专利名称：：反应性高支化乙烯基聚合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及高分子材料聚合物合成
技术领域：
，更具体地说，是涉及一种反应性高支化聚合物及其制备方法。
背景技术：
：树枝状大分子(dendriticpolymers)具有独特的结构和性能，例如有大量的末端官能团、在有机溶剂中溶解性好，粘度低等特点，有望在涂料、塑料加工、药物控制释放、特种助剂等方面得到应用。但树枝状大分子聚合物的制备需要采用逐步合成的方法，制备过程非常繁琐，生产成本高，使其应用受到了限制。超支化聚合物可以通过"一步反应"或"准一步反应"的方法合成，制备过程简单，成本明显降低，虽然其分子结构的完整性不如树枝状分子聚合物，但性质上与树枝状分子聚合物有很多相似之处。因此超支化聚合物有非常大的应用价值。化学工业出版社出版的署名为谭惠民、罗运军的《树枝型聚合物》介绍了超支化聚合物的制备、性能和应用。超支化聚合物目前主要以ABX化合物采用逐步聚合反应的方法来制备，也有以特殊设计的自引发乙烯基化合物采用自由基聚合方法制备，但采用这些方法制备超支聚合物都受到了化合物的限制。近年来有人直接使用烯烃化合物制备高支化聚合物进行了研究，并取得了积极结果。烯烃化合物种类众多，如(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈、苯乙烯、卤代烯烃、乙烯基酯等都是已经大量生产的自由基聚合的烯烃化合物。直接使用烯烃化合物制备高支化聚合物，使生产过程大为简化，生产成本大幅度降低，而且由于烯烃聚合物的性能和结构特点，使得用烯烃化合物制备的高支化聚合物有更广泛的应用，且含有可反应性官能团的聚合物可用于涂料、粘合剂、浇铸、反应性注射成型、光固化和电子束固化等，即引入反应性官能团的高支化聚合物将会有更大的价值。使用烯烃化合物制备高支化聚合物的研究近年来又有新的进展，有多篇文献对此进行了报道。本领域的权威期刊(Baudry，R.;Sherrington,D.C.SynthesisofHighlyBranchedPoly(methylmethacrylate)sUsingthe"StrathclydeMethodology"inAqueousEmulsion,Macromolecules2006，39，1455-1460.)报道了一种用单硫醇调控单烯烃和多烯烃共聚合，聚合物的分子量在104g/mol，所得的聚合物支化度可以达到20%，但几乎不含可反应性官能团。另一篇报告(Wang，W.;Zheng，Y.;Roberts,E.;Duxbury，C.J.;Ding,L.;Irvine，D.J.;Howdle,S.M.ControllingChainGrowth:ANewStrategytoHyperbranchedMaterials，Macromolecules2007，40,7184)报道了用"活性"聚合的方法使多烯烃聚合，可以得到分子量在104g/mol，支化度可以达到20%以上，并含有碳-碳不饱和基团的高支化聚合物，但这一方法聚合反应使用的催化剂会在产物中残留，难以去除，而且该方法的化合物转化率低于61%，难以实际使用。中国发明专利CN1223576C(日本触媒)公布了制备带有(甲基)丙烯酰基的聚合物的制造方法，采用同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基团的双官能化合物与至少两个官能团(羟基、羧基和硫醇基中的两个官能团)化合物，通过乙烯基醚基团与羟基、羧基和硫醇基的反应形成大分子，而保留下(甲基)丙烯酰基团。这种方法需要同时带有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的特殊化合物，不能直接使用现成的乙烯类化合物。
发明内容本发明针对现有技术的反应性高支化聚合物及其制备方法的现状，公开一种新结构的反应性高支化聚合物——反应性高支化乙烯基聚合物及其制备方法。本发明公开的反应性高支化乙烯基聚合物，其特征在于聚合物分子链含有巯基、硫醚键和碳-碳双键，其中，巯基的含量为0"2.5mmol/g，元素硫的质量含量为0.8—20%，碳-碳双键的含量为0-2.5mmol/g，且巯基和分子链碳-碳双键的含量不同时为零。以上所述的反应性高支化乙烯基聚合物，可以单官能度乙烯基化合物、多官能度乙烯基化合物和分子量不大于4000且至少含有2个巯基的多官能巯基化合物釆取自由基共聚反应合成的方式进行制备。上述制备反应性高支化乙烯基聚合物的方案中，所说的自由基共聚反应合成方式可以采用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合和光聚合等自由基共聚反应合成方式中的一种。上述制备反应性高支化乙烯基聚合物的方案中，用料构成可以为，单官能度乙烯基化合物的质量用量为25—90%，多官能度乙烯基化合物的质量用量为2—55°/。，多官能巯基化合物的质量用量为1一68%。上述制备反应性高支化乙烯基聚合物的方案中，在自由基共聚反应过程中可加入自由基引发剂。自由基引发剂的质量用量一般为乙烯基化合物质量用量的(0.01-5)%。上述制备反应性高支化乙烯基聚合物的方案中，所述的单官能度乙烯基化合物优先选择含有一个碳-碳双键、可进行自由基聚合的有机化合物，这些有机化合物包括但不限于(甲基)丙烯酸及其酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，丙烯腈，丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯，乙烯基咔唑，乙烯基酯类，如醋酸乙烯酯等，卤代烯烃，如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏氟乙烯等，a-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯等，环状烯烃，如异冰片烯、环己烯等；上述制备反应性高支化乙烯基聚合物的方案中，所述的多官能度乙烯基化合物，优先选择含有不少于2个碳-碳双键、可进行自由基聚合的有机化合物。这些有机化合物包括但不限于二烯烃类，如丁二烯、异戊二烯、双环戊二烯、二乙烯基苯等；包括但不限于官能度大于等于二的多官能(甲基)丙烯酸酯类，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；也包括分子量在10000g/mo1以下，含有2-6个碳-碳不饱和基团的齐聚物，如含有2-6个碳-碳不饱和基团的聚醚、聚酯、聚氨酯、环氧树脂等；还包括不饱和的干性油、半干性油植物油类，如桐油、亚麻油、葵花油、棉子油等。上述制备反应性高支化乙烯基聚合物的方案中，所述多官能巯基化合物，包括但不限于l,4丁二硫醇、双巯基乙硫醚、丙三硫醇、三羟甲基丙垸(三巯基丙酸酯)、季戊四硫醇等多官能度的巯基化合物。适合本发明的多官能度乙烯基和多功能巯基化合物，分子量都不宜太大，如果分子太大，由于溶解性的限制，可能对聚合反应的实施不利。但由于巯基化合物有特殊难闻的气味，分子大一些的化合物气味会小些。因此适用于本发明的多官能巯基化合物，优选分子量在(94一1300)g/mo1、含有两个及两个以上巯基的多官能巯基有机化合物。为了实施本发明，也可以特别设计一些多官能的巯基有机化合物，如附图1的八官能巯基化合物或附图2的十六官能巯基化合物。本发明的反应性高支化乙烯基聚合物，可采用普通自由基聚合的方式实施制备，例如采用乳液聚合或水溶液聚合，辅以水溶性引发剂，如过硫酸盐引发剂来制备；也可采用溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合，辅以油溶性引发剂，如偶氮类或过氧化物类引发剂来制备，或采用光聚合，辅以光引发剂制备。有关光聚合反应的理论与方法，公开出版的专著有详细论述。引发剂的质量用量一般为乙烯基化合物质量的(0.01-5)%。自由基聚合可在低温、室温或较高的温度下进行，有关自由基聚合反应的方法和引发剂的选用，可参看高分子化学或高分子合成工艺学方面的著作(如李克友，张菊华，向福如编"高分子合成原理及工艺学"，科学出版社，2001年)。.本发明提供的反应性高支化乙烯基聚合物，其质均分子量，用体积排斥色谱(SEC)测定(以聚苯乙烯标样为标准)，可在(1200—250000)g/mol范围内；其支化度，用iH-NMR测定，可在0.05—0.4范围内；根据制备时所采用的原料组成和反应条件，聚合物含有(0-2.5)mmol/g的巯基，分子链上有碳-碳双键和硫醚键，碳-碳双键的含量为(0—2.5)mmol/g,来自聚合物中硫醚键和巯基的元素硫的质量含量为(0.8-20)%。本发明提供的反应性高支化乙烯基聚合物及其制备方法，是发明人基于这样的发现在普通的单官能乙烯类化合物自由基聚合中加入多官能硫醇(官能度大于等于2)和多官能烯类化合物，由于乙烯基官能团与硫醇之间的"烯-巯基"反应以及碳自由基从巯基夺氢的反应对自由基共聚合反应的控制，可以得到可溶的高支化聚合物，并含有巯基、硫醚和碳-碳不饱和基团。有关乙烯基官能团与硫醇反应的机理，现有著作(Ohno,A.;OaeS.inOrganicChemistryofSulflir,OaeS.Ed.，Chap.4，Plenum,NewYork,1977.)已有详细阐述。本发明提供的反应性高支化乙烯基聚合物，可以采用目前已熟知的自由基聚合条件实施制备，自由基聚合的具体方式可以是乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合或光聚合等聚合方式。本发明提供的反应性高支化乙烯基聚合物是一种可直接使用现有的乙烯基化合物和多官能硫醇化合物，用目前已熟知的自由基聚合方式，如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合或光聚合等聚合方法制备，聚合物含有碳-碳不饱和基团、硫醚和硫醇基团，也可以是只含有碳-碳不饱和基团和硫醚，或只含有碳-碳不饱和基团和硫醇基团，克服了现有技术的反应性支化聚合物不含反应性官能团带来的不足。本发明提供的反应性高支化乙烯基聚合物，由于所含的碳-碳不饱和基团与硫醚和硫醇基团可以在加热、氧化、紫外光或高能辐射照射下发生加成、交联反应，因此，本发明供的反应性高支化乙烯基聚合物可广泛用于涂料、粘合剂、封装材料、浇注、反应性挤出、反应性注射成型等领域，具有极大的应用价值。本发明与现有技术的反应性高支化聚合物相比，概括起来，具有以下突出的特点1.本发明可以使用现有的单官能和多官能乙烯基类化合物制备反应性乙烯基高支化聚合物，乙烯基化合物和多官能硫醇的可选范围宽，可组合方式多样。2.本发明反应性高支化乙烯基聚合物，分子链含有硫醚键和碳-碳双键，链端可以含有巯基；碳-碳双键和巯基官能团的数量在一定程度上是可控的。3.本发明实施容易，制备条件温和。附图1是八官能巯基化合物(8-thio1)分子结构图。附图2是十六官能巯基化合物(16-thiol)分子结构图。具体实施方式以下通过实施例对本发明作进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员根据上述
发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，应仍属于本发明的保护范。包括制备方法在内的反应性高支化乙烯基聚合物的实施例共给出5个，仅为反应性高支化乙烯基聚合物的实施例共给出10个，且以附表的形式给出。反应性高支化乙烯基聚合物结构表征，采用！H-NMR测定聚合物碳-碳双键的含量和支化度(DB)，支化度按照DB:2D/(2D+L)计算，式中D、L分别代表^-NMR测定的支化、线性单元；巯基含量用化学滴定法测定，硫元素的含量用元素分析法测定，分子量用SEC法测定。实施例使用的原料及其简称如下AIBN—偶氮二异丁腈；单官能度乙烯基化合物I:MMA—甲基丙烯酸甲酯，MA—丙烯酸甲酯，BA—丙烯酸丁酯，BD——丁二烯，St—苯乙烯，DVB—二乙烯基苯，VAc—醋酸乙烯酯，AN—丙烯腈；多官能度乙烯基化合物II:HDDA—1，6-己二醇双丙烯酸酯，TPGDA—三丙二醇双丙烯酸酯，NPGDA—新戊二醇双丙烯酸酯，TMPTA—三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，TETA一季戊四醇四丙烯酸酯；PEA—环氧丙烯酸树脂;PUA—聚氨酯丙烯酸树脂；多硫醇BDT—丁二硫醇，MES—二巯基乙硫醚，PETh—季戊四硫醇；PTTh—丙三硫醇，8-thiol—八官能巯基化合物，16-thio卜十六官能巯基化合物。实施例1:乳液聚合(E)将乳化剂十二烷基苯磺酸钠5克，单官能化合物MMA100g(lmd)、多官能化合物HDDA2.3g，(0.01mmol)、多元硫醇MES1.54g(0.01mmo1)和100ml去离子水加入反应器中，通氮气下搅拌预乳化约30min，加入过硫酸钾引发剂4g后，将反应器移入加热水浴，维持搅拌，通氮气在68'C左右反应约3小时后停止。产物用冷冻法破乳，分离出的产物用有机溶剂溶解后在低温下用庚垸沉淀出来。重复溶解-沉淀三次，在45'C左右的真空烘箱中脱出溶剂，得到纯化的反应性高支化乙烯基聚合物。其化学结构见附表1中的序号1实施例。实施例2:溶液聚合(Sol)将单官能化合物St104g、多官能化合物PUA50g、多元硫醇MES46gh和引发剂AIBN2g加入到反应器中，再加入溶剂甲苯150ml;通入氮气，升温至70。C左右，搅拌反应约4小时；聚合物溶液在低温下用庚垸沉淀。重复溶解-沉淀三次，在40。C左右的真空烘箱中脱出溶剂，得到纯化的反应性高支化乙烯基聚合物。其化学结构见附表1中的序号8实施例。实施例3悬浮聚合(Susp)将聚乙烯醇02g、碳酸镁6g和单官能化合物VAc86g、多官能化合物HDDA23g、多元硫醇BDT18g、引发剂偶氮二异庚腈5g和220ml去离子水加入反应器中，通氮气下搅拌预乳化约30min后将反应器移入水浴，维持搅拌和通氮气，(65-80)'C反应数小时后停止。过滤分离出的产物用有机溶剂溶解后在低、温下用庚垸沉淀。重复溶解-沉淀三次，在46'C左右的真空烘箱中脱出溶剂，得到纯化的反应性高支化乙烯基聚合物。其化学结构见附表1中的序号5实施例。实施例4本体聚合(Bulk)将单官能化合物环己烯80g、多官能化合物DVB32g、多元硫醇PTTh50g和引发剂偶氮二异丁腈0、加入到反应器中，通氮气、在(60-75)'C下搅拌反应数小时。产物有机溶剂溶解后在低温下用庚烷沉淀。重复溶解-沉淀三次，在35'C左右的真空烘箱中脱出溶剂，得到纯化的反应性高支化乙烯基聚合物。其化学结构见表1的例10。实施例5光聚合(Photo)将单官能化合物Stl04g、多官能化合物NPGDA64g、多元硫醇BDT49g和光引发剂l-羟基环己基苯甲酮0.3g和溶剂乙酸丁酯100ml加入反应器，反应器放置在水浴中，反应器的开口用透明聚乙烯薄膜封闭，插入长钢针通氮气约5min后用500w的中压汞灯照射，常温下用电磁搅拌反应约8小时。溶液在低温下用庚烷沉淀，过滤所得的聚合物用有机溶剂溶解后再用庚烷沉淀。重复溶解-沉淀三次，在48。C左右的真空烘箱中脱出溶剂，得到纯化的反应性高支化乙烯基聚合物，其化学结构见表1的例4。对聚合物合成有一定经验的人都知道，上述实例只是为了更清楚地描述本发明而作的简单说明。附表l中的IO个反应性高支化乙烯基聚合物实施例，给出了聚合物的结果，由聚合物的反应结果可以看出本发明是有效性。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种反应性高支化乙烯基聚合物，其特征在于聚合物分子链含有巯基、硫醚键和碳-碳双键，巯基的含量为0-2.5mmol/g，元素硫的质量含量为0.8-20％，碳-碳双键的含量为0-2.5mmol/g，且巯基和碳-碳双键的含量不同时为零。2、一种制备权利要求1所述反应性高支化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于是以单官能度乙烯基化合物、多官能度乙烯基化合物和分子量不大于4000且至少含有2个巯基的多官能巯基化合物采取自由基共聚反应的方式进行制备。3、根据权利要求2所述的反应性高支化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于所说的自由基共聚反应方式为乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合和光聚合方式中的一种。4、根据权利要求2所述的反应性高支化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于单官能度乙烯基化合物的质量用量为25—90%，多官能度乙烯基化合物的质量用量为2_55%，多官能巯基化合物的质量用量为1一68%。5、根据权利要求3所述的反应性高支化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于自由基共聚反应过程中加入有自由基聚合引发剂。6、根据权利要求5所述的反应性高支化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于自由基聚合引发剂的质量用量为乙烯基化合物质量的(0.01-5)%。7、根据权利要求2或3或4或5或6所述的反应性高支化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于所说的单官能度乙烯基化合物为含有一个碳-碳双键、可进行自由基聚合的有机化合物。8、根据权利要求2或3或4或5或6所述的反应性高支化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于所说的多官能度乙烯基化合物为含有不少于2个碳-碳双键，可进行自由基聚合的有机化合物。9、根据权利要求2或3或4或5或6所述的反应性高支化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于多官能巯基化合物为分子量在94一1300g/mo1范围的有机化合物。全文摘要本发明提供了一种反应性高支化乙烯基聚合物及其制备方法。该聚合物分子链含有巯基、硫醚键和碳-碳双键，巯基的含量为0-2.5mmol/g，元素硫的质量含量为0.8-20％，碳-碳双键的含量为0-2.5mmol/g，且巯基和碳-碳双键的含量不同时为零，以单官能度乙烯基化合物、多官能度乙烯基化合物和分子量不大于4000且至少含有2个巯基的多官能巯基化合物采取自由基共聚反应的方式进行制备。本发明提供的反应性高支化乙烯基聚合物，可以在加热、氧化、紫外光或高能辐射照射下发生加成、交联反应，因此可广泛用于涂料、粘合剂、封装材料、浇注、反应性挤出、反应性注射成型等领域，具有极大的应用价值。文档编号C08F218/00GK101260162SQ20081004425公开日2008年9月10日申请日期2008年4月18日优先权日2008年4月18日发明者李朝龙,王跃川申请人:成都博深高技术材料开发有限公司