专利名称：异丁烯的聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种异丁烯聚合物的制备方法。
背景技术：
众所周知，聚异丁烯产品是20世纪初才逐渐被人们研究发现的，而大规模 的生产则开始于近半个世纪以来的德国、美国企业界。国内聚异丁烯产品的起 步相对较晚，且生产厂家也很少。聚异丁烯的用途相当广泛，既可以用于工业 再生产，也可以作为添加剂广泛用于食品、医药、化妆品等行业。同时，聚异 丁烯也是环保产品，其具有优异的物理性能和化学性能是其它产品不能替代的。
聚异丁烯在国内外都有着广泛的市场前景，但由于合成聚异丁烯的生产工 艺对技术要求较高，因此大规模生产聚异丁烯并不容易。目前中国国内每年消 耗的聚异丁烯，大部分依靠进口。现有合成聚异丁烯常用的催化剂是由路易斯 酸与醇、水、卤代烷反应配置得到的络合物。由于该种络合物催化剂的配置方 法烦琐，对原料、计量的要求非常高，在配制过程中需要严格控制各个过程参 数，因为它直接影响催化剂的活性；而且，配制好的催化剂还要再精制才能使 用，否则直接影响配制后的催化剂的质量。由于在配置催化剂的过程中，任一 细节出错都会直接影响催化剂的活性，进而影响异丁烯的聚合反应，影响产品 的分子量大小、分布以及色泽；所以解决催化剂的合理配制问题是目前迫切期 待解决的问题。
经实验表明，目前以BF3络合物作为催化剂合成的聚异丁烯，分子量分布如 下分子量在3万一4万之间的比例为60%—75%，分子量小于3万占15%—20%，分 子量大于4万占10%—20%。样品经浙江大学图谱分析后，得出其分布指数为2.3。 而以ALCL3络合物作为催化剂合成的聚异丁烯，分子量分布如下3万一4万之
间的比例为55%—75%，分子量小于3万占15%—25%，分子量大于4万占10%—20%。 样品经浙江大学图谱分析后，得出其分布指数为2.5。其中分布指数是指重均分 子量与数均分子量的比值，即用来表征分子量分布的宽度或多分散性的标准。
发明内容
本发明的目的是克服上述背景技术的不足，提供一种异丁烯的聚合方法， 该聚合方法应具有缩短生产工艺的步骤，大大提高生产效率的特点，而且提取 得到的最终产物质量优良。
本发明提供的技术方案是异丁烯的聚合方法，按照如下步骤制备
1) 在含有5-8个碳原子数的垸类化合物中的一种和、或相应的同分异构体 的溶剂中加入异丁烯；
2) 用计量泵把混合好的含异丁烯的烃料流输送到反应容器中，在无阳离子 源的情况下，直接在催化剂路易斯酸的作用下制备聚异丁烯。
所述的异丁烯为含量99. 99%的高纯度异丁烯，经检验不含有醚类和含有5个 及5个以上的碳原子的物质。
所述的含有5-8个碳原子数烷类化合物中的一种和、或其相应的同分异构体 的溶剂的总含量99.99%。
所述的作为催化剂的路易斯酸选用三氟化硼或三氯化铝。
所述的异丁烯与溶剂的摩尔比为l: 1 3。
所述的异丁烯与三氟化硼的摩尔比为1000: 1 3。
所述的异丁烯与三氯化铝的摩尔比为1000: 1 3。
所述的异丁烯与溶剂的反应温度为-50。C -30。C之间。
本发明选用作为催化剂的路易斯酸为纯三氟化硼或纯三氯化铝。其中三氟 化硼性状为无色气体、有窒息性，在潮湿空气中可产生浓密白烟。三氟化硼溶
于冷水；不能燃烧，也不能助燃，比空气重1.3倍，与湿空气混合产生白烟，它
为已知最强路易斯酸之一，能和路易斯酸碱形成络合物，也在有机合成中用做 催化剂。三氯化铝性状为有强盐酸气味，稳定性好。三氯化铝的溶解性好，易 溶于水、醇、氯仿、四氯化碳，微溶于苯，主要用作有机合成中的催化剂，制 备铝有机化合物以及金属的炼制。
本发明聚合反应的反应机理是由于三氟化硼可以自离子化，BF3自离子化 生成正BF2+和相应的反离子BF4—，正BF2+能迅速的与单体的双键发生加成反应，生 成碳阳离子活性中心；就可以完成异丁烯的引发和增长过程。三氯化铝的机理 与三氟化硼一样。由于异丁烯带有两个推电子基团的甲基，当亲电试剂对异丁 烯不断进攻即可实现。异丁烯与亲电试剂加成后形成的叔丁基阳离子较稳定， 可与碳阳离子活性中心共轭形成分散的正电荷，这样既可以使亲电试剂容易再 次进攻，提高反应活性，又使增长链末端比较稳定，不容易发生链转移。
以BR (ALCU与BR反应机理一致)为例，产生阳离子并与单体的双键发生加
成反应的过程
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本发明聚合反应的反应条件为使用纯的三氟化硼或三氯化铝作为阳离子 催化剂，反应温度比使用络合物催化剂反应的环境温度要更低一些。阳离子增 长链末端带有正电荷，容易从单体中夺取质子而发生向单体转移的副反应或与 溶剂的亲核杂质反应而终止，随着温度的减低链转移的情况大大减小，本发明 的聚合反应温度一般在-50 °C -30 °C之间。
本发明所提供的异丁烯的聚合方法，工艺简单、经济实用，可在无阳离子 源的情况下，直接在纯三氟化硼或纯三氯化铝催化剂的作用下反应，制得质量 较好的聚异丁烯。经实验证明，直接用纯三氟化硼作为催化剂合成的聚异丁烯，
分子量在3万-4万之间的比例提高了10%-25%，且分布指数也下降至1.8。直接 用纯三氯化铝作为催化剂合成的聚异丁烯，分子量在3万一4万之间的比例提高了15%-20%，且分布指数也下降至2.0。从实验数据可得知，使用纯三氟化硼或 纯三氯化铝作为制备聚异丁烯的唯一催化剂，与改进前相比，提高了目标产物 的产量，同时分子量分布变窄，也说明聚合物的强度增加，更加有利于工程上 使用。更重要的是，由于纯三氟化硼或纯三氯化铝可直接从厂家购买，无需另 作处理、直接使用，不会出现因催化剂配制不好而导致产品不合格的风险；简 化了工艺步骤，縮短了反应时间，而且还提高反应效率。
具体实施例方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例一选用纯三氟化硼作为制备聚异丁烯的催化剂。
在己烷溶液中加入含量99. 99%的高纯度异丁烯，其中异丁烯与己烷以摩尔 比为l: 1.5，反应混合后，将混合液冷却至-4(TC。再用计量泵把混合好的含异 丁烯的烃料流输送到聚合釜A (聚合釜为立式圆柱形高压釜，带有夹套，以便通 入蒸汽或冷水来加热或冷却)中，含异丁烯的烃料流以1200L/h流量输入，同时 以800mL/h流量加入纯三氟化硼。接着通过自压的方式将上述反应物输送到聚合 釜B中，同时以450mL/h流量加入纯三氟化硼。然后通过自压的方式将上述反应物 输送到聚合釜C中，做后续的处理即可制备得到分子量在4万 5万之间的聚异丁 烯。整个反应过程在O. lMPa压力下进行，聚合釜A、 B的温度控制在-35。C，产生 的热量经冷却介质置换。
实施例二选用纯三氟化硼作为制备聚异丁烯的催化剂。
在辛烷溶液中加入含量99. 99%的高纯度异丁烯，其中辛烷与异丁烯以摩尔 比为l: 2，反应混合后，将混合液冷却至-35'C。再用计量泵把混合好的含异丁
烯的烃料流输送到聚合釜A (聚合釜为立式圆柱形高压釜，带有夹套，以便通入
蒸汽或冷水来加热或冷却)中，含异丁烯的烃料流以1200L/h流量输入，同时以 1000mL/h流量加入纯三氟化硼。接着通过自压的方式将上述反应物输送到聚合 釜B中，同时以550mL/h流量加入纯三氟化硼。然后通过自压的方式将上述反应物 输送到聚合釜C中，做后续的处理即可制备得到分子量在4万 5万之间的聚异丁 烯。整个反应过程在O. lMPa压力下进行，聚合釜A、 B的温度控制在-3(TC，产生 的热量经冷却介质置换。
实施例三选用纯三氯化铝作为制备聚异丁烯的催化剂。
在庚烷溶液中加入含量99. 99%的高纯度异丁烯，其中庚烷与异丁烯以摩尔 比为l: 1，反应混合后，将混合液冷却至-45t:。再用计量泵把混合好的含异丁 烯的烃料流输送到聚合釜A (聚合釜为立式圆柱形高压釜，带有夹套，以便通入 蒸汽或冷水来加热或冷却)中，含异丁烯的烃料流以1200L/h流量输入，同时以 800mL/h流量加入纯三氯化铝。接着通过自压的方式将上述反应物输送到聚合釜 B中，同时以400mL/h流量加入纯三氯化铝。然后通过自压的方式将上述反应物输 送到聚合釜C中，做后续的处理即可制备得到分子量在5万 6万之间的聚异丁 烯。整个反应过程在O. lMPa压力下进行，聚合釜A、 B的温度控制在-4CTC，产生 的热量经冷却介质置换。
实施例四选用纯三氯化铝作为制备聚异丁烯的催化剂。
在戊烷溶液中加入含量99. 99%的高纯度异丁烯，其中戊烷与异丁烯以摩尔 比为l: 3，反应混合后，将混合液冷却至-30°C。再用计量泵把混合好的含异丁 烯的烃料流输送到聚合釜A (聚合釜为立式圆柱形高压釜，带有夹套，以便通入 蒸汽或冷水来加热或冷却)中，含异丁烯的烃料流以1200L/h流量输入，同时以
1050mL/h流量加入纯三氯化铝。接着通过自压的方式将上述反应物输送到聚合 釜B中，同时以500mL/h流量加入纯三氯化铝。然后通过自压的方式将上述反应物 输送到聚合釜C中，做后续的处理即可制备得到分子量在5万 6万之间的聚异丁 烯。整个反应过程在O. lMPa压力下进行，聚合釜A、 B的温度控制在-35。C，产生 的热量经冷却介质置换。
在实际的操作过程中，异丁烯与溶剂的配比上的规律是异丁烯与溶剂的 摩尔浓度会影响分子量大小，摩尔比越小越容易做相对分子量较小的聚异丁烯， 摩尔比越大越容易做相对分子量较大的聚异丁烯。
权利要求
1、异丁烯的聚合方法，按照如下步骤制备1)在含有5-8个碳原子数的烷类化合物中的一种和、或相应的同分异构体的溶剂中加入异丁烯；2)用计量泵把混合好的含异丁烯的烃料流输送到反应容器中，在无阳离子源的情况下，直接在催化剂路易斯酸的作用下制备聚异丁烯。
2、 根据权利要求l所述的异丁烯的聚合方法，其特征在于所述的异丁烯 是含量为99. 99%的高纯度异丁烯，经检验不含有醚类和含有5个及5个以上的 碳原子的物质。
3、 根据权利要求2所述的异丁烯的聚合方法，其特征在于所述含有5-8个 碳原子数垸类化合物中的一种和、或其相应的同分异构体的溶剂的总含量为 99. 99%。
4、 根据权利要求3所述的异丁烯的聚合方法，其特征在于所述的作为催 化剂的路易斯酸选用三氟化硼或三氯化铝。
5、 根据权利要求4所述的异丁烯的聚合方法，其特征在于所述的异丁烯 与溶剂的摩尔比为l: 1 3。
6、 根据权利要求4所述的异丁烯的聚合方法，其特征在于所述的异丁烯 与三氟化硼的摩尔比为1000: 1 3。
7、 根据权利要求4所述的异丁烯的聚合方法，其特征在于所述的异丁烯 与三氯化铝的摩尔比为1000: 1 3。
8、 根据权利要求6或7所述的异丁烯的聚合方法，其特征在于所述的异丁 烯与溶剂的反应温度为-5(TC -3(TC之间。
全文摘要
本发明涉及一种异丁烯聚合物的制备方法。目的是提供的提供一种异丁烯的聚合方法应具有缩短生产工艺的步骤，大大提高生产效率的特点，而且提取得到的最终产物质量优良。技术方案是异丁烯的聚合方法，按照如下步骤制备1)在含有5-8个碳原子数的烷类化合物中的一种和、或相应的同分异构体的溶剂中加入异丁烯；2)用计量泵把混合好的含异丁烯的烃料流输送到反应容器中，在无阳离子源的情况下，直接在催化剂路易斯酸的作用下制备聚异丁烯。
文档编号C08F110/00GK101386656SQ20081012209
公开日2009年3月18日 申请日期2008年11月3日 优先权日2008年11月3日
发明者盛金田 申请人:杭州顺达集团高分子材料有限公司