新型聚硫橡胶及其制备方法

专利名称：新型聚硫橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明公开的新型聚硫橡胶及其制备方法属聚硫橡胶技术领域，具体涉及 的是一种新的聚硫橡胶，此外还涉及该聚硫橡胶的制备方法。
二.
背景技术：
在建筑领域中的防水处理是建筑施工的一个重要方面，防水处理，如广泛 用于建筑、市政、地铁、隧道和水利工程中混凝土伸縮、沉降等变形缝的防水
密封等方面。而用于防水处理方面常用的两种材料聚氨酯橡胶和聚硫橡胶， 它们各有优缺点。聚硫橡胶的优点是；强度高、弹性好、水气透过率低。其缺
点是不耐老化，在日光长期照射下延伸率大幅下降，易发生起皱、龟裂、脱 粘、褪色等现象，与水泥面粘结不好。聚氨酯橡胶的优点是密封性能、耐老 化性能和耐低温性能好，与水泥面粘杂性好。而缺点是分子链端是非常活泼 的异氰酸基，不易存放，施工条件要求高。近年来，防水处理工程日益增多， 诸如水厂净配水池接缝、滤池滤板间密封、污水处理厂污水池密封、各种储液 构筑物变形缝的防水密封等等。还有水泥、胶木、玻璃、金属、塑料等各种物 件的粘合等等，亟待有高性能的防水处理材料的研究成功。因此，寻找或研发 一种兼有聚氨酯橡胶和聚硫橡胶二者优点而能摒弃两者缺点的新型防水处理 材料，是国内外防水处理方面的科学家竟相研究和解决的课题。国外有报道称 利用聚氮酯大分子链端预留的活泼的异氰酸基与氯乙醇反应，先生成氯乙基封 端的聚氨酯，然后再与硫氢化钠反应，间接引入端巯基，可以形成巯乙基封端 的聚氨酯橡胶。但此法有大量有毒废水排放，污染环境，不适宜工业化生产。
三.

发明内容
本发明的目的是向社会公开一种新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方 案。这种新型聚硫橡胶系采用特殊的接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯 大分子的链端，直接引入端巯基，合成了以聚氨酯为主链，巯乙基、巯丙基或 巯丁基封端的新型聚硫橡胶。因此，这种新型聚硫橡胶既汲纳了聚氨酯橡胶和 聚硫橡胶二者的优点，又摒弃了两者的缺点，产生了一种性能优良的新型聚硫 橡胶。而该聚硫橡胶的制备方法采用了特殊的催化工艺，创造性地解决了端巯
基醇分子中端巯基与端羟基与聚氨酯链端异氰酸基反应的竞争矛盾，成功地使 端羟基连接到了聚氨酯大分子上，而保留了端巯基，使其成为新形成的大分子 的链端，因此，这种新型橡胶仍属于聚硫橡胶，可以用通用的聚硫橡胶交联剂 进行固化。该制备方法采用的是加成聚合工艺，无任何三废产生，不污染环境， 可以大规模工业化生产。此外，这种新型聚硫橡胶分子中不含有活泼的异氰酸 基，因此还成功解决了不耐存放的问题。
本发明的技术方案包括两部分，其一是关于新型聚硫橡胶的技术方案；其 二是关于该新型聚硫橡胶制备方法的技术方案。
关于新型聚硫橡胶的技术方案是这样的这种新型聚硫橡胶是采用特殊的 接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯大分子链端，封端后制成了新型聚硫橡 胶。技术特点在于所述的该聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物
<formula>complex formula see original document page 6</formula>
结构式中n选择为11==1 3之整数，即n选择1、或2、或3; R,结构式 选择为H0-R-OH，其中R结构式为含有二个或三个羟基的醚或酯类化合物，选
择为聚醚二元醇与多元醇、或聚酯二元醇与多元醇、或含有二个或三个羟基的
酯类化合物；R2结构式选择为0=C=N_R'-N二OO，其中R'结构式选择为来自芳 香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯；R:i结构式选择为HS-R" -0H，其中 R〃结构式选择为含有端巯基的醇类化合物。
根据以上所述的新型聚硫橡胶，技术特点还有所述该聚硫橡胶中&的R 选择为N210、或N220、或N330、或》TG1000、或PTG2000聚醚二元醇或多元 醇系列，或由不同的二元羧酸与二元醇、多元醇形成的聚酯二元醇或多元醇系 列，或来自含有二个或三个羟基的酯类化合物篦麻油、或氢化篦麻油、氯化 篦麻油、溴化篦麻油中的任一种或任多种。如所述的聚醚二元醇系列有N210、 N220、 N230、 PTGIOOO、 PTG2000、 PTG3000等。如所述的聚醚多元醇系列有 N305、 N310、 N320、 N330等。如所述的聚酯二元醇系列有由丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一縮二乙二醇、二
縮三乙二醇等形成的聚酯二元醇系列。如所述的聚酯多元醇系列有由丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等形成 的聚酯多元醇系列。如所述的含有二个或三个羟基的酯类化合物有篦麻油、 氢化篦麻油、氯化篦麻油、溴化篦麻油等。
根据以上所述的新型聚硫橡胶，技术特点还有所述该聚硫橡胶中R2的R' 选择为芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯中的任一种或任多种。如 所述的芳香族二异氰酸酯有TDI、 MDI、 PPDI。如所述的脂肪族二异氰酸酯有:HDI、 TMHDI、 LDI。如所述的脂环族二异氰酸酯有IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI等。
根据以上所述的新型聚硫橡胶，技术特点还有所述该聚硫橡胶中R.,的R〃 选择为含有端巯基的醇类化合物27巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、 4-巯基丁醇中的任一种或任多种。
根据以上所述的新型聚硫橡胶，技术特点还有所述的该聚硫橡胶的制备 配方与组分重量比例如下:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂 增塑剂:活性稀释剂二=200 1000:38 200:15 95:0. 1 0. 9:1 5: 0 300:0 75;配方中所述的醇类选择为N210、或N220、或N330、或PTGIOOO、或 PTG2000聚醚二元醇或多元醇系列，或由不同的二元羧酸与二元醇、多元醇形 成的聚酯二元醇或多元醇系列，或来自含有二个或三个羟基的酯类化合物:篦 麻油、或氢化篦麻油、氯化篦麻油、溴化篦麻油中的任一种或任多种。如所述 的聚醚二元醇系列有N210、 N220、 N230、 PTGIOOO、 PTG2000、 PTG3000等； 如所述的聚醚多元醇系列有N305、 N310、 N320、 N330等。如所述的聚酯二 元醇系列有由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇等形成的聚酯二元醇系列。如所述的聚 酯多元醇系列有由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与丙三醇、三 羟甲基丙垸、季戊四醇等形成的聚酯多元醇系列。如所述的含有二个或三个羟 基的酯类化合物有篦麻油、氢化篦麻油、氯化篦麻油、溴化篦麻油等。所述 的二异氰酸酯类选择为芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯中的任一 种或任多种。如所述的芳香族二异氰酸酯有TDI、 MDI、 PPDI等。如所述的脂 肪族二异氰酸酯有HDI、 TMHDI、 LDI等。如所述的脂环族二异氰酸酯有 IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI等。所雄的端巯基醇类选择为2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任一种或任多种。所述的调节剂选择 磷酸、草酸、醋酸、油酸中的任一种或任多种；所述的催化剂选择叔胺类、 锡类、或非锡类中的任一种或任多种。如所述的叔胺类有三乙胺、二亚乙基 三胺、N. N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、N. N-二甲基哌嗪、N. N-二甲基环己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N. N-二甲
基乙醇胺、吡啶、2; 4-二甲基吡啶等。如所述的锡类有辛酸亚锡、二丁基 锡二月桂酸酯等。如所述的非锡类有辛酸锌、辛酸铅、油酸钾、环垸酸锌、 环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸苯汞、丙酸苯汞等。所述的增塑剂选择邻苯二 甲酸酯包括有:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、 邻苯二甲酸二丙二醇酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二甲甲氧基乙酯、 邻苯二甲酸二 (十一烷基)酯等；磷酸酯包括磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等； 氯化石腊等；选择它们中的任一种或任多种。所述的活性稀释剂选择二丙二 醇双苯甲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚烷基碳酸酯、聚醋酸乙 烯酯中的任一种或任多种。以上所述的各种组分物料均可采用公知、公用、市 售商品的该种物料使用之。
关于这种新型聚硫橡胶的制备方法，系采用接枝技术，该技术特点在于 所述的该聚硫橡胶的制备方法是将端巯基嫁接或接枝在聚氨酯大分子链端，封 端后形成以聚氨酯为主链，端基为巯,的一种新型聚硫橡胶。
根据以上所述的新型聚硫橡胶的制备方法，技术特点还有所述的该聚硫 橡胶的制备方法分两步进行，两步反应都属于加成聚合反应，首步反应是合成 聚氨酯预聚体的加成聚合反应，二步反应是端巯基醇类接枝到聚氨酯预聚体的 加成聚合反应。
根据以上所述的新型聚硫橡胶的制备方法，技术特点还有a.所述的该新 型聚硫橡胶的组分和结构是具有下列结构式的高分子化合物
<formula>complex formula see original document page 8</formula>结构式中n选择为11==1 3之整数，即n选择1、或2、或3; R^吉构式
选择为HO-R-0H，其中R结构式为含有二个或三个羟基的醚或酯类化合物，选
择为聚醚二元醇与多元醇、或聚酯二元醇与多元醇、或含有二个或三个羟基的
酯类化合物；R2结构式选择为0《,-R'-N=C:0，其中R'结构式选择为来自芳 香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯；R3结构式选择为HS- R" -0H，其 中R"结构式选择为含有端巯基的醇类化合物。b.所述的该新型聚硫橡胶的制 备原料与配方重量比例如下:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂: 增塑剂活性稀释剂==200 1000:38 200:15 95:0. 1 0. 9:1 5:0 330:0 75;在配方中所述的醇类选择为N210、或N220、或N330、或PTG1000、 或PTG2000聚醚二元醇或多元醇系列，或由不同的二元羧酸与二元醇、多元醇形成的聚酯二元醇或多元醇系列，或来自含有二个或三个羟基的酯类化合物
篦麻油、或氢化篦麻油、氯化篦麻油、溴化篦麻油中的任一种或任多种。如所
述的聚醚二元醇系列有N210、 N220、 N230、 PTGIOOO、 PTG2000、 PTG3000等。 所述的聚醚多元醇系列有N305、 N310、 N320、 N330等。如所述的聚酯二元 醇系列有由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙二醇、 丁二醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇等形成的聚酯二元醇系列。如所述的聚
酯多元醇系列有由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与丙三醇、三
羟甲基丙垸、季戊四醇等形成的聚酯多元醇系列。如所述的含有二个或三个羟
基的酯类化合物有篦麻油、氢化篦麻油、氯化篦麻油、溴化篦麻油等。所述 的二异氰酸酯类选择为芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯中的任一
种或任多种。如所述的芳香族二异氰酸酯有TDI、 MDI、 PPDI等。如所述的脂 肪族二异氰酸酯有HDI、 TMHDI、 LDI等。如所述的脂环族二异氰酸酯有 IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI等。所述的含有端巯基醇类选择为2-巯基乙醇、 2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任一种或任多种。所述的调节剂选 择磷酸、草酸、醋酸、油酸中的任一种或任多种；所述的催化剂选择叔胺 类、或锡类、或非锡类中的任一种或任多种。如所述的叔胺类有三乙胺、二 亚乙基三胺、N. N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡 啉、N. N-二甲基哌嗪、N. N-二甲基环己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 N. N-二甲基乙醇胺、吡啶、2. 4-二甲基吡啶等。如所述的锡类有辛酸亚锡、 二丁基锡二月桂酸酯等。如所述的非锡类有辛酸锌、辛酸铅、油酸钾、环烷 酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸苯汞、丙酸苯汞等。所述的增塑剂选择
邻苯二甲酸酯包括有:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁
苄酯、邻苯二甲酸二丙二醇酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二甲甲氧
基乙酯、邻苯二甲酸二 (十一烷基)酯等；磷酸酯包括磷酸三乙酯、磷酸三 丁酯等；氯化石腊等；选择它们中的任一种或任多种。所述的活性稀释剂选择 二丙二醇双苯甲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚烷基碳酸酯、聚 醋酸乙烯酯中的任一种或任多种。以上所述的各种原料物料均可采用公知、公 用、市售商品的该种原料物料使用之。。
根据以上所述的新型聚硫橡胶的制备方法，技术特点还有所述的该新型 聚硫橡胶的制备工艺步骤如下I .由长链的二元或多元醇类与二异氰酸酯类 合成聚氨酯预聚体的化学反应，其工艺步骤与工艺条件如下i .真空脱水:按
配方比例定量取用醇类和调节剂，物料在设备中混合后，在110 130°C、
0.083 0.087Mpa条件下抽真空，使物料脱水，至检测含水量《0. 05%; ii.制 预聚体降温至40 50°C, —次加入按配方比例定量取用的二异氰酸酯类，快速 搅拌使其混合均匀，升温到80 120°C，反应5 6h，直至测定端异氰酸值=2 5%，制得聚氨酯预聚体；II.由端巯基醇类与聚氨酯预聚体进行接枝反应，其 工艺步骤与工艺条件如下i.按配々比例定量取用端巯基醇类和催化剂，加 入到合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下，逐步升温，在8(TC 12(TC下，反应 2h 6h，反应至实测NCO含量《0. 5%; ii.达到要求后加入增塑剂，再降温到 75 85°C，加入活性稀释剂，搅拌均匀后冷却到常温出料，制得新型聚硫橡胶。
根据以上所述的新型聚硫橡胶的制备方法，技术特点还有所述的该聚硫 橡胶的制备方法a.所述该聚硫橡胶中Rt的R选择为N210、或N220、或N330、 或PTGIOOO、或PTG2000聚醚二元醇或多元醇系列，或由不同的二元羧酸与二 元醇、多元醇形成的聚酯二元醇或多元醇系列，或来自含有二个或三个羟基的 酯类化合物篦麻油、或氢化篦麻油、氯化篦麻油、溴化篦麻油中的任一种或 任多种。如所述的聚醚二元醇有N210、N220、N230、PTG1000、PTG2000、PTG3000 等；如所述的聚醚多元醇系列有N305、 N310、 N320、 N330等。如所述的聚 酯二元醇系列有由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙 二醇、丁二醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇等形成的聚酯二元醇系列。如所 述的聚酯多元醇系列有由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与丙三 醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等形成的聚酯多元醇系列。如所述的含有二个或 三个羟基的酯类化合物有篦麻油、氢化篦麻油、氯化篦麻油、溴化篦麻油等。 b.所述该聚硫橡胶中R2的R'选择为芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰 酸酯中的任一种或任多种。如所述的芳香族二异氰酸酯有TDI、 MDI、 PPDI 等。如所述的脂肪族二异氰酸酯有HDI、 TMHDI、 LDI等。如所述的脂环族 二异氰酸酯有IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI等。c.所述的该新型聚硫橡胶中 R3的R"选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基 丙醇、4-巯基丁醇中的任一种或任多种。以上所列的各种物料均可采用公知、 公用、市售商品的该种物料使用之。
最后，要指出的是:在该新型聚硫橡胶及其制备方法中，所述的各种物料 凡使用它们之任多种时，所述的任多种之间的混合比例无关紧要，即任多种之 间的混合比例可任意，但使用的任多种物料种类及其总量必须符合所述的各种规定与要求,如种类及其总量的配方重量比例的要求等。
本发明新型聚硫橡胶的制备方法优点有1.该新型聚硫橡胶的制备方法正 是国内外防水处理方面的科学家竟木&研究和解决的课题，因为这种新型聚硫 橡胶兼有聚氨酯橡胶和聚硫橡胶二者优点而能摒弃两者缺点，它是一种亟待研 发或需求的新型防水处理材料；2.该聚硫橡胶的制备方法采用特殊的催化工 艺，创造性地解决了端巯基和端羟基与聚氨酯链端异氰酸基之间进行选择性化 学反应的难题，成功地使端羟基与端异氰酸基之间发生了加成聚合反应，嫁接 到了聚氨酯大分子上，而链端仍保留了活泼的端巯基，还成功解决了活泼的异 氰酸基不耐存放的难题。
新型聚硫橡胶的优点有第一，这种新型聚硫橡胶汲取了聚氨酯橡胶和聚 硫橡胶的优点而摒弃了两者的缺点，是一种性能优良的新型聚硫橡胶；其二， 该新型聚硫橡胶可以用通用的聚硫橡取交联剂进行固化，是亟待需要的一种防 水处理材料。这种新型聚硫橡胶及其制备方法值得采用和推广。
四.


本发明的说明书附图共有l幅 图1为新型聚硫橡胶的制备方法之工艺流程方框示意图。
在图l中l.醇类；2.调节剂；3.脱水醇类；4. 二异氰酸酯类；5.聚氨酯 预聚体；6.端巯基醇类；7.催化剂；8.增塑剂；9.活性稀释剂；IO.新型聚硫 橡胶；ll.合格产品包装。
五. 具体实施方案
本发明新型聚硫橡胶及其制备方法的非限定实施例如下 实施例一.新型聚硫橡胶及其制备方法
本实施例的新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方案包括两部分:其一是关
于该新型聚硫橡胶的技术方案；其二是关于该新型聚硫橡胶制备方法的技术方
l.新型聚硫橡胶
该例的新型聚硫橡胶是采用特殊的接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯 大分子链端，封端后制成了新型聚硫橡胶，该例的聚硫橡胶为具有下列结构式 的高分子化合物
<formula>complex formula see original document page 11</formula> 结构式中n选择为n==3。 R,结构式为HO-R-0H,其中R结构式为含有二个 或三个羟基的醚或酯类化合物，选择为聚醚二元醇系列，如聚醚二元醇系列有 N210、 N220、 N230、 PTGIOOO、 PTG2000、 PTG3000等，可以选择其中的任一种， 如其中的每一种；或选择其中的任两种，如N210与N220、或N230与PTG1000、 或PTG2000与PTG3000等；或选择任三种，如N210、N220、N230三种，或PTGIOOO、 PTG2000、 PTG3000三种等；或选择任四种，如所列的前四种或后四种；或选择 任五种，如所列的前五种或后五种；或选择所列的这六种。R2结构式选择为 O二C二N-R'_N=C=0，其中R'结构式选择为来自芳香族的二异氰酸酯TDI、 MDI、 PPDI等，选择其中的任一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种，如所列 的前两种或后两种；或选择所列的这三种。R,结构式选择为HS-R〃 -OH，其中 R〃结构式选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯 基丙醇、4-巯基丁醇中的任一种，如其中的每一种。该例的聚硫橡胶的制备原 料与组分重量比例配方如下:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂: 增塑剂:活性稀释剂==200:110:85:0. 6:2. 5:20:5 (或二二960:190:45:0. 65:5: 100:45、或==200:110:85:0. 6:3. 2:180:5、或960:190:45:0. 65:2.5:260:45); 配方中所述的醇类选择为聚醚二元醇系列，如聚醚二元醇系列有N210、 N220、 N230、 PTGIOOO、 PTG2000、 PTG3000等，可以选择其中的任一种，如其 中的每一种；或选择其中的任两种，如N210与N220、或N230与PTG1000、或 PTG2000与PTG3000等；或选择任三种，如N210、 N220、 N230三种，或PTGIOOO、 PTG2000、 PTG3000三种等；或选择任四种，如所列的前四种或后四种；或选择 任五种，如所列的前五种或后五种；或选择所列的这六种。所述的二异氰酸酯 类选择为:芳香族的二异氰酸酯TDI、 MDI、 PPDI等，选择其中的任一种，如 其中的每一种；或选择其中的任两种，如所列的前两种或后两种；或选择所列 的这三种。所述的端巯基醇类选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、 2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任一种，如其中每一种。所述的调 节剂选择磷酸、草酸、醋酸、油酸中的中的任一种，如所列的每一种。所述 的催化剂选择叔胺类，所述的叔胺类有三乙胺、二亚乙基三胺、N. N-二甲
基节胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啡卩沐、N-乙基吗啡啉、N. N-二甲基哌嗪、N. N-二甲基环己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N. N-二甲基乙醇胺、吡啶、2. 4-二甲基吡啶，选择使用其中的任一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种， 如三乙胺与二亚乙基三胺、N. N-二甲基苄胺与三亚乙基二胺、N-甲基吗啡啉
与N-乙基吗啡啉、N. N-二甲基哌嗪与N. N-二甲基环己胺、乙醇胺与二乙醇
胺、三乙醇胺与N. N-二甲基乙醇胺、吡啶与2. 4-二甲基吡啶等。或选择任 三种，如三乙胺、二亚乙基三胺、N. N-二甲基苄胺三种，三亚乙基二胺、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉三种，N. N-二甲基哌嗪、N. N-二甲基环己胺、乙 醇胺三种、二乙醇胺、三乙醇胺、N. ，N-二甲基乙醇胺三种，吡啶、2. 4-二甲 基吡啶、三乙胺三种等。所述的增塑^j选择邻苯二甲酸酯，包括有:邻苯二 甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丙二醇酯、 邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二甲甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二 (十一烷 基)酯，选择它们中的任一种，如其中的每一种。或选择其中的任两种，如邻 苯二甲酸二辛酯与邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯与邻苯二甲酸二丙二 醇酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯与邻苯二甲酸二甲甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二(十 一烷基)酯与邻苯二甲酸二辛酯等。或选择任三种，如邻苯二甲酸二辛酯、邻 苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯三种，邻苯二甲酸二丙二醇酯、邻苯二甲 酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二甲甲氧基乙酯三种，邻苯二甲酸二 (十一烷基) 酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯三种等。所述的活性稀释剂选择 二丙二醇双苯甲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚垸基碳酸酯、聚 醋酸乙烯酯中的任一种，如所列的每一种。要指出的是:在该新型聚硫橡胶中， 所述的各种物料凡使用它们之任多种时，所述的任多种之间的混合比例无关 紧要，即其任多种之间的混合比例可任意，但使用的任多种物料种类及其总量 必须符合所述的各种规定与要求，如种类及其总量的配方重量比例的要求等。 2.新型聚硫橡胶的制备方法
该例这种新型聚硫橡胶的制备方法，系采用接枝技术，这种聚硫橡胶的制 备方法是将端巯基嫁接或接枝在聚氨酯大分子链端，封端后形成以聚氨酯为主 链，端基为巯基的一种新型聚硫橡胶。，制成的该例的聚硫橡胶为具有下列结构 式的高分子化合物
<formula>complex formula see original document page 13</formula>
结构式中n选择为n二二3。 R,结构式为H0-R-OH，其中R结构式为含有 二个或三个羟基的醚或酯类化合物，选择为聚醚二元醇系列，如聚醚二元醇系 列有N210、 N220、 N230、 PTG1000、 PTG2000、 PTG3000等，可以选择其中的 任一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种，如N210与N220、或N230 与PTGIOOO、或PTG2000与PTG3000等；或选择任三种，如N210、 N220、 N230 三种，或PTGIOOO、 PTG2000、 PTG3OO0三种等;或选择任四种，如所列的前四 种或后四种；或选择任五种，如所列的前五种或后五种；或选择所列的这六种。 R2结构式选择为0=ON-R' -N=C=0，其中R'结构式选择为来自芳香族的二异氰 酸酯TDI、 MDI、 PPDI等，选择其中的任一种，如其中的每一种；或选择其中 的任两种，如所列的前两种或后两种；或选择所列的这三种。R,结构式选择为 HS- R〃 -0H，其中R"结构式选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、 2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任一种，如其中的每一种。该例的 制备方法分两步进行，两步反应都属于加成聚合反应，首步反应是合成聚氨酯 预聚体的加成聚合反应，二步反应是端巯基醇类接枝到聚氨酯预聚体的加成聚 合反应。图l示出该例新型聚硫橡胶的制备方法之工艺流程方框示意图，在图 l中l为醇类、2为调节剂、3为脱水醇类、4为二异氰酸酯类、5为聚氨酯 预聚体、6为端巯基醇类、7为催化剂、8为增塑剂、9为活性稀释剂、10为新 型聚硫橡胶、ll为合格产品包装。该例的新型聚硫橡胶的制备方法如下I. 该例的聚硫橡胶的制备原料与组分重量比例配方如下醇类:二异氰酸酯类:端 巯基醇类:调节剂:催化剂:增塑剂:活性稀释剂==200:110:85:0. 6:2. 5:20:5 (或=二960:190:45:0. 65:5:100:45;或二二200:110:85:0. 6:3. 2:180:5;或== 960:190:85:0.65:2.5:260:45)。制备方法中，按配方重量比例定量取用各原 料与组分，其中醇类选择为聚醚二元醇系列，如聚醚二元醇系列有N210、 N220、 N230、 PTGIOOO、 PTG2000、 PTG3000等，可以选择其中的任一种，如其 中的每一种；或选择其中的任两种，如N210与N220、或N230与PTG1000、或 PTG2000与PTG3000等；或选择任三种，如N210、 N220、 N230三种，或PTGIOOO、 PTG2000、 PTG3000三种等；或选择任四种，如所列的前四种或后四种；或选择 任五种，如所列的前五种或后五种；或选择所列的这六种。所述的二异氰酸酯 类选择为芳香族的二异氰酸酯TDI、 MDI、 PPDI等，选择其中的任一种，如 其中的每一种；或选择其中的任两种，如所列的前两种或后两种；或选择所列 的这三种。所述的端巯基醇类选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、 2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任一种，如其中每一种。调节剂选 择磷酸、草酸、醋酸、油酸中的中的任一种，如所列的每一种。催化剂选择 叔胺类，所述的叔胺类有三乙胺、；亚乙基三胺、N. N-二甲基苄胺、三亚 乙基二胺、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、N. N-二甲基哌嗪、N. N-二甲基环 己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N. N-二甲基乙醇胺、吡啶、2. 4-二甲
基吡啶，选择使用其中的任一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种，如 三乙胺与二亚乙基三胺、N. N-二甲基苄胺与三亚乙基二胺、N-甲基吗啡啉与 N-乙基吗啡啉、N. N-二甲基哌嗪与N. N-二甲基环己胺、乙醇胺与二乙醇胺、 三乙醇胺与N. N-二甲基乙醇胺、吡啶与2. 4-二甲基吡啶等。或选择任三种， 如三乙胺、二亚乙基三胺、N. N-二甲基苄胺三种，三亚乙基二胺、N-甲基吗 啡啉、N-乙基吗啡啉三种，N. N-二甲基哌嗪、N. N-二甲基环己胺、乙醇胺三 种、二乙醇胺、三乙醇胺、N. N-二甲基乙醇胺三种，吡啶、2. 4-二甲基吡啶、 三乙胺三种等。增塑剂选择邻苯二甲酸酯，包括有:邻苯二甲酸二辛酯、邻 苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丙二醇酯、邻苯二甲酸二 乙二醇酯、邻苯二甲酸二甲甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二 (十一垸基)酯，选择 它们中的任一种，如其中的每一种。或选择其中的任两种，如邻苯二甲酸二辛 酯与邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯与邻苯二甲酸二丙二醇酯、邻苯二 甲酸二乙二醇酯与邻苯二甲酸二甲甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二 (十一垸基)酯 与邻苯二甲酸二辛酯等。或选择任三种，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二 丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯三种，邻苯二甲酸二丙二醇酯、邻苯二甲酸二乙二醇 酯、邻苯二甲酸二甲甲氧基乙酯三种，邻苯二甲酸二 (十一烷基)酯、邻苯二 甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯三种等。活性稀释剂选择二丙二醇双苯甲酸 酯、三丙二醇二丙烯酸酯、y-丁内酯、亚烷基碳酸酯、聚醋酸乙烯酯中的任
一种，如所列的每一种。n.该例新型聚硫橡胶具体的制备工艺步骤如下由 长链的二元醇类与二异氰酸酯类合成聚氨酯预聚体的化学反应,其工艺步骤与
工艺条件如下i.真空脱水:按配方重量比例定量取用醇类200(或960)g，开 动搅拌，混合均匀后，加入调节剂0.6(或0.65)g，在制备设备中，如四口烧 瓶中，物料混合后在搅拌下抽真空，在124 (或119) °C、 0.083(或0.086)Mpa 条件下抽真空，使物料脱水，至检测含水量《0. 05%，停止加热。ii.制预聚体 降温至40°C， 一次加入按配方比例定量取用的二异氰酸酯类IIO(或190)g，快 速搅拌使其混合均匀，升温到115'C，反应5h，直至测定端异氰酸值二=2%，制得 聚氨酯预聚体。III.由端巯基醇类与聚氨酯预聚体进行接枝反应，其工艺步骤 与工艺条件如下i .按配方比例定量取用端巯基醇类85 (或45) g、催化剂 2. 5(或3. 2、或5)g，加入到合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下逐步升温，在80(或 119)。C下，反应5. 5(或2. 1)h，反应至实测NC0含量《0.5。/。； ii.达到要求后，
加入增塑剂20(或100、或180、或260)g，再降温到81t:，加入活性稀释剂 5(或45)g，搅拌均匀后冷却到常温出料，制得新型聚硫橡胶。要指出的是:在 该新型聚硫橡胶的制备方法中，所述的各种物料凡使用它们之任多种时，所 述的任多种之间的混合比例无关紧要，即其任多种之间的混合比例可任意，但 使用的任多种物料种类及其总量必须待合所述的各种规定与要求,如种类及其 总量的配方重量比例的要求等。
实施例二.新型聚硫橡胶及其制备方法
未实施例的新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方案包括两部分:一是关于 新型聚硫橡胶的技术方案；二是关于该新型聚硫橡胶的制备方法的技术方案。 l.新型聚硫橡胶
该例的新型聚硫橡胶与实施例一.1.中所述的不同点有:a.该例聚硫橡胶 的高分子化合物结构式中n选择为n=2。 ！^中的R结构式选择为聚醚多元醇 系列，如聚醚多元醇系列有N305、 N310、 N320、 N330等，可以选择其中的 任一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种，如N305与N310、 N320与 N330等；或选择任三种，如选择前三或后三种；或选择使用这四种。Rz中的R' 结构式选择为来自脂肪族二异氰酸酯有HDI、 TMHDI、 LDI，选择其中的任 一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种，如所列的前两种或后两种；或 选择所列的这三种。R;中的R〃结构式选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯 基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任两种，如所列的相邻两 种或相隔的两种。b.该例的聚硫橡胶的制备原料与组分重量比例配方如下醇 类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增塑剂:活性稀释剂二=300:38: 50:0. 7:3:30:10 (或=二900:120:90:0. 55:3.6:110:50;或=二300:38:50:0. 7: 3:190:10;或二=900:120:90:0. 55:3. 6:270:50);配方中醇类选择为聚醚 多元醇系列，如聚醚多元醇系列有N305、 N310、 N320、 N330等,可以选择其 中的任一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种，如N305与N310、 N320 与N330等；或选择任三种，如选择前三或后三种；或选择使用这四种。二异 氰酸酯类选择为脂肪族二异氰酸酯HDI、 TMHDI、 LDI等，选择其中的任 一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种，如所列的前两种或后两种；或 选择所列的这三种。含有端巯基的醇类化合物选择为2-巯基乙醇、2-巯基丙 醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任两种，如所列的相邻两种或相隔的两种。 所述的调节剂选择磷酸、草酸、醋酸、油酸中的中的任两种，如所列的相邻 两种或相隔的两种。所述的催化剂选择叔胺类，选择三乙胺、二亚乙基三胺、
N. N-二甲基节胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、N. N-二甲 基哌嗪、N. N-二甲基环己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N. N-二甲基乙 醇胺、吡啶、2. 4-二甲基吡啶中的任四种，如三乙胺、二亚乙基三胺、N. N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺四种，N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、N. N-二甲 基哌嗪、N. N-二甲基环己胺四种，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N. N-二甲 基乙醇胺四种，吡啶、2. 4-二甲基吡啶、三乙胺、二亚乙基三胺四种等；或 选择任五种，如所列的前五种或后五种或相连的五种等；或选择任六种，如所 列的前六种或后六种或相邻的六种等；或选择任七种，如所列的前七种或后七 种或相邻的七种等等。所述的增塑剂选择邻苯二甲酸酯，包括有:邻苯二甲 酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯i甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丙二醇酯、 邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二甲甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二 (十一垸 基)酯，选择它们中的任四种，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻 苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丙二醇酯四种，邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二 甲酸二甲甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二 (十一烷基)酯、邻苯二甲酸二辛酯四种 等；或选择任五种，如所列的前五种或后五种或相邻的五种等；或选择任六种， 如所列的前六种或后六种或相邻的六种等；或选择所列这七种等等。活性稀释 剂选择二丙二醇双苯甲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚垸基碳 酸酯、聚醋酸乙烯酯中的任两种，如所列的前两种、或后两种、或相邻两种、 或相隔的两种等等。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例一.1.中所述 的，不再重述。
2.新型聚硫橡胶的制备方法
图l示出该例新型聚硫橡胶的制备方法之工艺流程方框示意图，该例的新 型聚硫橡胶的制备方法与实施例一.2.中所述的不同点有:a.该例聚硫橡胶的 高分子化合物结构式中n选择为n = 2。 R,中的R结构式选择为聚醚多元醇系 列，如聚醚多元醇系列有N305、 N310、 N320、 N330等，可以选择其中的任 一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种，如N305与N310、 N320与N330 等；或选择任三种，如选择前三或后三种；或选择使用这四种。R2中的R'结构 式选择为来自脂肪族二异氰酸酯有ipi、 TMHDI、 LDI，选择其中的任一种， 如其中的每一种；或选择其中的任两禾'中，如所列的前两种或后两种；或选择所 列的这三种。R3中的R〃结构式选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、 2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任两种，如所列的相邻两种或相隔 的两种。b.该例的新型聚硫橡胶的制备方法中I .该例的聚硫橡胶的制备原料 与组分重量比例配方为醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增 塑剂活性稀释剂=300:38:50:0. 7:3:30:10(或=900:120:90:0. 55:3.6:110: 50;或=300:38:50:0. 7:3:190:10;或=900:120:90:0. 55:3. 6:270:50);制
备方法中，按配方重量比例定量取用各原料与组分为醇类选择为聚醚多元
醇系列，如聚醚多元醇系列有N305"N310、 N320、 N330等，可以选择其中 的任一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种，如N305与N310、 N320 与N330等；或选择任三种，如选择前三或后三种；或选择使用这四种。二异 氰酸酯类选择为脂肪族二异氰酸酯HDI、 TMHDI、 LDI等，选择其中的任 一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种，如所列的前两种或后两种；或 选择所列的这三种。含有端巯基的醇类化合物选择为2-巯基乙醇、2-巯基丙 醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任两种，如所列的相邻两种或相隔的两种。 调节剂选择磷酸、草酸、醋酸、油酸中的中的任两种，如所列的相邻两种或 相隔的两种。催化剂选择叔胺类，选择三乙胺、二亚乙基三胺、N. N-二甲基 节胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、N. N-二甲基哌嗪、N. N-二甲基环己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三'乙醇胺、N. N-二甲基乙醇胺、吡啶、2. 4-二甲基吡啶中的任四种，如三乙胺、二亚乙基三胺、N. N-二甲基苄胺、三亚 乙基二胺四种，N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、N. N-二甲基哌嗪、N. N-二甲 基环己胺四种，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N. N-二甲基乙醇胺四种，吡 啶、2. 4-二甲基吡啶、三乙胺、二亚乙基三胺四种等；或选择任五种，如所 列的前五种或后五种或相邻的五种等；或选择任六种，如所列的前六种或后六 种或相邻的六种等；或选择任七种，如所列的前七种或后七种或相邻的七种等 等。增塑剂选择邻苯二甲酸酯,包括有:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丙二醇酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻 苯二甲酸二甲甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯，选择它们中的任四种， 如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二 丙二醇酯四种,邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二甲甲氧基乙酯、邻苯二甲 酸二 (十一烷基)酯、邻苯二甲酸二辛酯四种等；或选择任五种，如所列的前 五种或后五种或相邻的五种等；或选择任六种，如所列的前六种或后六种或相 邻的六种等；或选择所列这七种等等。活性稀释剂选择二丙二醇双苯甲酸酯、
三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚烷基碳酸酯、聚醋酸乙烯酯中的任两种， 如所列的前两种、或后两种、或相邻两种、或相隔的两种等等。C.该例的新型 聚硫橡胶的制备方法中II.该例新型聚硫橡胶具体的制备工艺步骤如下由 长链的多元醇类与二异氰酸酯类合成象氨酯预聚体的化学反应，其工艺步骤与
工艺条件如下i.真空脱水:按配方重量比例定量取用醇类300(或900)g，开 动搅拌，混合均匀后，加入调节剂0.7(或0.55)g，在制备设备中，物料混合后 在搅拌下抽真空，在122 (或129) °C、 0.084(或0.087)Mpa条件下抽真空， 使物料脱水，至检测含水量《0.05%，停止加热。ii.制预聚体降温至42。C, 一次加入按配方比例定量取用的二异氰酸酯类38(或120) g，快速搅拌使其混合 均匀，升温到80'C，反应5h，直至测定端异氰酸值==3%，制得聚氨酯预聚体。 III.由端巯基醇类与聚氨酯预聚体进行接枝反应，其工艺步骤与工艺条件如 下i.按配方比例定量取用端巯基醇类90(或50)g、催化剂3(或3.6)g，加 入到合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下，逐步升温，在85"C下，反应5h，反应至 实测NCO含量《0. 5%; ii.达到要求后，加入增塑剂30 (或110、或190、或270)g， 再降温到82"C,加入活性稀释剂10域50)g，搅拌均匀后冷却到常温出料，制 得新型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述的，全同于实施例 一.2.中所述的，不再重述。
1实施例三.新型聚硫橡胶及其制备方法
本实施例的新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方案包括两部分:一是关于 新型聚硫橡胶的技术方案；二是关于该新型聚硫橡胶的制备方法的技术方案。 1.新型聚硫橡胶
该例的新型聚硫橡胶与实施例一.1.、实施例二丄中所述的不同点有:a.该 例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中n选择为n==l。仏中的R结构式选择为 含有二个或三个羟基的酯类化合物篦麻油、氢化篦麻油的任一种或这两种。 R2中的R'结构式选择为来自脂环族的二异氰酸酯IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI 等，选择其中的任一种，如其中的每一种；或选择其中的任两种，如所列的前 两种、或后两种、或相邻两种、或相隔的两种等；或选择任三种，如所列的前 三种、或后三种等；或选择所列这四种等等。R3中的R〃结构式选择为含有端 巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的 任三种，如所列的前三种、或后三种等。b.该例的聚硫橡胶的制备原料与组分 重量比例配方如下:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增塑剂
活性稀释剂==400:50:15:0. 8:3. 5:40:15 (或==850:130:55:0. 45:2.8:120:55; 或二=400:50:15:0. 8:3. 5:200:15;或==850:130:55:0. 45:2. 8:280:55);配方
中醇类选择为含有二个或三个羟基的酯类化合物篦麻油、氢化篦麻油的任
一种、或这两种。二异氰酸酯类选择为来自脂环族的二异氰酸酯IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI等，选择其中的任一种，如其中的每一种；或选择其中的任两 种，如所列的前两种、或后两种、或相邻两种、或相隔的两种等；或选择任三 种，如所列的前三种、或后三种等；或选择所列这四种等等。端巯基醇类选择 为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基 丁醇中的任三种，如所列的前三种、或后三种等。调节剂选择磷酸、草酸、 醋酸、油酸中的任三种，如所列的前三种、或后三种等。催化剂选择锡类有 辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等,可选择其中的任一种，如其中的每一种；或 选择所列的这两种。增塑剂选择磷酸酯磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等，可选择 其中的任一种，如其中的每一种；或选择所列的这两种。活性稀释剂选择二 丙二醇双苯甲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚烷基碳酸酯、聚醋 酸乙烯酯等，选择其中的任三种，如二丙二醇双苯甲酸酯、三丙二醇二丙烯酸 酯、Y-丁内酯三种，亚烷基碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、二丙二醇双苯甲酸酯三 种；或选择任四种，如所列的前四种或后四种等；或选择所列这五种等等。该 例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例一.l.、实施例二.l.中所述的，不再
重述o ，
2.新型聚硫橡胶的制备方法
该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例一.2.、实施例二.2.中所述的不 同点有:a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中n选择为n==l。 R,中的R 结构式选择为含有二个或三个羟基的酯类化合物篦麻油、氢化篦麻油的任一 种或这两种。R2中的R'结构式选择为来自脂环族的二异氰酸酯IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI等，选择其中的任一种，如其中的每一种；或选择其中的任两 种，如所列的前两种、或后两种、或相邻两种、或相隔的两种等；或选择任三 种，如所列的前三种、或后三种等；或选择所列这四种等等。R,中的R"结构 式选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、 4-巯基丁醇中的任三种，如所列的前三种、或后三种等。b.该例的新型聚硫橡 胶的制备方法中I .该例的聚硫橡胶的制备原料与组分重量比例配方为:醇类: 二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增塑剂活性稀释剂==400:50:15: 0.8:3.5:40:15 (或==850:130:55:0. 45:2. 8:120:55;或==400:50:15:0. 8:3. 5 :200:15;或==850:130:55:0. 45:2. 8:280:55);制备方法中，按配方重量比例
定量取用各原料与组分为醇类选择为含有二个或三个羟基的酯类化合物篦 麻油、氢化篦麻油的任一种、或这两种。二异氰酸酯类选择为来自脂环族的二
异氰酸酯IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI等，选择其中的任一种，如其中的每 一种；或选择其中的任两种，如所列的前两种、或后两种、或相邻两种、或相 隔的两种等；或选择任三种，如所列的前三种、或后三种等；或选择所列这四 种等等。端巯基醇类选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙 醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任三种，如所列的前三种、或后三种等。调 节剂选择磷酸、草酸、醋酸、油酸中的任三种，如所列的前三种、或后三种 等。催化剂选择锡类有辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等,可选择其中的任一 种，如其中的每一种；或选择所列的这两种。增塑剂选择磷酸酯磷酸三乙酯、 磷酸三丁酯等，可选择其中的任一种，如其中的每一种；或选择所列的这两种。 活性稀释剂选择二丙二醇双苯甲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、 亚烷基碳酸酯、聚醋酸乙烯酯等，选择其中的任三种，如二丙二醇双苯甲酸酯、 三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯三种'，亚烷基碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、二丙 二醇双苯甲酸酯三种；或选择任四种，如所列的前四种或后四种等；或选择所 列这五种等等。c.该例的新型聚硫橡胶的制备方法中该例新型聚硫橡胶具体 的制备工艺步骤如下II.由长链的二元或多元醇类与二异氰酸酯类合成聚氨 酯预聚体的化学反应，其工艺步骤与工艺条件如下i .真空脱水:按配方重量 比例定量取用醇类400 (或850) g、调节剂0. 8 (或0. 45) g，抽真空条件120 (或 111) °C、 0.085Mpa，至检测含水量《0. 05%。 ii.制预聚体降温至44°C，按配 方比例定量取用的二异氰酸酯类50(或130)g，升温到85°C，反应5. 5h,直至测 定端异氰酸值==4%，制得聚氨酯预聚体。III.由端巯基醇类与聚氨酯预聚体进 行接枝反应，其工艺步骤与工艺条件如下i.按配方比例定量取用端巯基醇 类15(或55)g、催化剂3.5(或2.8)g，加入到合成的聚氨酯预聚体中，升温到 9CTC下，反应4. 5h，反应至实测NCO含量《0. 5%; ii.达到要求后，加入增塑剂 40(或120、或200、或280)g，再降温到75 (或83) °C ，加入活性稀释剂15 (或 55)g，搅拌均匀后冷却到常温出料，制得新型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的 制备方法其余未述的，全同于实施例一.2.、实施例二.2.中所述的，不再重述。
实施例四.新型聚硫橡胶及其制备方法
本实施例的新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方案包括两部分:一是关于 新型聚硫橡胶的技术方案；二是关于该新型聚硫橡胶的制备方法的技术方案。
l.新型聚硫橡胶
该例的新型聚硫橡胶与实施例一.1. 实施例三丄中所述的不同点有:a. 该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中n选择为n==l、或2、或3。 R,中的R 结构式选择为含有二个或三个羟基的酯类化合物氯化篦麻油、溴化篦麻油的 任一种或这两种。R2中的R'结构式选择为来自芳香族、或脂肪族、或脂环族的 二异氰酸酯，所述的芳香族二异氰酸酯有TDI、 MDI、 PPDI，所述的脂肪族二异 氰酸酯有HDI、 TMHDI、 LDI,所述的脂环族二异氰酸酯有IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI,可选择它们中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种、或 任五种、或任六种、或任七种、或任八种、或任九种、或所列的TDI、 MDI、 PPDI、 HDI、 TMHDI、 LDI、 IPDI、 HTDI、 ^MDI、 HLDI这十种。上述任一种或任多种的选择方法都是公知公用的生活常识，以后下文不必多述。R3中的R〃结构式选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、 4-巯基丁醇，可同时选择这四种。b.该例的聚硫橡胶的制备原料与组分重量比 例配方如下:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增塑剂:活性稀 释剂==500:60:20:0. 1:4:50:20 (或=750:140:60:0. 9:2. 6:130:60;或==500 :60:20:0.35:4:210:20;或==750:140:60:0. 1:2. 6:290:60);配方中醇类选 择为含有二个或三个羟基的酯类化合物氯化篦麻油、溴化篦麻油的任一种或 这两种。二异氰酸酯类选择为来自芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯， 所述的芳香族二异氰酸酯有TDI、 MDI、 PPDI，所述的脂肪族二异氰酸酯有 HDI、 TMHDI、 LDI,所述的脂环族二异氰酸酯有IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI, 可选择它们中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种、或任五种、或任六 种、或任七种、或任八种、或任九种、或所列的TDI、 MDI、 PPDI、 HDI、 TMHDI、 LDI、 IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI这十种。端巯基醇类选择为含有端巯基的 醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇，可同时选 择这四种。调节剂选择磷酸、草酸、醋酸、油酸中的任一种、或任两种、或 任三种、或所列的这四种等。催化剂选择非锡类辛酸锌、辛酸铅、油酸钾、环垸酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸苯汞、丙酸苯汞等，可选择它们中的 任一种、或任两种、或任三种、或任四种、或任五种、或任六种、任七种、或所列的这八种。增塑剂选择氯化石腊。活性稀释剂选择二丙二醇双苯甲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚烷基碳酸酯、聚醋酸乙烯酯等，可 选择它们中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种、或所列的这五种。该 例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例一.1. 实施例三丄中所述的，不再 重述。
2.新型聚硫橡胶的制备方法
该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例一.2. 实施例三.2.中所述的不 同点有:a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中n选择为n==l、或2、或3。 R中的R结构式选择为含有二个或三个羟基的酯类化合物氯化篦麻油、溴化 篦麻油的任一种或这两种。R2中的R'结构式选择为来自芳香族、或脂肪族、或 脂环族的二异氰酸酯，所述的芳香族二异氰酸酯有TDI、 MDI、 PPDI,所述的脂 肪族二异氰酸酯有HDI、 TMHDI、 LDI,所述的脂环族二异氰酸酯有IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI,可选择它们中的任一种、或任两种、或任三种、或任四 种、或任五种、或任六种、或任七种、或任八种、或任九种、或所列的TDI、 MDI、 PPDI、 HDI、 TMHDI、 LDI、 IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI这十种。上述 任一种或任多种的选择方法都是公知公用的生活常识，以后下文不必多述。R:, 中的R〃结构式选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、 3-巯基丙醇、4-巯基丁醇，可同时选择这四种。b.该例的新型聚硫橡胶的制备 方法中I .该例的聚硫橡胶的制备原料与组分重量比例配方为:醇类:二异氰 酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增塑剂:活性稀释剂=二500:60:20:0.1: 4:50:20 (或==750:140:60:0. 9:2. 6:130:60;或==500:60:20:0. 35:4:210:20; 或==750:140:60:0. 1:2.6:290:60);制备方法中，按配方重量比例定量取用各 原料与组分为醇类选择为含有二个或三个羟基的酯类化合物氯化篦麻油、
溴化篦麻油的任一种或这两种。二异氰酸酯类选择为来自芳香族、或脂肪族、
或脂环族的二异氰酸酯，所述的芳香族二异氰酸酯有TDI、 MDI、 PPDI，所述的 脂肪族二异氰酸酯有HDI、 TMHDI、 LDI，所述的脂环族二异氰酸酯有IPDI、 HTDI、 HMDI、 HLDI,可选择它们中的任一种、或任两种、或任三种、或任四 种、或任五种、或任六种、或任七种、或任八种、或任九种、或所列的TDI、 MDI、 PPDI、 HDI、 TMHDI、 LDI、 IPDl、 HTDI、 HMDI、 HLDI这十种。端巯 基醇类选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙
醇、4-巯基丁醇，可同时选择这四种。调节剂选择磷酸、草酸、醋酸、油酸 中的任一种、或任两种、或任三种、或所列的这四种等。催化剂选择非锡类
辛酸锌、辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环垸酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸苯汞、丙 酸苯汞等，可选择它们中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种、或任五 种、或任六种、任七种、或所列的这八种。增塑剂选择氯化石腊。活性稀释 剂选择二丙二醇双苯甲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚烷基碳 酸酯、聚醋酸乙烯酯等，可选择它们中的任一种、或任两种、或任三种、或任 四种、或所列的这五种。C.该例的新型聚硫橡胶的制备方法中II.该例新型聚 硫橡胶具体的制备工艺步骤如下由长链的二元或多元醇类与二异氰酸酯类合 成聚氨酯预聚体的化学反应,其工艺步骤与工艺条件如下i .真空脱水:按配
方重量比例定量取用醇类500(或750)g、调节剂O. 1(或0.9、或0.35)g，抽真 空条件118 (或115) °C、 0.086Mpa，至检测含水量《0.05%。 ii.制预聚体 降温至46°C，按配方比例定量取用的二异氰酸酯类60(或140)g，升温到9CTC， 反应5. 5h，直至测定端异氰酸值==5%，制得聚氨酯预聚体。III.由端巯基醇类与 聚氨酯预聚体进行接枝反应，其工艺步骤与工艺条件如下i.按配方比例定 量取用端巯基醇类20(或60)g、催化剂4(或2.6)g，加入到合成的聚氨酯预聚 体中，升温在95 (99) 。C下，反应4 ，(或6) h，反应至实测NCO含量《0. 5%; ii.达到要求后，加入增塑剂50 (或130、或210、或290)g，再降温到76 (或84) °C ， 加入活性稀释剂20(或60)g，搅拌均匀后冷却到常温出料，制得新型聚硫橡胶。 该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述的，全同于实施例一.2. 实施例三.2. 中所述的，不再重述。
实施例五.新型聚硫橡胶及其制备方法
本实施例的新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方案包括两部分一是关于 新型聚硫橡胶的技术方案；二是关于该新型聚硫橡胶的制备方法的技术方案。 l.新型聚硫橡胶
该例的新型聚硫橡胶与实施例一.1. 实施例四丄中所述的不同点有:a. 该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中R,中的R结构式选择由不同的二元羧酸 与二元醇形成的聚酯二元醇系列，所述的聚酯二元醇系列有由丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一縮二乙二醇、二 縮三乙二醇等形成的聚酯二元醇系列，可选择它们中的任一种、或任两种、或 任三种酸类与醇类形成聚酯二元醇，并选择该形成的聚酯二元醇系列中的任一 种、或任两种、或任三种、或任四种、或任五种使用之。b.该例的聚硫橡胶的 制备原料与组分重量比例配方如下:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂
催化剂:增塑剂:活性稀释剂==600:70:25:0. 2:4. 5:0:25 (或=二650:150:65: 0. 25:2. 3:60:65;或=二250:70:25:0. 2:4. 5:140:25;或==250:150: :65:0. 25: 2.3:300:65);配方中醇类选择为象酯二元醇系列由丁二酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙 二醇等形成的聚酯二元醇系列，可选择它们中的任一种、或任两种、或任三种 酸类与醇类形成聚酯二元醇，并选择该形成的聚酯二元醇系列中的任一种、或
任两种、或任三种、或任四种、或任五种使用之。催化剂选择叔胺类、或锡 类、或非锡类中的任一种 任多种。增塑剂选择邻苯二甲酸酯、氯化石腊、
磷酸酯中的任一种 任多种。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例 一.1. 实施例四丄中所述的，不再重述。
2.新型聚硫橡胶的制备方法
1该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例一.2. 实施例四.2.中所述的不 同点有:a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中&中的R结构式选择由不同 的二元羧酸与二元醇形成的聚酯二元醇系列，所述的聚酯二元醇系列有由丁 二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一縮二 乙二醇、二縮三乙二醇等形成的聚酯二元醇系列，可选择它们中的任一种、或 任两种、或任三种酸类与醇类形成聚酯二元醇，并选择该形成的聚酯二元醇系 列中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种、或任五种使用之。b.该例的 新型聚硫橡胶的制备方法中I .该例的聚硫橡胶的制备原料与组分重量比例 配方为:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增塑剂:活性稀释剂 二600:70:25:0. 2:4. 5:0:25 (或=二650:150:65:0. 25:2. 3:60:65;或==250:70: 25:0.2:4.5:140:25;或==250:150:65':0. 25:2. 3:300:65);制备方法中，按配
方重量比例定量取用各原料与组分为醇类选择为:聚酯二元醇系列由丁二
酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一縮二乙 二醇、二縮三乙二醇等形成的聚酯二元醇系列，可选择它们中的任一种、或任 两种、或任三种酸类与醇类形成聚酯二元醇，并选择该形成的聚酯二元醇系列
中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种、或任五种使用之。催化剂选择 叔胺类、或锡类、或非锡类中的任一种 任多种。增塑剂选择邻苯二甲酸酯、
氯化石腊、磷酸酯中的任一种 任多种。c.该例的新型聚硫橡胶的制备方法中 II.该例新型聚硫橡胶具体的制备工艺步骤如下由长链的二元醇类与二异氰 酸酯类合成聚氨酯预聚体的化学反应，'其工艺步骤与工艺条件如下i .真空脱 水:按配方重量比例定量取用醇类600 (或650、或250) g、调节剂0. 2 (或0. 25) g， 抽真空条件116 (或125) 。C、 0.087Mpa，至检测含水量《0.05%。 ii.制预聚 体降温至48°C，按配方比例定量取用的二异氰酸酯类70 (或150) g，升温到 95°C，反应6h，直至测定端异氰酸值二2y。，制得聚氨酯预聚体。III.由端巯基醇 类与聚氨酯预聚体进行接枝反应，其工艺步骤与工艺条件如下i.按配方比 例定量取用端巯基醇类25(或65)g、催化剂4.5(或2.3)g，加入到合成的聚氨 酯预聚体中，升温在100 (或120) 'C下，反应3. 5h，反应至实测NCO含量《0. 5%; ii.达到要求后，加入增塑剂0 (或60、或140、或300)g，再降温到77 (或85) °C ， 加入活性稀释剂25(或65) g，搅拌均《后冷却到常温出料，制得新型聚硫橡胶。 该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述的，全同于实施例一.2. 实施例四.2. 中所述的，不再重述
实施例六.新型聚硫橡胶及其制备方法
本实施例的新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方案包括两部分:一是关于 新型聚硫橡胶的技术方案；二是关于该新型聚硫橡胶的制备方法的技术方案。
1. 新型聚硫橡胶
该例的新型聚硫橡胶与实施例一.1. 实施例五丄中所述的不同点有:a. 该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中R,中的R结构式选择为由不同的二元羧 酸与多元醇形成的聚酯多元醇系列，所述的聚酯多元醇系列有由丁二酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等形成的 聚酯多元醇系列，可选择它们中的任一种、或任两种、或任三种酸类与醇类形 成聚酯多元醇，并选择该形成的聚酯多元醇系列中的任一种、或任两种、或任 三种、或任四种使用之。b.该例的聚硫橡胶的制备原料与组分重量比例配方如 下:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增塑剂:活性稀释剂 =二700:80:30:0. 15:1:1:30 (或二=550:160:70:0. 3:4. 8:70:70;或==700:200: 30:0.15:1.8:150:30;或二二550:80:70:0. 3:1:230:70);配方中醇类选择为 聚酯多元醇系列由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与丙三醇、三 羟甲基丙垸、季戊四醇等形成的聚酯多元醇系列，可选择它们中的任一种、或 任两种、或任三种酸类与醇类形成聚酯多元醇,并选择该形成的聚酯多元醇系 列中的任一种、或任两种、或任三种、或任四种使用之。该例新型聚硫橡胶其 余未述的，全同于实施例一.1. 实施例五丄中所述的，不再重述。
2. 新M聚硫橡胶的制备方法
该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例一.2. 实施例五.2.中所述的不
同点有:a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中R,中的R结构式选择为由不
同的二元羧酸与多元醇形成的聚酯多元醇系列，所述的聚酯多元醇系列有由
丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四 醇等形成的聚酯多元醇系列，可选择它们中的任一种、或任两种、或任三种酸 类与醇类形成聚酯多元醇，并选择该形成的聚酯多元醇系列中的任一种、或任
两种、或任三种、或任四种使用之。b.该例的新型聚硫橡胶的制备方法中I. 该例的聚硫橡胶的制备原料与组分重量比例配方为:醇类:二异氰酸酯类:端巯 基醇类:调节剂:催化剂增塑剂活性稀释剂二二700:80:30:0. 15:1:1:30 (或 二二550:160:70:0. 3:4.8:70:70;或二=700:200:30:0. 15:1. 8:150:30;或==550 :80:70:0.3:1:230:70);制备方法中，按配方重量比例定量取用各原料与组分 为醇类选择为聚酯多元醇系列由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸与丙三醇、三羟甲基丙垸、季戊四醇等形成的聚酯多元醇系列，可选择它 们中的任一种、或任两种、或任三种酸类与醇类形成聚酯多元醇，并选择该形 成的聚酯多元醇系列中的任一种、或fe两种、或任三种、或任四种使用之。c. 该例的新型聚硫橡胶的制备方法中II.该例新型聚硫橡胶具体的制备工艺步 骤如下由长链的多元醇类与二异氰酸酯类合成聚氨酯预聚体的化学反应，其 工艺步骤与工艺条件如下i .真空脱水:按配方重量比例定量取用醇类700(或 550)g、调节剂O. 15(或0. 3)g，抽真空条件114 (或130) °C、 0. 083Mpa，至 检测含水量《0. 05%。 ii.制预聚体降温至50°C,按配方比例定量取用的二异氰 酸酯类80(或160、或200)g，升温到100(或81)'C，反应6h，直至测定端异氰 酸值二二3%，制得聚氨酯预聚体。III.由端巯基醇类与聚氨酯预聚体进行接枝反 应，其工艺步骤与工艺条件如下i.按配方比例定量取用端巯基醇类30(或 70)g、催化剂1(或4.8、或1.8)g，加入到合成的聚氨酯预聚体中，升温到105 。C下，反应3h，反应至实测NCO含量《0. 5%; ii.达到要求后，加入增塑剂1 (或 70、或150、或230)g，再降温到78'C，加入活性稀释剂30 (或70) g，搅拌均 匀后冷却到常温出料，制得新型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的制备方法其余 未述的，全同于实施例一.2. 实施例五.2.中所述的，不再重述。
实施例七.新型聚硫橡胶及其制备方法
本实施例的新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方案包括两部分:一是关于 新型聚硫橡胶的技术方案；二是关于该新型聚硫橡胶的制备方法的技术方案。
1. 新型聚硫橡胶
该例的新型聚硫橡胶与实施例一.'l. 实施例六丄中所述的不同点有:a. 该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中I^中的R结构式选择由不同的二元羧酸
与二元醇形成的聚酯二元醇系列，所述的聚酯二元醇系列有由丁二酸、戊二
酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一縮二乙二醇、二 縮三乙二醇等形成的聚酯二元醇系列，可选择它们中的任三种、或任四种、或 任五种酸类与醇类形成聚酯二元醇，并选择该形成的聚酯二元醇系列中的任六 种、或任七种、或任八种、或任九种、或任十种使用之。b.该例的聚硫橡胶的
制备原料与组分重量比例配方如下:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂 催化剂:增塑剂:活性稀释剂=800:90:35:0. 4:1. 5:5:0 (或==450:170:75:0. 85 :4. 3:80:35;或=二800:90:95:0. 4:1. 3:160:75;或=二450:170:35:0. 85:1. 5:
240:0);配方中醇类选择为聚酯二元醇系列由丁二酸、戊二酸、己二酸、
庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙二醇等 形成的聚酯二元醇系列，可选择它们中的任三种、或任四种、或任五种酸类与 醇类形成聚酯二元醇,并选择该形成的聚酯二元醇系列中的任六种、或任七种、 或任八种、或任九种、或任十种使用之。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同 于实施例一.1. 实施例六丄中所述的，不再重述。
2. 新型聚硫橡胶的制备方法
该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例一.2. 实施例六.2.中所述的不 同点有:a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中R,中的R结构式选择由不同 的二元羧酸与二元醇形成的聚酯二元II系列，所述的聚酯二元醇系列有由丁 二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一縮二 乙二醇、二縮三乙二醇等形成的聚酯二元醇系列，可选择它们中的任三种、或任 四种、或任五种酸类与醇类形成聚酯二元醇，并选择该形成的聚酯二元醇系列 中的任六种、或任七种、或任八种、或任九种、或任十种使用之。b.该例的新 型聚硫橡胶的制备方法中I .该例的聚硫橡胶的制备原料与组分重量比例配 方为醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增塑剂:活性稀释剂 ==800:90:35:0. 4:1. 5:5:0 (或二二450:170:75:0. 85:4. 3:80:35;或=800:90: 95:0.4:1.3:160:75;或==450:710:35:0. 85:1. 5:240:0);制备方法中，按配
方重量比例定量取用各原料与组分为:'醇类选择为聚酯二元醇系列由丁二酸、
戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一縮二乙二醇、 二縮三乙二醇等形成的聚酯二元醇系列，可选择它们中的任三种、或任四种、 或任五种酸类与醇类形成聚酯二元醇,并选择该形成的聚酯二元醇系列中的任 六种、或任七种、或任八种、或任九种、或任十种使用之。C.该例的新型聚硫 橡胶的制备方法中II.该例新型聚硫橡胶具体的制备工艺步骤如下由长链 的二元醇类与二异氰酸酯类合成聚氨酯预聚体的化学反应，其工艺步骤与工艺
条件如下i.真空脱水:按配方重量比例定量取用醇类800(或450)g、调节剂 0. 4(或0. 85) g，抽真空条件112(或128)°C、0. 084Mpa，至检测含水量《0. 05%。 ii.制预聚体降温至4rC，按配方比^定量取用的二异氰酸酯类90(或170)g， 升温到105 (或119) 。C，反应5h，直至测定端异氰酸值==4%，制得聚氨酯预聚体。 III.由端巯基醇类与聚氨酯预聚体进行接枝反应，其工艺步骤与工艺条件如 下:i .按配方比例定量取用端巯基醇类35 (或75、或95)g、催化剂1. 5(或4. 3、 或1.3)g，加入到合成的聚氨酯预聚体中，升温到110'C下，反应2.5h，反应至 实测NCO含量《0. 5%; ii.达到要求后，加入增塑剂5(或80、或160、或240)g， 再降温到79'C，加入活性稀释剂0(或35、或75)g，搅拌均匀后冷却到常温出 料，制得新型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述的，全同于实 施例一.2. 实施例六.2.中所述的，不再重述。 实施例八.新型聚硫橡胶及其制备方法
本实施例的新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方案包括两部分:一是关于 新型聚硫橡胶的技术方案；二是关于该新型聚硫橡胶的制备方法的技术方案。 l.新型聚硫橡胶
该例的新型聚硫橡胶与实施例一.1. 实施例七丄中所述的不同点有:a. 该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中R,中的R结构式选择为由不同的二元羧 酸与多元醇形成的聚酯多元醇系列，所述的聚酯多元醇系列有由丁二酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等形成的 聚酯多元醇系列，可选择它们中的任多种酸类与醇类形成聚酯多元醇，并选择 该形成的聚酯多元醇系列中的任五种、或任六种、或任七种、或任八种、或任 九种使用之。b.该例的聚硫橡胶的制4原料与组分重量比例配方如下:醇类:二 异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增塑剂:活性稀释剂==1000:40:40: 0. 5:2:10:1 (或==350:100:80:0. 75:3. 8:90:40;或==350:180:40:0. 5:1. 1: 170:1;或==1000:40:80:0.75:2:250:40);配方中醇类选择为聚酯多元醇系 列由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与丙三醇、三羟甲基丙烷、 季戊四醇等形成的聚酯多元醇系列，可选择它们中的任多种酸类与醇类形成聚 酯多元醇，并选择该形成的聚酯多元醇系列中的任五种、或任六种、或任七种、 或任八种、或任九种使用之。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例 一.1. 实施例七丄中所述的，不再重述。 2.新型聚硫橡胶的制备方法
该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例一.2. 实施例七.2.中所述的不 同点有:a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中R,中的R结构式选择为由不 同的二元羧酸与多元醇形成的聚酯多元醇系列，所述的聚酯多元醇系列有由 丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四 醇等形成的聚酯多元醇系列，可选择它们中的任多种酸类与醇类形成聚酯多元 醇,并选择该形成的聚酯多元醇系列中的任五种、或任六种、或任七种、或任 八种、或任九种使用之。b.该例的新型聚硫橡胶的制备方法中I.该例的聚硫 橡胶的制备原料与组分重量比例配方为:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调 节剂催化剂增塑剂活性稀释剂二lboo:40:40:0. 5:2:10:1 (或==350:100 :80:0. 75:3.8:90:40;或二二350:180:40:0. 5:1. 1:170:1;或==1000:40:80:0. 75 :2:250:40);制备方法中，按配方重量比例定量取用各原料与组分为醇类选 择为聚酯多元醇系列由丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸与丙三醇、 三羟甲基丙烷、季戊四醇等形成的聚酯多元醇系列，可选择它们中的任多种酸 类与醇类形成聚酯多元醇，并选择该形成的聚酯多元醇系列中的任五种、或任
六种、或任七种、或任八种、或任九种使用之。c.该例的新型聚硫橡胶的制备 方法中II.该例新型聚硫橡胶具体的制备工艺步骤如下由长链的多元醇类
与二异氰酸酯类合成聚氨酯预聚体的化学反应,其工艺步骤与工艺条件如下
i .真空脱水:按配方重量比例定量取用醇类1000 (或350) g、调节剂0. 5(或 0. 75)g，抽真空条件IIO (或126) 。C、 0. 085Mpa，至检测含水量《0. 05°/。。 ii. 制预聚体降温至49°C，按配方比例定量取用的二异氰酸酯类IOO(或180、或 40) g，升温到IIO(或120) °C，反应6h，直至测定端异氰酸值==5%，制得聚氨酯 预聚体。III.由端巯基醇类与聚氨酯预聚体进行接枝反应，其工艺步骤与工艺 条件如下i .按配方比例定量取用端巯基醇类40(或80) g、催化剂2(或3. 8、 或l.l)g，加入到合成的聚氨酯预聚体中，升到在115 (81) 。C下，反应2 (或5. 9) h， 反应至实测NCO含量《0. 5%; ii.达到要求后，加入增塑剂10(或90、或170、 或250)g，再降温到80。C，加入活性稀释剂1(或40)g，搅拌均匀后冷却到常
温出料，制得新型聚硫橡胶。该例新^聚硫橡胶的制备方法其余未述的，全同 于实施例一.2. 实施例七.2.中所述的，不再重述。 实施例九.新型聚硫橡胶及其制备方法
本实施例的新型聚硫橡胶及其制备方法的技术方案包括两部分一是关于 新型聚硫橡胶的技术方案；二是关于该新型聚硫橡胶的制备方法的技术方案。
1. 新型聚硫橡胶
该例的新型聚硫橡胶与实施例一.1. 实施例八丄中所述的不同点有:a. 该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中n选择为n==l、或2、或3。 R中的 R结构式为含有二个或三个羟基的醚或酯类化合物，选择为聚醚二元醇与多元 醇、或聚酯二元醇与多元醇、或含有二个或三个羟基的酯类化合物。R2中的R' 结构式为来自芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯。R:,中的R"结构式 为含有端巯基的醇类化合物。可以是它们中的任一种 任多种。b.该例新型聚 硫橡胶的制备原料与组分重量比例配方如下:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类: 调节剂:催化剂增塑剂活性稀释剂=二200 1000:38 200:15 95:0. 1 0.9: 1 5:0 300:0 75;配方中醇类选择为含有二个或三个羟基的醚或酯类化 合物，如聚醚二元醇与多元醇、或聚酯二元醇与多元醇、或含有二个或三个羟 基的酯类化合物。二异氰酸酯类选择为来自芳香族、或脂肪族、或脂环族的二 异氰酸酯。端巯基醇类选择为含有端巯基的醇类化合物。调节剂选择磷酸、
草酸、醋酸、油酸。催化剂选择叔胺类、锡类、或非锡类。增塑剂选择邻 苯二甲酸酯、氯化石腊、磷酸酯。活ti稀释剂选择二丙二醇双苯甲酸酯、三 丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚烷基碳酸酯、聚醋酸乙烯酯等。可以选择 上述物料中的任一种 任多种使用。以上所列的各种物料均可采用公知、公用、 市售商品的该种物料使用之。该例新型聚硫橡胶其余未述的，全同于实施例 一.1. 实施例八丄中所述的，不再重述。
2. 新型聚硫橡胶的制备方法
该例的新型聚硫橡胶的制备方法与实施例一.2. 实施例八.2.中所述的不同 点有:a.该例聚硫橡胶的高分子化合物结构式中n选择为n==l、或2、或3。 R,中的R结构式为含有二个或三个羟基的醚或酯类化合物，选择为聚醚二元醇 与多元醇、或聚酯二元醇与多元醇、或含有二个或三个羟基的酯类化合物。R2 中的R'结构式为来自芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯。R3中的R" 结构式为含有端巯基的醇类化合物。可以是它们中的任一种 任多种。b.该例 的新型聚硫橡胶的制备方法中I .该例的聚硫橡胶的制备原料与组分重量比
例配方为:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增塑剂:活性稀释 剂二=200 1000:38 200:15 95:0. 1 0. 9:1 5:0 300:0 75;制备方法中， 按配方重量比例定量取用各原料与组分为醇类选择为含有二个或三个羟基的 醚或酯类化合物，如聚醚二元醇与多元醇、或聚酯二元醇与多元醇、或含有二 个或三个羟基的酯类化合物。二异氰酸酯类选择为来自芳香族、或脂肪族、或 脂环族的二异氰酸酯。端巯基醇类选^为含有端巯基的醇类化合物。调节剂选
择磷酸、草酸、醋酸、油酸。催化剂选择叔胺类、锡类、或非锡类。增塑 剂选择邻苯二甲酸酯、氯化石腊、磷酸酯。活性稀释剂选择二丙二醇双苯 甲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚烷基碳酸酯、聚醋酸乙烯酯等。 可以选择上述物料中的任一种 任多种使用。以上所列的各种物料均可采用公 知、公用、市售商品的该种物料使用之。C.该例的新型聚硫橡胶的制备方法中 II.由长链的二元或多元醇类与二异氰酸酯类合成聚氨酯预聚体的化学反应，
其工艺步骤与工艺条件如下i .真空脱水按配方比例定量取用醇类和调节 剂，物料混合后在U0 13(TC、 0.083 0.087Mpa条件下抽真空，使物料脱水， 至检测含水量《0. 05%; ii.制预聚体降温至40 50°C, —次加入按配方比例定 量取用的二异氰酸酯类，快速搅拌使其混合均匀，升温到80 120°C，反应5 6h，直至测定端异氰酸值二=2 5%，制得聚氨酯预聚体。III.由端巯基醇类与聚 氨酯预聚体进行接枝反应，其工艺步骤与工艺条件如下i.按配方比例定量 取用端巯基醇类和催化剂，加入到合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下，逐步升 温，在8(TC 12(TC下，反应2h 6h，反应至实测NC0含量《0. 5%; ii.达到要求 后加入增塑剂，再降温到75 85r，加入活性稀释剂，搅拌均匀后冷却到常温 出料，制得新型聚硫橡胶。该例新型聚硫橡胶的制备方法其余未述的，全同于 实施例一.2. 实施例八.2.中所述的，不再重述。
权利要求
1.一种新型聚硫橡胶，特征在于所述的该聚硫橡胶为具有下列结构式的高分子化合物结构式中n选择为n＝＝1～3之整数；R1结构式选择为HO-R-OH，其中R结构式为含有二个或三个羟基的醚或酯类化合物，选择为聚醚二元醇与多元醇、或聚酯二元醇与多元醇、或含有二个或三个羟基的酯类化合物；R2结构式选择为O＝C＝N-R’-N＝C＝O，其中R’结构式选择为来自芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯；R3结构式选择为HS-R″-OH，其中R″结构式选择为含有端巯基的醇类化合物。
2. 根据权利要求1所述的新型聚硫橡胶，特征在于所述该聚硫橡胶中R, 的R选择为N210、或N220、或N330、或PTG1000、或PTG2000聚醚二元醇或多 元醇系列，或由不同的二元羧酸与二元醇、多元醇形成的聚酯二元醇或多元醇 系列，或来自含有二个或三个羟基的酯类化合物:篦麻油、或氢化篦麻油、或氯 化篦麻油、或溴化篦麻油中的任一种或任多种。
3. 根据权利要求1所述的新型聚硫橡胶，特征在于所述该聚硫橡胶中R2 的R'选择为芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰酸酯中的任一种或任多种。
4. 根据权利要求1所述的新型聚硫橡胶，特征在于所述该聚硫橡胶中R3 的R〃选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙 醇、4-巯基丁醇中的任一种或任多种。
5. 根据权利要求1所述的新型聚硫橡胶，特征在于所述的该聚硫橡胶的制备配方与组分重量比例如下:醇类:二异氰酸酯类:端巯基醇类:调节剂催化 剂:增塑剂:活性稀释剂=二200 1000:38 200:15 95:0. 1 0. 9:1 5: 0 300: 0 75;配方中所述的醇类选择N210、或N220、或N330、或PTGIOOO、或 PTG2000聚醚二元醇或多元醇系列，或由不同的二元羧酸与二元醇、多元醇形 成的聚酯二元醇或多元醇系列，或来自含有二个或三个羟基的酯类化合物中的 任一种或任多种；所述的二异氰酸酯类选择芳香族、或脂肪族、或脂环族的 二异氰酸酯的任一种或任多种；所述的端巯基醇类选择2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任一种或任多种；所述的调节剂选择磷 酸、草酸、醋酸、油酸中的任一种或任多种；所述的催化剂选择叔胺类、锡 类、或非锡类中的任一种或任多种；所述的增塑剂选择邻苯二甲酸酯、氯化 石腊、磷酸酯中的任一种或任多种；所述的活性稀释剂选择二丙二醇双苯甲 酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚烷基碳酸酯、聚醋酸乙烯酯中的任 一种或任多种。
6. —种新型聚硫橡胶的制备方法，系采用接枝技术，特征在于所述的该 聚硫橡胶的制备方法是将端巯基醇接枝在聚氨酯大分子链端，封端后形成以聚 氨酯为主链，端基为巯基的一种新型的聚硫橡胶。
7. 根据权利要求6所述的新型聚硫橡胶的制备方法，特征在于所述的该 聚硫橡胶的制备方法分两步进行，两步反应都属于加成聚合反应，首步反应是 合成聚氨酯预聚体的加成聚合反应，二步反应是端巯基醇类接枝到聚氨酯预聚 体上的加成聚合反应。
8. 根据权利要求6所述的新型聚硫橡胶的制备方法，特征在于所述的该 聚硫橡胶的制备方法a.所述的该新型聚硫橡胶的组分和结构是具有下列结构式的高分子化合物<formula>see original document page 3</formula>结构式中n选择为11==1 3之整数；R,结构式选择为HO-R-OH,其中R结构式为含有二个或三个羟基的醚或酯类化合物，选择为聚醚二元醇与多元醇、或聚酯二元醇与多元醇、或含有二个或三个羟基的酯类化合物；R2结构式选择为 0=C=N-R'-N=C=0，其中R'结构式选择为来自芳香族、或脂肪族、或脂环族的二 异氰酸酯；R3结构式选择为HS-R" -jOH，其中R"结构式选择为含有端巯基的 醇类化合物；b.所述的该新型聚硫橡胶的制备原料与配方重量比例如下:醇类:二异氰酸 酯类:端巯基醇类:调节剂催化剂:增塑剂:活性稀释剂=200 1000:38 200: 15 95:0. 1 0. 9:1 5:0 300:0 75;配方中所述的醇类选择为N210、或 N220、或N330、或PTG1000、或PTG2000聚醚二元醇或多元醇系列，或由不同 的二元羧酸与二元醇、多元醇形成的聚酯二元醇或多元醇系列，或来自含有二 个或三个羟基的酯类化合物:篦麻油、或氢化篦麻油、或氯化篦麻油、或溴化篦 麻油中的任一种或任多种；所述的二异氰酸酯类选择为芳香族、或脂肪族、 或脂环族的二异氰酸酯的任一种或任多种；所述的端巯基醇类选择为2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任一种或任多种；所述的调节剂选择磷酸、草酸、醋酸、油酸中的任一种或任多种；所述的催化剂选择 叔胺类、锡类、或非锡类中的任一种或任多种；所述的增塑剂选择邻苯二甲 酸酯、氯化石腊、磷酸酯中的任一种或任多种；所述的活性稀释剂选择二丙 二醇双苯甲酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、Y-丁内酯、亚烷基碳酸酯、聚醋酸乙 烯酯中的任一种或任多种。
9. 根据权利要求6所述的新型聚硫橡胶的制备方法，特征在于所述的该聚硫橡胶的制备方法该聚硫橡胶的制备工艺步骤如下I .由长链的二元或多元醇类与二异氰酸酯类合成聚氨酯预聚体的化学反应， 其工艺步骤与工艺条件如下i .真空脱水:按配方比例定量取用醇类和调节剂，物料在设备中混合后，在110 130℃、 0. 083 0. 087Mpa条件下抽真空，使物料脱水，至检测含水量≤ 0.05%; ii.制预聚体降温至40 50℃，一次加入按配方比例定量取用的二异氰酸酯类，快速搅拌使其混合均匀，升温到80 120℃，反应5 6h，直至测定端异氰酸值=2 5%，制得聚氨酯预聚体；II.由端巯基醇类与聚氨酯预聚体进行接枝反应，其工艺步骤与工艺条件如下i.按配方比例定量取用端巯基醇类和催化剂，加入到合成的聚氨酯预聚体中，在搅拌下，逐步升温，在80℃ 120℃下，反应2h 6h，反应至实测NCO含 量≤0.5%; ii.达到要求后加入增塑剂，再降温到75 85℃，加入活性稀释剂， 搅拌均匀后冷却到常温出料，制得新型聚硫橡胶。
10. 根据权利要求6所述的新型聚硫橡胶的制备方法，特征在于所述的该聚硫橡胶的制备方法a. 所述该聚硫橡胶中R,的R选择为N210、或N220、或N330、或PTGIOOO、 或PTG2000聚醚二元醇或多元醇系列，或由不同的二元羧酸与二元醇、多元醇形成的聚酯二元醇或多元醇系列，或来自含有二个或三个羟基的酯类化合物 篦麻油、或氢化篦麻油、或氯化篦麻油、或溴化篦麻油中的任一种或任多种；b. 所述该聚硫橡胶中R2的R'选择为芳香族、或脂肪族、或脂环族的二异氰 酸酯中的任一种或任多种；c. 所述的该新型聚硫橡胶中R3的'R〃选择为含有端巯基的醇类化合物2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇中的任一种或任多种。
全文摘要
本发明的新型聚硫橡胶及其制备方法属聚硫橡胶技术领域，该聚硫橡胶采用特殊的接枝工艺技术，将端巯基嫁接到聚氨酯大分子链端，封端后制形成以聚氨酯为主链，端基为巯基的新型聚硫橡胶，制备原料有醇类、二异氰酸酯类、端巯基醇类、调节剂、催化剂、增塑剂、活性稀释剂；制备方法分两步，都是加成聚合反应，首步是合成聚氨酯预聚体的反应，二步是端巯基醇类接枝到聚氨酯预聚体上的反应，采用特殊的催化工艺，创造性地解决了端巯基和端羟基与聚氨酯链端异氰酸基之间选择性化学反应的难题，该新型聚硫橡胶性能优良，兼有聚氨酯橡胶和聚硫橡胶二者优点而又摒弃两者缺点，是亟待研发与需求的一种防水处理材料，这种新型聚硫橡胶及其制备方法值得采用和推广。
文档编号C08G18/00GK101343348SQ200810079239
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月19日 优先权日2008年8月19日
发明者周艳明, 朱福田, 程新华, 勇 邓, 钟友昭, 渊 陈 申请人:四川爱伦科技有限公司