，其特征在于，为在亚铵法草浆黑液中加入酸调节pH5以下，使之析出木素磺酸铵，然后加入絮凝剂，过滤除去木素磺酸铵，滤液即为黄腐酸溶液。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亚铵法草桨黑液为未浓縮的草 浆黑液，固含量为4一15%，波美度为2 — 9， pH为7—10。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亚铵法草浆黑液为浓縮后的草 浆黑液，固含量为15.1_65%，波美度为9一40。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浓縮后的草浆黑液固含量为30 _50%，波美度为17 — 31。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浓縮后的草浆黑液固含量40 一47，波美度25—29。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸为有机酸和无机酸，优选的 有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸中的一种或两种以上；优选的无机酸为盐酸、 硫酸、硝酸或磷酸的一种或两种以上。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的调节pH为2 — 4。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的絮凝剂加入量为黑液重量的2 一50卯m;优选5 — 15ppm，最优选5卯m;所述的絮凝剂为聚合硫酸铁、碱式氯化铝、 聚丙烯酸铵。
9、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的黄腐酸溶液还可干燥制得粗品 黄腐酸或进一步提纯得到高纯黄腐酸。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的进一歩提纯为用离子交换树 脂或加入丙酮萃取。
全文摘要
本发明提供了一种由亚铵法草浆黑液提取黄腐酸的方法，为在亚铵法草浆黑液中加入酸调节pH5以下，使之析出木素磺酸铵，然后加入絮凝剂，过滤除去木素磺酸铵，滤液即为黄腐酸溶液；黄腐酸溶液还可干燥制得粗品黄腐酸或进一步提纯得到高纯黄腐酸。提取的黄腐酸价格不菲，副产品木素磺酸铵也有广泛的用途，可用作减水剂或土壤改良剂，可取得良好的经济效益。
文档编号C08H99/00GK101486797SQ20081001384
公开日2009年7月22日 申请日期2008年1月16日 优先权日2008年1月16日
发明者宋明信, 李洪法, 杨吉慧, 郭良进, 陈学涛 申请人:山东泉林纸业有限责任公司