专利名称：无机杂多化合物-有机聚合物杂化嵌段共聚物及制备方法
技术领域：
本发明涉及有机、无机、高分子化学及材料化学领域，特别是一类无机杂多化合物一 有机聚合物杂化嵌段共聚物及制备方法。
(二)
背景技术：
杂多化合物是一类多金属氧簇化合物(Polyoxometalate，简称POM)，由杂多阴离子、 反荷离子及结晶水和溶剂化分子组成。如果杂多化合物的反荷离子为质子，则组成杂多酸， 如果反荷离子为非质子就形成杂多酸盐。杂多化合物的形成以杂多阴离子为基础，杂多阴 离子的空间结构是分类的根据。杂多阴离子由中心原子(又叫杂原子)和配原子(又叫多 原子)组成。配原子一般由钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)等组成。 目前已发现有近70种元素的原子可作为中心原子参与杂多化合物的形成，这些元素包括 第一过渡系的全部和大部分的第二、第三过渡系元素以及部分镧系和锕系元素，再加上B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 P、 As、 Sb、 Bi、 Se、 Te、 I等主族元素。每种中心原子又 可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以形成的杂多化合物种类繁多。在这众多的杂多 化合物中，有两大特点可以作为分类的基础 一是中心原子与配原子的比值；二是杂多阴 离子中中心原子的配位数(参见"杂多化合物概论"，牛景杨、王敬平著，河南大学出 版社)。
多酸化学至今已有一百多年的历史了，是无机化学中的一个重要的研究领域。杂多酸 (盐)最广泛和成熟的应用是作为一种新型的高效催化剂。工业上的传统强酸催化剂存在 设备腐蚀严重、操作条件苛刻、副反应多、收率低、催化剂有毒且难分离、处理中产生大 量的酸性废水造成环境污、反应时间长等缺点。杂多酸(盐)作为一种新型的高效绿色催 化剂受到越来越多的关注，进展非常迅速。1826年J. Berzelius成功合成第一个有文字记 载的杂多酸——12-钼磷酸铵(参见Berzelius J. Pogg. Ann., 1826, 6: 369.)。 1972年日本率 先以12—钨硅酸为催化剂，进行丙烯水合工业化并获成功；1982年以12-钼磷酸为催化剂， 甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸；1984年以12—鉬磷酸为催化剂，异丁烯水合制叔丁 醇；1986年以12—钨磷酸为催化剂，THF制聚氧基四次甲基乙二醇等8个项目工业化成 功(参见"多酸化学导论"，王恩波、胡长文、许林著，化学工业出版社)。
由于杂多酸(盐)结构的特殊性，其应用前景十分广泛。在药物的分离、鉴定、化学 毒物的毒理学研究、法医学鉴定以及生物材料的分析中，杂多化合物广泛用作沉淀剂、氧 化剂和显色剂。1979年，人们在寻找能够应用到燃料电池(比如H2—02电池)中新的固 体电解质时发现鸨磷酸和钼磷酸显示出高的质子导电性(参见Nakamura 0, Kodama T， Ogino I, et al. Chem Lett, 1979， 17: 17)。此外杂多化合物还具有电色性、磁性和非线性光学
等特性，使得它们可以在凝胶一溶胶无机材料添加剂(参见Judeinstein P, Schmidt H. J Sol-gel Sci Technol, 1994, 3: 189)、有机非导电性基质添加剂(Suzuki T， Ozaki Y, Japanese Patent JP 63104027 A2,1988; Chem Abstr, 1988,109: 119759 )、记录材料等领域获得广泛应 用(参见Lyman C. U S Patent 2895892, 1959)。最重要的发现是杂多阴离子[SiWi204。]的抗病 毒活性(Raynaud M, Chermann J C, Plata F, et al. C R Acad Sci Ser D， 1971， 272: 347)， [BW1204o]4—、 [P2W18062f、 [AsWi8062产等杂多阴离子表现出抗病毒活性(参见Schoenfeld B， Steinheider G Glemser O. Z. Naturforsch， 1975, 30b: 959)， 一种HPA—23杂多阴离子对抑制 肿瘤的研究(参见Jasmin C, Chermann J C, Herve Q et al. J. Nat Cancer Inst. 1974， 53: 463 ) 和具有抑制艾滋病病毒逆转录酶的作用(参见Dormont D， Spire B, Barre-Sinousi F et al., Ann. Inst. Pasteur/Virol, 1985, 136E; 75)。这些进展引起各国学者高度重视。
聚合物是当代使用最为广泛的有机合成材料，具有容易加工等众多优点。自由基聚合 是工业上生产聚合物的重要方法，具有可聚合单体多、反应条件温和易控、易于实现工业 化等优点，世界上约有70%以上的聚合物源于自由基聚合。活性自由基聚合(Living Radical Polymerization)具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由 基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和功能 聚合物的重要手段。在几种活性自由基聚合中，原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,简称ATRP)具有聚合过程活性可控，适应单体范围广，能够合成低分散 度和确定分子量以及分子结构的聚合物等优点(参见1、Kato， M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules 1995, 28, 1721; 2、 Wang， J. S.; Matyjaszewski， K. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614.; 3、 Matyjaszewski, K.; Wang, J. S. WO Pat. 9630421, U.S. Pat. 5,-763,548)。更加重要的优点是将引发基团引入一种聚合物的端点或者其它部位，可以进 一步引发另一种单体聚合，从而形成嵌段、星形、梳形以及超支化聚合物，拓宽了这些聚 合物的使用范围。
然而对于无机杂多酸一有机聚合物杂化嵌段共聚物和应用活性自由基聚合实现这种 杂化嵌段共聚物的制备仍未见报道。
无机杂多化合物由于其卓越的功能性，受到十分广泛的关注，在医药、生物、能源、 催化、材料等诸多方面均有巨大的潜在应用前景。但是由于杂多化合物本身结构和固有性 质，在实际应用中仍然存在诸多亟待解决的问题。例如，在医药、生物上的应用需要引入 有机基团以增强或改善其生物活性；在能源、催化、材料等诸方面的应用中，无机杂多化 合物，易流失，易结块，比表面积小，热稳定性差，对工业原料中的杂质敏感，容易失活， 使用寿命短，不易回收；特别是其在有机溶剂中，无机杂多化合物稳定性和溶解性差。这 些缺点极大地限制了无机杂多化合物的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种简单实用、成本低廉且易于实现工业化生产 的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物及制备方法。
本发明的技术方案
一种无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物，其特征在于无机杂多化合物和 有机聚合物由有机连接分子通过共价键连接构成，分子尺度上保持相对独立从而保持各自 性能。
所述无机杂多化合物是一类能够与有机化合物反应的无机杂多化合物。 所述有机连接分子是一类能够与无机杂多化合物反应的有机化合物。 所述连接在无机杂多化合物的有机连接分子含有引发包含碳碳双键的有机单体聚合 的功能基团。
所述有机聚合物是一类能够从连接在无机杂多化合物的有机连接分子的功能基团引 发聚合生成的有机聚合物。
所述无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物中杂多化合物段可以在酸和盐的 形式之间相互转换。
一种无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的制备方法，其特征在于首先将 无机杂多化合物与小分子引发剂通过连接分子制备成无机杂多化合物大分子引发剂，进一 步引发单体聚合，得到无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物。
所述无机杂多化合物是所有可与羟基反应的杂多化合物。
所述小分子引发剂是所有含有酯基且可用来引发原子转移自由基聚合的小分子引发剂。
所述连接分子是所有两端含有羟基与氨基的分子。
所述无机杂多化合物大分子引发剂是由连接分子的羟基端与杂多化合物通过酯化反 应相连，氨基端与小分子引发剂通过酯的氨解反应相连构成的。 所述单体是所有可用于原子转移自由基聚合的单体。
所述有机聚合物是通过链式聚合得到的有机聚合物。
所述制备具有确定分子量和分子量分布的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共 聚物是通过控制聚合反应的时间来实现的。
本发明的优点是首次应用活性自由基聚合实现了杂多化合物与聚合物的嵌段共聚， 负载后的杂多化合物比表面积增大，由于嵌段共聚物依靠共价键连接，因此负载牢固，不 易流失，稳定性提高，反应后容易从体系中回收，可以重复使用，大大节约了工业成本， 降低了环境污染程度；其次，在无机杂多化合物—有机聚合物杂化嵌段共聚物中，无机杂 多化合物和有机聚合物在整个分子的尺度上保持相对独立，但在局部区域由化学键连接， 很大程度上都保持了它们各自原有的功能，有机聚合物也保持了它们原有的物性，使得无 机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物能够溶解在更多的有机溶剂中，极大地增强了 其稳定性和热稳定性，并能进行熔融加工；能够有效的解决和改善杂多化合物在工业应用 中存在的问题，进一步拓宽了功能杂多化合物的应用范围和前景，并且制备方法简单实用、 成本低廉且易于实现工业化生产。
具体实施方式
实施例1-
无机杂多化合物为Dawson结构磷钨钒杂多酸有机铵盐[(11-<:4119)^5[1^2￥3\^15062]、
小分子引发剂为溴代异丁酸羟基乙酯、连接分子为三羟甲基氨基甲烷、采用原子转移自由 基聚合、单体为苯乙烯，制备分子量为97,000的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段 共聚物，其制备方法如下
1) 杂多化合物大分子引发剂的合成
① 小分子引发剂(溴代异丁酸羟基乙酯)的合成(合成路线中的第一步反应)将2 口瓶在120。C下干燥4h，干燥器中冷却。加入43g乙二醇，8.4g三乙胺，250ml 二氯甲 垸，氩气保护，在冰水浴和剧烈搅拌的条件下用2h缓慢滴加事先溶于50ml二氯甲烷中的 15g溴代异丁酰溴，室温继续反应24h，过滤不溶物，将溶剂旋干，得到粘稠液体。
② 小分子引发剂的提纯将上一步产物用100ml蒸馏水洗，分层，反复3次，得到水 层与油层，合并水层，用100ml三氯甲烷萃取3次，合并三氯甲烷相与油层，无^C硫酸镁 干燥过夜，过滤干燥剂，旋干溶剂，减压蒸馏产物，得到引发剂8.7g，产率为60%。
③ 小分子引发剂上连接基团的引入(合成路线中的第二步反应)成在烧瓶中将1.147g 三羟甲基氨基甲烷溶于7.9mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入引发剂2g，碳酸钾1.417g，氩气 保护，25'C反应24h，滤去不溶物，旋干产物，用乙酸乙酯石油醚=2: 1的洗脱剂过硅 胶柱，旋干溶液得到白色晶体1.58g，产率为61.8%。
④ 杂多化合物大分子引发剂的合成(合成路线中的第三步反应)在烧瓶中将lg [(n-C4H9)N]5[H4P2V3Wu062]溶于13.5mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入0.0625g上一步所得产 物，氩气保护，7(TC反应7天，滴入120ml乙醚中沉淀，将沉淀溶解于最少量的DMF中， 于5倍乙醚中沉淀，重复溶解、沉淀过程2次，抽滤，50'C真空干燥2d，得到黄色粉末 状杂多酸盐大分子引发剂0.89g，产率为85.4%。
2) 通过ATRP实现无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的合成(合成路线 中的第四步反应)将反应茄瓶16(TC烘4h，干燥器中冷却，装入溴化亚铜5.34mg，溴化 铜0.267mg，杂多化合物大分子引发剂0.2424g，抽真空、充氩气反复3次，氩气流中加 入苯乙烯4.6456g，五甲基二乙基三胺6.4mg， N,N-二甲基甲酰胺5ml，密封反应瓶，液氮 冷冻、抽气、解冻反复3次，110'C反应12h，通大气，冰水浴冷却，过三氧化二铝柱，甲 醇中沉淀，烘干，得最终产物，分子量97，000，转化率为71.8%。
3) 无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物中杂多化合物段酸、盐形式之间的 相互转换。
① H+型离子交换树脂的预处理取10ml市售001*7的强酸性苯乙烯系阳离子交换树 脂，蒸馏水冲洗数次直至无色，20ml5X的NaOH溶液浸泡l天，蒸馏水洗至中性，30ml 5X的HC1溶液浸泡1天，去离子水洗至中性，80'C烘干。
② [Bu4N]+型离子交换树脂的预处理取60ml市售001*7的强酸性苯乙烯系阳离子交
换树脂，蒸馏水冲洗数次直至无色，120ml5X的HCl溶液浸泡l天，蒸馏水洗至中性， 100ml的25%的Bu4NOH溶液浸泡1天，去离子水洗至中性，80'C烘干。
③ 杂化嵌段共聚物中无机杂多化合物段杂多酸盐向杂多酸的转换取100mg步骤2) 制备的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物，溶于50ml的N,N-二甲基甲酰胺中， 加入10ml预处理好的H+型离子交换树脂，溶液变浊，7(TC搅拌6h，除去离子交换树脂， 旋干浊液，真空干燥即得杂多酸形式的杂化物嵌段共聚物。
④ 杂化嵌段共聚物中无机杂多化合物段杂多酸向杂多酸盐的转换取100mg上一步 制备的杂多酸形式的杂化物嵌段共聚物，溶于50ml的N,N-二甲基甲酰胺中，加入10ml 预处理好的[Bu4N]+型离子交换树脂，7(TC搅拌6h，除去离子交换树脂，旋干溶液，真空 干燥即重新得到杂多酸盐形式的无机杂多化合物一有机聚合物杂化物嵌段共聚物。
实施例1制备的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物合成路线及原理表示 如下
<formula>formula see original document page 8</formula>
实施例2:
与实施例1所用原料相同，制备分子量为36,000的无机杂多化合物一有机聚合物杂
化嵌段共聚物，其制备方法如下
1) 杂多化合物大分子引发剂的合成
该实施例中，杂多化合物大分子引发剂的合成方法及步骤均与实施例1相同。
2) 通过ATRP实现无机杂多化合物—有机聚合物杂化嵌段共聚物的合成与实施例1 的不同之处为在11(TC条件下反应4.5h，通过控制反应时间来控制嵌段共聚物的分子量， 烘干得最终产物，分子量36,000，转化率37.8%。
3) 无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物中杂多化合物段可以在酸和盐的形 式之间相互转换，转换的方法及步骤均与实施例1相同。
实施例3:
无机杂多化合物为Dawson结构磷钨钒杂多酸有机铵盐[(11-(:4119^]5[11^^3\￥15062]、
小分子引发剂为溴代异丁酸羟基乙酯、连接分子为三羟甲基氨基甲烷、采用原子转移自由 基聚合、单体为甲基丙烯酸甲酯，制备分子量为49,000的无机杂多化合物一有机聚合物
杂化嵌段共聚物，其制备方法如下
1) 杂多化合物大分子引发剂的合成
该实施例中，杂多化合物大分子引发剂的合成方法及步骤均与实施例1相同。
2) 通过ATRP实现无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的合成将反应茄 瓶160。C烘4h，干燥器中冷却，装入氯化亚铜3.08mg，杂多化合物大分子引发剂0.2424g， 抽真空、充氩气反复3次，氩气流中加入甲基丙烯酸甲酯3.2254g，五甲基二乙基三胺 6.4mg， N，N-二甲基甲酰胺5ml，密封反应瓶，液氮冷冻、抽气、解冻反复3次，3(TC反 应14h，通大气，甲醇中沉淀，烘干，得最终产物，分子量49,000，转化率为55%。
3) 无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物中杂多化合物段可以在酸和盐的形 式之间相互转换，转换的方法及步骤均与实施例1相同。
实施例4:
无机杂多化合物为Anderson结构杂多酸盐[N(C4H9)4]3[MnMo60W(OCH2)3CNH2〉2]、
小分子引发剂为溴代异丁酸羟基乙酯、连接分子为三羟甲基氨基甲烷、采用原子转移自由 基聚合、单体为苯乙烯，制备分子量为25,000的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段 共聚物，其制备方法如下
1) 杂多化合物大分子引发剂的合成
该实施例中，杂多化合物大分子引发剂的合成步骤①、②、③均与实施例1相同
④杂多化合物大分子引发剂的合成(合成路线中的第三步反应)在烧瓶中将8g4[a-Mo8026]， 1.49gMn(CH3COO)3'H20，溶于150ml乙腈中，加入3.46g上一步 所得产物，氩气保护，回流16h，冷却至室温，滤去黑色不溶物，乙醚扩散2h，滤去白色 不溶物，继续扩散数天，滤出橙色晶体，用少量乙腈、乙醚洗涤，真空干燥2d，得到杂 多酸盐大分子引发剂9.77g，产率为80%。
2) 通过ATRP实现无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的合成(合成路线 中的第四步反应)将反应茄瓶16(TC烘4h，干燥器中冷却，装入溴化亚铜5.34mg，溴化 铜0.267mg，杂多酸大分子引发剂0.0879g，抽真空、充氩气反复3次，氩气流中加入苯 乙烯4.6456g，五甲基二乙基三胺6.4mg， N,N-二甲基甲酰胺5ml，密封，液氮冷冻、抽气、 解冻反复3次，110。C反应2h，通大气，冰水浴冷却，过三氧化二铝柱，甲醇中沉淀，烘 干得最终产物，分子量25，000，转化率25%。
3) 无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物中杂多化合物段可以在酸和盐的形 式之间相互转换。转换的方法及步骤均与实施例l相同。
实施例4制备的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物合成路线及原理表示 如下<formula>formula see original document page 10</formula>
权利要求
1.一种无机杂多化合物-有机聚合物杂化嵌段共聚物，其特征在于无机杂多化合物和有机聚合物由连接分子通过共价键连接构成，分子尺度上保持相对独立从而保持各自性能。
2. 根据权利要求1所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物，其特征在 于所述无机杂多化合物是一类能够与有机化合物反应的无机杂多化合物。
3. 根据权利要求1所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物，其特征在 于所述有机连接分子是一类能够与无机杂多化合物反应的有机化合物。
4. 根据权利要求1所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物，其特征在 于所述连接在无机杂多化合物的有机连接分子含有引发包含碳碳双键的有机单体聚合的 功能基团。
5. 根据权利要求1所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物，其特征在 于所述有机聚合物是一类能够从连接在无机杂多化合物的有机连接分子的功能基团引发 聚合生成 的有机聚合物。
6. 根据权利要求1所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物，其特征在 于所述无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物中杂多化合物段可以在酸和盐的形 式之间相互转换。
7. —种无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的制备方法，其特征在于首先 将无机杂多化合物与小分子引发剂通过连接分子制备成无机杂多化合物大分子引发剂，进 一步引发单体聚合，得到无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物。
8. 根据权利要求7所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的制备方法， 其特征在于所述无机杂多化合物是所有可与羟基反应的杂多化合物。
9. 根据权利要求7所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的制备方法， 其特征在于所述小分子引发剂是所有含有酯基且可用来引发原子转移自由基聚合的小分 子引发剂。
10. 根据权利要求7所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的制备方 法，其特征在于所述连接分子是所有两端含有羟基与氨基的分子。
11. 根据权利要求7所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的制备方 法，其特征在于所述无机杂多化合物大分子引发剂是由连接分子的羟基端与杂多化合物 通过酯化反应相连，氨基端与小分子引发剂通过酯的氨解反应相连构成的。
12. 根据权利要求7所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的制备方 法，其特征在于所述单体是所有可用于原子转移自由基聚合的单体。
13. 根据权利要求7所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述有机聚合物是通过链式聚合得到的有机聚合物。
14.根据权利要求,7所述的无机杂多化合物一有机聚合物杂化嵌段共聚物的制备方 法，其特征在于所述制备具有确定分子量和分子量分布的无机杂多化合物一有机聚合物 杂化嵌段共聚物是通过控制聚合反应的时间来实现。
全文摘要
一种无机杂多化合物-有机聚合物杂化嵌段共聚物，无机杂多化合物和有机聚合物由连接分子通过共价键连接构成，分子尺度上保持相对独立而保持各自性能；其制备方法是将无机杂多化合物与小分子引发剂通过连接分子制备成无机杂多化合物大分子引发剂，进而引发单体聚合，制备成无机杂多化合物-有机聚合物杂化嵌段共聚物。本发明的优点是首次应用活性自由基聚合实现了杂多化合物与聚合物的嵌段共聚，嵌段共聚物依靠共价键连接，负载牢固，稳定性提高，容易回收，可重复使用，节约成本，降低环境污染；无机杂多化合物和有机聚合物，都保持了其各自原有的功能，能够溶解在更多的有机溶剂中；制备方法简单实用、成本低廉且易于实现工业化生产。
文档编号C08F293/00GK101353402SQ200810054120
公开日2009年1月28日 申请日期2008年8月13日 优先权日2008年8月13日
发明者张子健, 维 王, 王永亮, 韩耀坤 申请人:南开大学