专利名称：聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石高吸水性树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸水性树脂的制备方法，具体涉及一种利用水滑石 合成聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石纳米复合高吸水性树脂的制备方法。
背景技术：
高吸水性树脂是近十年来得到迅速发展的一类新型的功能性高分子 材料，这种材料是一种具有松散网络结构的低交联度亲水性高分子化合 物，它既不溶于水，也难溶于有机溶剂，与普通的吸水材料相比，它可以 吸收自身质量的几百倍甚至上千倍的水，且吸水速度快，保水性能好，即 使加压也难把水分离出来，因此被广泛应用于农业、园艺、卫生用品材料 及水凝胶材料等等。
迄今已开发出来的高吸水性树脂分为淀粉类、纤维素类和合成树脂 类，在合成系高吸水性树脂中，聚丙烯酸系树脂的吸水能力强，有优良的 保水性，在高吸水状态下仍有很高的强度，并具有较好的光、热稳定性， 无味无毒无腐蚀性，而且生产工艺简单，随着推广应用的不断开发，必将 有较大的发展，是最有前途的高吸水性树脂之一。但聚丙烯酸系树脂的综 合性能并不令人满意，如耐盐性能、吸水速度和凝胶强度等，所以研究工 作者致力于提高其性能的改性研究。比如多元共聚改性(张小红，耐盐性
多元共聚高吸水性树脂的制备及性能研究，化工新型材料，2005 33(6):27 ), 接枝共聚改性(杨燕等，抗盐性淀粉接枝高吸水性树脂的结构与性能研究， 应用化工，2005 33(1):37)及有机/无机复合改性(魏月琳等，高岭土/聚丙 烯酸高吸水材料合成及表面改性，矿物学报，2005 25(4):379)等。
目前，有机无机复合高吸水性树脂，凭借其耐盐性好、成本低、凝胶 强度高等特点，越来越得到关注。人们将蒙脱土和高岭土引入聚合物基体 中用于制备了有机/无机复合高吸水性树脂，可显著提高其耐盐性及凝胶强 度等性能，如中国专利申请CN1760261公开的一种纳米复合吸水材料及制 备方法。
发明内容
本发明提供一种聚(丙烯酸_丙烯酰胺)/水滑石纳米复合高吸水性树脂 的制备方法，将水滑石作为无机填料引入到丙烯酸和丙烯酰胺混合单体中 来制备纳米复合高吸水耐盐性树脂。
一种聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石高吸水性树脂的制备方法，包括 将丙烯酸用氢氧化钠水溶液中和，得到中和度为70%~80%的丙烯酸 溶液，加入丙烯酰胺和有机改性的水滑石，搅拌得到乳浊液，同时，将引 发剂和交联剂加入上述乳浊液，使其全部溶解后加入到含有分散剂的环己 烷中，氮气保护下先40-60。C反应2~3h,再60-70。C反应1 ~3h，最后 尽可能共沸脱水完全；反应结束后，抽滤并用水和曱醇(1:9V/V)的混合溶 液洗涤，真空干燥，得到颗粒状聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石纳米复合高 吸性树脂。
水滑石是一种具有层状结构的双羟基阴离子粘土，其结构由Mg06八 面体共用棱而形成单元层，位于层上的Mg^可在一定范围内被半径相似 的Al3+同晶取代，使Mg2、 Al3+、 OH-层带正电荷，层间可交换的碳酸 根离子与层板正电荷平衡，使这一结构呈电中性。此外在金属氢氧化物层 间存在一些水分子。层间阴离子与层板以静电力及通过层间水或层板上的 羟基以氢键的方式相结合。通过原位聚合的方式，可使水滑石在聚合物基 体中达到纳米分散，制备的聚丙烯酸系/水滑石纳米复合吸水性树脂可显著 提高其耐盐性能。
所述的水滑石可采用一^:市售Mg-Al型产品，也可按照杨飘萍在尿 素法合成高结晶度类水滑石(无机化学学报，2003 19(5):485 )中公开的方 法实验室自制。为了改善水滑石的有才;t4目容性，需对水滑石进行有机改性， 比如，将水滑石和改性剂加入到N,N，-二曱基乙酰胺中，在70 80。C下剧 烈搅拌22-24h，抽滤、洗涤及干燥，即得到有4几改性的水滑石。改性剂 可以是曱基丙烯磺酸钠、丙烯^ 黄酸钠或十二烷基^f黄酸钠等。
本发明方法中各添加剂及各反应物用量可通过实验具体调整，最优采 用如下选择所述丙烯酸用量为环己烷重量的10%~25%,丙烯酰胺用量 为环己烷重量的1.0% ~ 3.0%;引发剂为过石危酸钾或过碌^酸铵，引发剂用 量为丙烯酸重量的0.1°/。~0.4%;交联剂为N,N，-亚曱基双丙烯酰胺，交联
剂用量为丙烯酸重量的0.02%~0.03%;分散剂为司盘-60 (Span-60)， 分散剂用量为丙烯酸和丙烯酰胺重量之和的4%~5%;有^l^文性水滑石的 用量为丙烯酸和丙烯酰胺重量之和的1%~5%。
本发明与现有技术相比， 一是采用无机填料水滑石作为添加剂可以降 低生产成本；二是水滑石的引入可以显著提高吸水树脂的耐盐性能，相对 高岭土/聚丙烯酸系吸水树脂在提高耐盐性能方面有明显优势。
图1为本发明实施例3制备的纳米复合树脂的颗粒形貌SEM图； 图2为本发明实施例3制备的纳米复合树脂溶胀后再冷冻干燥的多孔 网络状SEM图。
具体实施方式
实施例1
首先，将水滑石和改性剂加入到N,N，-二曱基乙酰胺中，在70 80。C 下剧烈搅拌22 24h，抽滤、洗涤及干燥，即得到有机改性的水滑石，改 性剂可以是曱基丙烯石黄酸钠、丙烯磺酸钠或十二烷基^ 黄酸钠。
在四口玻璃夹套反应釜中加入150克环己烷，加入0.99克分散剂 Span-60，室温下搅拌。将22.5克丙烯酸置于烧杯中，在0。C的条件下用 23.4克质量浓度为40°/。氢氧化钠水溶液中和。将2.25克丙烯酰胺和0.25 克有机改性的水滑石(l wt。/。)加入中和好的丙烯酸水溶液中搅拌均匀，制得 乳浊液。最后将0.045克过硫酸钾和0.0045克N,N，-亚曱基双丙烯酰胺加 入到上述乳浊液，搅拌均匀后置入反应釜。氮气保护下，先50。C反应lh, 再60。C反应2h，最后在75。C下尽可能共沸脱水完全。反应结束后，抽滤 并用水和曱醇(1:9V/V)的混合溶液洗涤3-5次，在70。C下真空干燥24h， 得到颗粒状聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石納米高吸水性树脂。
吸水(盐)率的测定采用茶袋法测定其吸水(盐)率，称取0.5g树脂置 于100目的尼龙布袋内，并放入盛去500 ml去离子水和盛有200 ml 0.9% NaCl溶液的烧杯中，待树脂充分吸水溶胀后，取出悬挂并称取其凝胶质 量，然后按下式求饱和吸水(盐)率Q(g/g):
Q = (m2 _ m！) / m,
式中m。 m2分别为树脂吸水(盐)前后的质量(g)。 其吸水率》678.3 g/g,耐盐率》97.3 g/g。
实施例2
与实施例l相同，不同的是加入0.5克有机改性的水滑石(2wt。/。)，得 到颗粒状聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石纳米高吸水性树脂的吸水率> 736.7 g/g，耐盐率^121.3g/g。
实施例3
与实施1例相同，不同的是加入0.74克有才几改性的水滑石(3 wt%), 得到颗粒状聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石纳米高吸水性树脂的吸水率 >1106g/g,耐盐率》145.3g/g。
如图l所示，用SIRION-IOO型扫描电子显樣M竟(FEI, USA)来观察材 料的颗粒形貌特征；如图2所示，为了观察其多孔网络状结构，先将树脂 充分溶胀，冷冻干燥后用于结构表征(SEM, Hitachi, S-3000N;Gatan, Alto-21 OO)，样品须镀金后测试。
实施例4
与实施1例相同，不同的是加入0.99克有4/L改性的水滑石(4 wt%), 得到颗粒状聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石纳米高吸水性树脂的吸水率 》810.7 g/g，耐盐率》123.7 g/g。
实施例5
与实施例相同，不同的是加入1.24克有机改性的水滑石(5 wt%),得 到颗粒状聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石纳米高吸水性树脂的吸水率^701 g/g,耐盐率》100.7 g/g。
血液吸收率测定
称取一定量的含3% wt水滑石的纳米复合高吸水性树脂(实施例3 )， 置入人工血液中，测定其血液吸收率为72.8 g/g。人工血配制按以下要求 \￥(去离子水)=88.14%, \￥(甘油)=10%, w(NaCl)=l%, w(Na2C03) =0.4%, w(羟甲基纤维素)=0.46%。
尿液吸收率测定
称取一定量的含3% wt水滑石的纳米复合高吸水性树脂(实施例3 ), 置入人工尿中，测定其尿液吸收率为80.7 g/g。人工尿配制按以下要求 w(去离子水"97.090/。， \￥(尿素)=1.94%， w(NaCl)=0.8%, w(MgS04'7H20) =0.11%， w(CaCl2)=0.06%。
权利要求
1、一种聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石高吸水性树脂的制备方法，包括在中和度为70％～80％的丙烯酸水溶液中加入丙烯酰胺和有机改性的水滑石，搅拌得到乳浊液，同时，将引发剂和交联剂加入上述乳浊液，使其全部溶解后加入到含有分散剂的环己烷中，氮气保护下先40～60℃反应2～3h，再60～70℃反应1～3h，最后彻底共沸脱水；反应结束后，抽滤并用水和甲醇的混合溶液洗涤，真空干燥，得到颗粒状聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石高吸水性树脂。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水滑石的有 机改性过程为将水滑石和改性剂加入到N，N，-二曱基乙酰胺中，在70~ 8(TC下剧烈搅拌22 24h后，抽滤，洗涤，干燥。
3、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的改性剂为曱 基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸用量 为环己烷重量的10%~25%,丙烯酰胺用量为环己烷重量的1.0% ~ 3.0%。
5、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过 硫酸钾或过硫酸铵，引发剂用量为丙烯酸重量的0.1%~0.4%。
6、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为N,N，-亚曱基双丙烯酰胺，交联剂用量为丙烯酸重量的0.02% ~ 0.03%。
7、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂为司 盘-60,分散剂用量为丙烯酸和丙烯酰胺重量之和的4%~5%。
8、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机改性的 水滑石的用量为丙烯酸和丙烯酰胺重量之和的1% ~ 5%。
9、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水和曱醇的 混合溶液中水与曱醇的体积比为1: 9。
全文摘要
本发明公开了一种聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石高吸水性树脂的制备方法，利用有机改性的水滑石为无机填料，环己烷为溶剂，丙烯酸和丙烯酰胺为单体，采用原位聚合原理将水滑石在聚合物基体中发生剥离，制备纳米复合高吸水性耐盐树脂。本发明所得的高吸水性耐盐树脂的吸水率最高可达1100g/g，耐盐率最高可达145g/g，人工血吸收率可达72.8g/g，人工尿吸收率可达80.7g/g。
文档编号C08F2/44GK101392038SQ20081012202
公开日2009年3月25日 申请日期2008年10月27日 优先权日2008年10月27日
发明者林 张, 张亚涛, 陈欢林 申请人:浙江大学