专利名称：：制备聚烯基琥珀酸酐的方法
技术领域：
：本发明涉及一种适合作为制备石油产品添加齐啲中间化合物的聚烯基琥珀酸酐的化学合成方法，以及可由这种中间化，制备的石油产品添加剂。技术背景聚烯基琥珀酸酐作为生产烃S^烯基琥珀酰亚胺的前体化合物在石油产品工业中被广泛应用。烃基聚烯基琥珀胺可在燃料混合物中用作洗涤剂以减少发动机沉积，在润滑油组合物中用作分散剂以助于颗粒物质悬浮，另外其具有t^t润滑油组合物流动性的性能。适合用作制备润滑油添加剂的这一前体化合物的聚烯基琥珀酸酐的一个例子为聚异丁烯基琥珀酸ffK"PIBSA")。PIBSA通常由下述两种传统方法之一生产。为了简化，将参考PIBSA的方法，然而本发明意欲涉及所有烃基聚烯，化合物的制备方法，不仅限于PIBSA的。第一禾巾方法由马来酸酐和聚异丁烯("PIB")直接热缩合反应组成，这种方法在本领域经常被称为"热烯(thermalene)"反应。在热烯反应中，不饱和有机酸性反应物的a-碳与聚烯烃端部的乙烯基碳之间形-,。为了获得好的反应产率，需要在150。C以上的高温^^卖暴露，时间通常在约lh至约48h。然而，高反应温度一般会导致沉积树脂的形成，这种沉积树脂被认为是由马来酸酐的聚合和/或分解产生的。显著数量的这种不溶树脂或沉积物的形成使得PIBSA在可用作添加剂或中间体(在其它产物如烃基琥珀胺的制备中)之前需要过滤步骤。而且，根据US5644001，在该产品中的不理想的树脂不仅在马来化(maleinised)产品中引入了真实和表观琥珀酰化之间显著的偏差(由于存在树脂化和/或未反应的马来酸酐)，还不利地影响了这些添加剂的洗餘性质。在第二种方法中，首先进行PIB的氯化，随后氯化后的PIB与马来酸酐进行缩合。此方法可以在比热烯反应ai呈低的温度下进行，产率高且不会形成大量沉积物。然而，这种方法得到的PIBSA含有残^。含氯物质引发的对环境的关注和在内燃机普遍的操作劍牛下可能出现形成危险副产物如二嚅英的可能性，使得第二种方法的使用不符合需要。而且，氯也被认为对废气处理系统，即柳口催化转化器中4鲷的催化齐陏毒害作用。前面蹈啲制备PIBSA的传统方法趋于包括生产焦油、柳旨或卣化副产物的副反应，这些副产物必须在迸行下一步处理之前从PIBSA中分离出来。当烯反应在升高的MJt下进行和聚烯烃化，的数均舒量在约1200以上时，不需要的树脂类副产物和被还原产物琥珀化更为常见。因而，仍需要一种用于相对高数均分子量的相对高度琥珀酸化的聚烯基琥珀酸酐的M合成方法，其在反应过程中不会产生不需要的副产物，也不需要极端的反应劍牛如延长的加热，提高的压力或者使用强酸。
发明内容根据第一方面，本发明的典型实1案提供了一种生产聚烯基琥珀酸酐如PIBSA的方法。高反应性的PIB和马来酸酐的混合物被加热直到至少约50重量%的PIB转化成了PIBSA。客砂卜量的马来酸酐加入到混合物中，随后混合物与氯气接触，在足以抑制不需要的树脂类或氯化副产物形成的割牛下将至少部分未反应的PIB转化为PIBSA。根据第二方面，本发明的另一个实施方案提供了一种烃基琥珀tt胺，这种烃基琥珀胺由前述方法产生的PIBSA制备。根据第三方面，本发明的另一个实施方案提供了一种包含烃基琥珀胺的润滑剂组分，这种烃基琥珀胺由前述方法产生的PIBSA制备。本发明包括以下项目1、一种制备聚烯基琥珀酸或酸酐的方法，包括加热高反应性的聚烯烃化合物和不饱和酸性反应物的混合物至热烯反应、皿，直至约50重量％的聚烯烃化合物发生反应；禾Q,随后，将混合物与额外量的不饱和酸性反应物在卤素气体存在下接触，将混合物中至少部分未反应的聚烯烃化合物转化为聚烯基琥珀酸或酸酐。2、项目1的方法，其中高反应性的聚烯烃化^tl包括端部双键含M^过50mol。/。的聚烯烃。3、项目1的方法，其中高反应性的聚烯烃化，包括数均分子量范围为约800至约5000的聚烯烃。4、项目1的方法，其中高反应性的聚烯烃化，包括端部双键含量超过50mol。/。的聚异丁烯，所述的聚异丁;l;級具有约1000至约300Q的数均分子量。5、项目1的方法，其中不饱和酸性反应物选自马来酸酐，单苯基马来酸酐，单甲基马来酸酐，二甲基马来酸酐，N—苯基马来1BE胺，取代的马来酰亚胺，异马来酰亚胺，富马酸，马来酸，烷基马来麟盐或酯，織富马酸氢盐或酯，二烷基富马酸盐或酯，二^^来離或酯，fiimaronilic酸，maleanic酸，马来二腈和富马二腈。6、项目1的方法，其中力[]热步—步包括加A^易斯酸，路易斯酸选自氯化铝，三氟化硼和氯化,。7、项目6的方法，其中路易斯酸的浓度在约20ppm至约200ppm的范围内。8、项目1的方法，其中温度范围为约15(TC至约25(TC。9、项目1的方法，其中混合物包含未反应的聚烯烃，未反应的不饱和酸性反应物和不饱和酸性反应物的聚烯基衍生物。10、项目1的方法，其中卤素气体选自氟，氯，溴和碘。11、项目1的方法，其中卤素气体以每摩尔高反应性聚烯烃化^t/对应约0.25摩尔至约1.5摩尔的摩尔范围存在。12、一种由项目l的方法制备的聚烯基琥珀酸酐化合物。13、一种由项目1的方法制备的聚异丁烯基琥珀酸酐化合物。14、项目13的聚异丁烯基琥珀酸酐，具有的琥珀酸酐与聚异丁烯的比例范围为约1.5至约2.0。15、一种由项目13的聚异丁烯基琥珀酸酐制备烃基琥珀S5tM胺的方法，包括使聚异丁烯基琥珀酸酐与具有至少一个碱性氮原子的多胺反应。16、一种包括项目14的烃基琥珀S5BE胺的润滑剂组分。17、一种制备分散润滑添加剂的方法，包括加热高反应性的聚烯烃化合物和不饱和酸性反应物的混合物至热烯反应，，直至约50重量％的聚烯烃化合物发生反应和，随后，将混合物与额外量的不饱和酸性反应物在卤素气体存在下接触，将混合物中至少部分未反应的聚烯烃化合物转化为聚烯基琥珀酸或酸酐；使聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和具有至少一个碱性氮原子的多胺反应形成烃基琥珀酰亚胺。18、项目17的方法，其中高反应性的聚烯烃化^l包括端部双^^量超过50mol。/。的聚烯烃。19、项目17的方法，其中高反应性的聚烯烃化^S括数均肝量范围为约800至约5000的聚烯烃。20、项目17的方法，其中高反应性的聚烯烃化^^括端部双键含ft^过50mol。/。的聚异丁烯，所述聚异丁烯还具有约1000至约3000的数均舒量。21、项目17的方法，其中不饱和酸性反应物选自马来酸酐，单苯基马来酸酐，单甲基马来酸酐，二甲基马来酸酐，N—苯基马来S5t3EI安，取代的马来酰亚胺，异马来酰亚胺，富马酸，马来酸，烷基马来隨盐或酯，離富马酸氢盐或酯，二烷基富马酸盐或酯，二烷基马来離或酯，fUmaronilic酸，maleanic酸，马来二腈和富马二腈。22、项目17的方法，其中加热步骤进一步包括加入路易斯酸，路易斯酸选自氯化铝，三氟化硼和氯化^(m)。23、项目22的方法，其中路易斯酸的浓度在约20ppm至约200ppm的范围内。24、项目17的方法，其中,范围为约15(TC至约25(TC。25、项目17的方法，其中混^J包含未反应的聚烯烃，未反应的不饱和酸性反应物和不饱和酸性反应物的聚烯S^性物。26、项目17的方法，其中卤素气体选自氟，氯，溴和碘。27、项目17的方法，其中卤素气体以每摩尔高反应性聚烯烃化^对应约0.25摩尔至约1.5摩尔的摩尔范围存在。28、一种包括项目17的分飮润滑添加齐啲润滑剂组。如本文所述，本发明提供了制备聚烯基琥珀酸酐如PIBSA的两步法，所得产物具有相对高的琥珀酸官能团与聚烯基官能团的比率，以及相对低含量的不需要的污染物。这种新颖的方法也使得数均分子量大于约1000，至多约3000的PEBSA被合成。化合物如PIBSA的较高数均分子量和较髙的琥珀酸官能团与聚烯基官能团的比率，改善了当分散剂与润滑油混合物混合时由PIBSA制备的分散齐啲分散性能。因此，每质量份的润滑油组⑩可以4顿更少量的分飲添加剂，从而降低了润滑剂组合物的生产费用，也减少了对环境的影响。具体实施方式适用分飮润滑添加齐啲一种油溶性烃基琥珀M月安的生产首先要制备聚烯基琥珀酸酐。在本发明中，聚烯基琥珀酸酐使用两步反应法合成，这种方法能使产物具有相对较高的数均^量和相对较高的琥珀酸与聚烯基的比率。反应过程的第一步为聚烯基化合物和不饱和有机酸性反应物之间发生热烯反应，直至衍生出大约50重量％的聚烯烃。随后，在第二步反应af呈中，额外量的不饱和有机酸性反应物和少量的卤素气体加入反应中直到至少部分未衍生(underivatized)的聚烯烃被转化为聚烯基琥珀酸酐。为此目的，PIB适合作为聚烯割七合物使用。据发现具有超过50molQ/。含量的端部双键的PIB特别适于这个反应。这禾中PIB也被称作高反应性的PIB('THR-PIB")。具有约800至约5000的数均舒量的HR-PIB特别适于在本发明的实施方案中使用。数均分子量为约1000至约3000的HR-PIB特别适用于本发明的示例性实施方案。这种HR-PEB是商业上可得到的，或者可以由异丁烯在不含氯催化剂如三氟化硼的存在下聚合合成，这在Boerzel等的专利No.US4152499和Gateau等的专利No,US5739355中有描述。当用于前述热烯反应时，由于反应活性提高，HR-PIB可能导致反应的更高转化率，同时导致^b数量的沉积形成。本发明方法中的不饱和有机酸性反应物涉及一种不饱和取代或，代羧酸性反应物，例如马来酸或富马酸性反应物，其通式为、々c—c=c—cx7A、x'其中X和X'相同或不同，条件是X和x'中至少一个为肖辦反应以酯化醇类，与氨劍安形成,安劍安盐，与反应性金属或碱性(basically)反应金属化合物形成金属盐，或在其它方面作为酰化剂的基团。典型的，x和/或x'为-o&"a烃基，-NH2,而且X和X，在一起可以是-0-,从而形成酐。ifcii的，X和X'为使得两个羧基官能团都可参加酰化反应的基团。马来酸酐是一种特别适合的不饱和酸性反应物。其它适合的不饱和酸性反应物包括缺电子的烯烃如单苯基马来酸酐，单甲基马来酸酐，二甲基马来酸酐，N-苯基马来酰则安和其它取代马来酰亚胺，异马来酰亚胺，富马酸，马来酸，烷基马来M盐或酉^(alkylhydrogenmaleates)和富马,或酯，二^S富马,或酯和马来酸盐或酯，fiimaronilic酸和maleanic酸，和马来二腈(maleonitrile)和富马二膀(fUmaronitrile)。该方法的第二阶段需要的卤素气体可以为选自氟、氯、溴或碘中的气体。在一个示例性实施方案中，使用的卤素气体^氯气。该方法的第二阶段j，的卤素气体量可以在相当宽的范围内变化。然而，每摩尔HR-PIB或酸性反应物使用约0,25摩尔至1.5摩尔卤素气体的摩尔比是理想的。在本发明的实施方案中，在该方法的第一步可《OT痕量的路易斯酸。路易斯酸不作为热烯反应的催化剂，然而它确实抑制不饱和有机酸性反应物自聚合为不溶性树脂，如DeGonia等的专利No.US5071919中所描述的。适用于本发明的路易斯化铝、三氟化硼、氯化,和及其类似物。本发明所需要的痕量可以是路易斯酸的浓度在约20ppm至约200ppm的范围内。在本公开方法的第一步，以约1摩尔HR-PIB对约2摩尔马来酸酐的摩尔比的HR-PIB与马来酸酐，和痕Sm化铝的混，置于约15(TC到约25(TC的升高的温度下约lh到约48h，直至大约50重量％的HR-PIB由马来酸酐衍生。在该方法的第二步，额外量的马来酸酐与该混合物合并。在第二步中与混合物合并的马来酸酐的量可为该方法中所使用的马来酸酐总量的约0%至约50%。额外量的马来酸酐在大约50重量X的HR-PIB被衍生后与混合物合并。在该方法的第二步，氯气在混合物中以每摩尔HR-PB对应大约0.25摩尔至约1.5摩尔的摩尔范围鼓泡经过混合物，HC1气條形成时从混合物中转移和除去。该方法的第二步,进行直到至少部分未反应的HR-PIB也由马来酸酐衍生化。这种方法已表明能提供琥珀酸IT("SA，,与Pffi的比例高JiM少为约1.5的PIBSA。在实施例5中表明，甚至当该方法中4吏用数均分子量大于约1600的HR-PIB时，依然肖滩获得这样的SA与PIB比。上述方法生产的PJBSA适用于转化为油溶性琥珀酰亚胺，特别可用作润滑油组合物的分飲添加剂。PIBSA转化为琥珀Stt胺縣领i^万熟知，可以3i3！多胺和PIBSA反应获得，其中多胺中具有至少一个碱性氮，如专利No.US3215707和No.US4234435中所述。誠的多胺可以有至少三个氮原子和大约4到20个碳原子。一个或更多氧原子可以存在在该多胺中。特别适合用于本发明中的多胺基团为聚亚烷基多胺，包括亚烷基二胺。这种聚亚烷基多胺可包括约2个至约12个氮原子和约2个至约24个碳原子。优选的，这种聚亚烷基多胺的亚烷錢团可以包含约2个至约6个碳原子，更优选约2个至约4个碳原子。特别适合的聚亚烷基多胺具有分子式H2N^(^NH)a-H，其中R,为具有约2个至约6个碳原子的直麟支烷基基团,雌具有约2个至约4个碳原子，更雌具有约2个碳原子，也就题乙教-CH2CHr)，a为1至约10的整数，皿1至约4，更,为约3。^t的聚亚烷基多胺的例子包括，但不限于乙二胺，丙二胺，异丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，二乙烯三胺，二丙烯三胺，二甲基氨基丙胺，二异丙烯三胺，二丁烯三胺，二-仲-丁烯三胺(di-sec-butylenetriamine)，三乙烯四胺，三丙烯四胺，三异丁烯四胺，四乙烯五胺，五乙烯六胺，二甲基氨基丙胺及其混合物。特别适合的聚亚烷基多胺是乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺和四乙烯五胺。最合适的是乙二胺，二乙烯三胺和三乙烯四胺。适用于本发明的很多多胺可以商业获得，其它可以通领域熟知的工艺制备。例如，制备胺的方法和它们的反应在Sidgewick的'TheOrganicChemistyofNitrogen",ClarendonPress,OxforcU966;Noller的"ChemistryofOrganicCompounds",Saunders,Philadelphia^2ndEd.，1957;禾BKirk画Othmer^'EncyclopediaofChemicalTechnology，，2ndEd,尤雜第2巻,p99-116中有详细记载。1±述方法由PIBSA生产的烃基琥珀胺与传统方法中由PIBSA生产的其它烃基琥珀酰亚胺相比，具有较高的数均分子量和较高的琥珀酰亚胺官能键与聚烯基主链基团的比率。因此，将现在公开的烃基琥珀酰亚胺加入润滑剂组合物，可以提供一种与包含具有较低SA与PIB比率或较低数均分子量的烃基琥珀酰亚胺的润滑剂组^tl的分散性能相比具有，分散性能的润滑剂。实施例下述非限制实施例对比阐述了本发明公开方法相对于传统方法在生产高SA与PEB比例的PIBSA方面的一种或多种优点。在下面的实施例中，实施例3和5按照本文描述的两步法进行，由HR-PIB制备具有较高SA对PIB比率的PIBSA产物，得到比较高的产率。实施例1和6鄉U说明1柳非高反应性的PIB(非HR-PEB)制备的产品。实施例2和"顿HR-PIB由一步热烯反应制备。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在第一个实施例中，数均分子量为约1250的传统的(也就是非高反应性的)PGBilil本发明的两步法反应制备PIBSA，得到产品的SA:PIB为1.37，活性为68.1%。在实施例2中，数均分子量为约1250的HR-PIB只fflil热烯方法反应制备PIBS入得到产品的具有SA:PIB为1.5，活性为88.1%。在实施例3中，数均M量为约1300的HR-PIBilitt发明的两步法反应制备PEBSA，得到产品的SA:PIB为1.8，活性为92.0%。在实施例4中，数均分子量为约2100的HR-PIB只3i3i热烯方法反应制备PIBSA，得到产品的SA:PIB为1.5，活性为肌1%。在实施例5中，数均分子量为约2100的HR-PEBMil本发明的两步法反应制备PIBS夂得到产品的SA:PEB为1.8，活性为91.5%。在实施例6中，数均分子量为约2100的传统PIB3!31氯化步骤随后进行热反应制备PIBS入得到产品的SA:PIB为1.6，活性为89.1%。J:^例子证明，^ffiHR-PIB由所公开的两步法制备的PIBSA提供的产品具有的SA:PIB比例舰约1.5，并比传统方法或者j顿非高反应性的PIB制得的产品具有更高的活性。公开的这个方法的另一1^点是高分子量的聚烯基化合物可以被使用而不会有不需要的副产物增加。在本说明书的许多地方，参考了大量美国专利和出版物。所有这些引用的文献都清楚的完全引入在此公开文件中，好像完全在这里提出。前述公幵的实施方案易于在实践中进行大量变化。因此，实施方案不应限于以上提出的特定实驗案。而是前述具体实施方案在所附权利要求的精神和范围之内，包括它在法律上允许的等同物。专利权所有人不打算向公众贡献tt^所公开的实te案，并且在任何公开内容的舰和变更在字面上可能没有縱权利要求保护范围内的禾雖上，依然被认为是它在等同原则下的一部分。权利要求1.一种制备聚烯基琥珀酸或酸酐的方法，包括加热高反应性的聚烯烃化合物和不饱和酸性反应物的混合物至热烯反应温度，直至约50重量％的聚烯烃化合物发生反应；和，随后，将混合物与额外量的不饱和酸性反应物在卤素气体存在下接触，将混合物中至少部分未反应的聚烯烃化合物转化为聚烯基琥珀酸或酸酐。2、权利要求1的方法，其中高反应性的聚烯烃化^tl包括端部双键含量超过50mol"/。的聚烯烃。3、权利要求1的方法，其中高反应性的聚烯烃化合物包括数均分子量范围为约800至约5000的聚烯烃。4、权利要求1的方法，其中不饱和酸性反应物选自马来酸酐，单苯基马来酸酐，单甲基马来酸酐，二甲基马来酸酐，N—苯基马来酰亚胺，取代的马来酰亚胺，异马来酰亚胺，富马酸，马来酸，烷基马来體盐或酯，烷基富马酸氢盐或酯，二烷基富马酸盐或酯，二烷基马来離或酯，ftimaronilic酸，maleanic酸，马来二腈和富马二腈。5、权利要求1的方法，其中加热步鹏一步包括加入路易斯酸，路易斯酸选自氯化铝，三氟化硼和氯化,。6、权利要求1的方法，其中、鹏范围为约15(TC至约250'C。7、权利要求13的聚异丁烯基琥珀酸酐，具有的琥珀酸酐与聚异丁烯的比例范围为约1.5至约2.0。8、一种制备分散润滑添加剂的方法，包括加热高反应性的聚烯烃化合物和不饱和酸性反应物的混合物至热烯反应温度，直至约50重量％的聚烯烃化合物发生反应；禾B，随后，将混合物与额外量的不饱和酸性反应物在卤素气体存在下接触，将混合物中至少部分未反应的聚烯烃化合物转化为聚烯基琥珀酸或酸酐；使聚异丁烯基琥珀酸或酸酐和具有至少一个碱性氮原子的多胺反应形成烃基琥珀酰亚胺。9、权利要求17的方法，其中高反应性的聚烯烃化^包括端部双键含量ffit50mol。/Q的聚烯烃。10、一种包括权利要求17的分飲润滑添加齐啲润滑齐U组糊。全文摘要制备聚烯基琥珀酸酐的方法。使用只有少量树脂类或氯化副产物产生的两步法反应制备一种聚烯基琥珀酸酐，其中聚烯烃首先与不饱和的有机酸发生热烯反应，随后在额外量不饱和有机酸性反应物存在下暴露在卤素气体中。上述方法制备得到一种具有高的琥珀酸酐官能团与聚异丁烯主链基团比例的聚异丁烯琥珀酸酐。这种聚异丁烯琥珀酸酐特别适合生产当加入到润滑油组合物中时具有良好分散性能的油溶性烃基琥珀酰亚胺。文档编号C08F8/32GK101284888SQ20081010926公开日2008年10月15日申请日期2008年1月31日优先权日2007年2月1日发明者C·黄,J·T·罗珀申请人:雅富顿公司