专利名称：Pbo/单壁碳纳米管聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物的制备方法。
背景技术：
以4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DADHB)和对苯二甲酸(PTA)为聚合单体， 在多聚磷酸中縮聚可得液晶PBO(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole)聚合物，采 用干喷-湿法纺丝工艺可制得PBO纤维，结构式如下
PBO纤维是聚对苯撑苯并双噁唑纤维(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole) 的简称，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，是目前 世界上强度最高的工业纤维。它的拉伸强度达5.8GPa，拉伸模量为280 380 GPa，热分解温度高达650。C，而密度仅为1.56x103kg/m3。
单壁碳纳米管(Single-wallednanotubes， SWNT)这种由石墨片层巻曲而形 成的碳纳米管是继石墨、金刚石、富勒烯之后发现的又一种单质形态的碳。
美国碳纳米管技术公司(CarbonNanotechnologies Inc. CNI)在PBO中加入 10wt7。单壁碳纳米管(SWNT)制得PBO/SWNT复合纤维，经实验研究，该 复合纤维对能量的吸收性能是纯PBO的二倍，其拉伸强度可达到8GPa以上， 其综合性能超过了PBO纤维，引起来广泛的关注。但是聚合物体系的黏度高、 搅拌困难、分子量低，所以PBO/单壁碳纳米管聚合物很难制备。
本发明的目的是为了解决聚合物体系的黏度高、搅拌困难，提供了一种 PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法。
本发明PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法如下 一、将用于PBO聚合 的含有单壁碳纳米管单体复合物(申请日2008年5月21日，申请号； 200810064550.4，专利名称为《用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合 物的制备方法》)与多聚磷酸按照1: 3.2 4.5的质量比混合，然后在温度为
发明内容
rC~80°C、 N2保护的条件下搅拌12h 72h得到混合溶液；二、将温度为 100 12(TC的P205加入到步骤一制备的混合溶液中，然后在N2气保护的条件 下升温至140。C 16(TC反应2h 10h;三、步骤二得到的反应产物用双螺杆挤出 机反复挤出1~10次，即得PBO/单壁碳纳米管聚合物；其中步骤一多聚磷酸中 P205的含量为82mass % 84.5mass%;步骤二中的？205在24h的内加入到步骤 一制备的混合溶液中；步骤二中P205与步骤一制备的混合溶液的质量比为 L2 1.5: 1;步骤三中双螺杆挤出机螺杆各区段的起始温度为180°C、截止温 度为210°C，反应物料在螺杆中停留时间为5min 60min。
本发明制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物与PBO聚合物的红外光谱对比图 如图1所示，由图1中PBO聚合物的谱线图可知，573cm—1为苯环骨架振动吸 收；1550 1600cm"出现在PBO及所有合成聚合物样品的光谱中，可以断定 为噁唑的C-N吸收;1495 cm'1、 1410 cm"分别为1,2,4,5-C6H^Q 1,4-C6H4的 面内弯曲振动吸收；1350 cm"是噁唑的C-N特征吸收；1050 1100 cm"为 -C-O-C的特征吸收;1144cm"、 1113 cm'1、 1056cm'1、 1010 cm'1为两种苯环 C-H的面外弯曲振动吸收。以上所有的吸收峰均为PBO的特征吸收，这表明 聚对苯撑苯并双噁唑已经成功地合成了 。
与PBO聚合物的谱线图相比，在图1中红外谱线a、b、c、e中，1531士10cm" 为噁唑的C二N吸收，掩盖了 SWNTs的C=C的伸縮振动，并且吸收带发生了 蓝移现象，即吸收带移向短波长方向，这是因为纳米微粒的量子尺寸效应，由 于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向；1528cm"和 1457cm'1为杂环的特征振动，1369cm"、 1096cm"和1000cm"是苯环中不同的 C-H振动；1495cm"为芳环官能团联接到SWNTs-COOH上而显现的OC伸 縮振动。在这些谱线中，所有的特征吸收峰都出现了，这表明本发明成功地合 成了 PBO/单壁碳纳米管聚合物。
图2 (本发明制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物的SEM照片)中的白点是 SWNT或者SWNT管束，由图2可以看出，SWNT较为均匀的分散在PBO基 体中。
本发明利用双螺杆挤出机解决了聚合物体系的黏度高、搅拌困难的问题， 从而制备了特性粘数为20~30dL/g的PBO/单壁碳纳米管聚合物。
图1是PBO聚合物和本发明制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物的红外光谱 对比图，其中a表示SWNT含量为7.5mass。/。的PBO/单壁碳纳米管聚合物红外 光谱图，b表示SWNT含量为2.5mass。/。的PBO/单壁碳纳米管聚合物红外光谱 图，c表示SWNT含量为10massy。的PBO/单壁碳纳米管聚合物红外光谱图，d 表示PBO聚合物的谱线图，e表示SWNT含量为5mass^的PBO/单壁碳纳米 管聚合物红外光谱图。图2是本发明制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物的SEM 照片。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方 式间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法如 下 一、将用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物(申请日2008年 5月21日，申请号；200810064550.4，专利名称为《用于PBO聚合的含有单 壁碳纳米管单体复合物的制备方法》)与多聚磷酸按照l: 3.2 4.5的质量比混 合，然后在温度为rC 8(TC、 N2保护的条件下搅拌12h 72h得到混合溶液； 二、将温度为100 12(TC的P205加入到步骤一制备的混合溶液中，然后在Ns 气保护的条件下升温至14(TC 160。C反应2h 10h;三、步骤二得到的反应产物 用双螺杆挤出机反复挤出1~10次，即得PBO/单壁碳纳米管聚合物；其中步骤 一多聚磷酸中？205的含量为82mass %~84.5mass°/。；步骤二中的？205在24h 的内加入到步骤一制备的混合溶液中；步骤二中P205与步骤一制备的混合溶 液的质量比为L2 1.5: 1;步骤三中双螺杆挤出机螺杆各区段的起始温度为 180°C、截止温度为21(TC，反应物料在螺杆中停留时间为5min 60min。 本实施方式得到的PBO/单壁碳纳米管聚合物的特性粘数为20 30dL/g。 本实施方式制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物与PBO聚合物的红外光谱对 比图如图1所示，由图1中PBO聚合物的谱线图可知，573cm"为苯环骨架振 动吸收；1550 1600cm"出现在PBO及所有合成聚合物样品的光谱中，可以 断定为噁唑的C-N吸收；1495 cm"、 1410cm"分别为1,2,4,5-C6H^Q 1，4-C6H4 的面内弯曲振动吸收；1350 cm"是噁唑的C-N特征吸收；1050 1100 cm"为
-C-O-C的特征吸收；1144 cm"、 1113 cm"、 1056 cm'1、 1010 cm"为两种苯环 C-H的面外弯曲振动吸收。以上所有的吸收峰均为PBO的特征吸收，这表明 本发明成功地合成了聚对苯撑苯并双噁唑。与PBO聚合物的谱线图相比，在 图1中红外谱线a、b、c、e中，1531士10cm"为噁唑的C二N吸收，掩盖了 SWNTs 的C-C的伸縮振动，并且吸收带发生了蓝移现象，即吸收带移向短波长方向， 这是因为纳米微粒的量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光 吸收带移向短波方向；1528cm—1和1457cm'1为杂环的特征振动，1369cm'1、 1096cm"和1000cm"是苯环中不同的C-H振动；1495cm'1为芳环官能团联接 到SWNTs-COOH上而显现的CK:伸縮振动。在这些谱线中，所有的特征吸 收峰都出现了，这表明本发明成功地合成了 PBO/单壁碳纳米管聚合物。
图2 (本发明制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物的SEM照片)中的白点是 SWNT或者SWNT管束，由图2可以看出，SWNT较为均匀的分散在PBO基 体中。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中用于 PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1: 3.3~3.5的质量 比混合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中用于 PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1: 3.4的质量比混 合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中用于
PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1: 3.6~4.4的质量 比混合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中用于 PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1: 3.9的质量比混
合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中多聚磷
酸中？205的含量为82.5mass%~83mass%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中多聚磷 酸中P205的含量为83.5mass %~84mass°/。。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中P205 与步骤一制备的混合溶液的质量比为1.25~1.3: 1。其它与具体实施方式
一相 同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中P205 与步骤一制备的混合溶液的质量比为1.35-1.45: 1。其它与具体实施方式
一相 同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中P205 与步骤一制备的混合溶液的质量比为1: 1.40。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一:本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中P205 分3~5次加入到步骤一制备的混合溶液中。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中反应
物料在螺杆中停留时间为6min 30min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中反应 物料在螺杆中停留时间为35min 55min。其它与具体实施方式
一相同。
权利要求
1、一种PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征在于PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法如下一、将用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1∶3.2～4.5的质量比混合，然后在温度为1℃～80℃、N2保护的条件下搅拌12h～72h得到混合溶液；二、将温度为100～120℃的P2O5加入到步骤一制备的混合溶液中，然后在N2气保护的条件下升温至140℃～160℃反应2h～10h；三、步骤二得到的反应产物用双螺杆挤出机反复挤出1～10次，即得PBO/单壁碳纳米管聚合物；其中步骤一多聚磷酸中P2O5的含量为82mass％～84.5mass％；步骤二中的P2O5在24h的内加入到步骤一制备的混合溶液中；步骤二中P2O5与步骤一制备的混合溶液的质量比为1.2～1.5∶1；步骤三中双螺杆挤出机螺杆各区段的起始温度为180℃、截止温度为210℃，反应物料在螺杆中停留时间为5min～60min。
2、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征 在于步骤一中用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照 1- 3.3~3.5的质量比混合。
3、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征 在于步骤一中用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照 1: 3.6~4.4的质量比混合。
4、 根据权利要求1、 2或3所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法， 其特征在于步骤一中多聚磷酸中P20s的含量为82.5mass°/。~83mass%。
5、 根据权利要求1、 2或3所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法， 其特征在于步骤一中多聚磷酸中P20s的含量为83.5mass%~84mass%。
6、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特 征在于步骤二中P205与步骤一制备的混合溶液的质量比为L25 1.3: 1。
7、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特 征在于步骤二中P20s与步骤一制备的混合溶液的质量比为L35 1.45: 1。
8、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特 征在于步骤二中P20s分3 5次加入到步骤一制备的混合溶液中。
9、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特 征在于步骤三中反应物料在螺杆中停留时间为6min 30min。
10、 根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特 征在于步骤三中反应物料在螺杆中停留时间为35min 55min。
全文摘要
PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，它涉及一种聚合物的制备方法。本发明解决了聚合物体系的黏度高、搅拌困难的问题。本发明方法如下将用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1∶3.2～4.5的质量比混合，然后在温度为80℃以下、N<sub>2</sub>保护的条件下搅拌12h～72h后，在4h～24h的时间内将P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>加入后在N<sub>2</sub>气保护的条件下升温至140℃-160℃反应2h～10h后在双螺杆挤出机中，使进料罐和收料罐反复交替进行聚合反应，即得。本发明利用双螺杆挤出机解决了聚合物体系的黏度高、搅拌困难的问题，得到特性粘数为20～30dL/g的PBO/单壁碳纳米管聚合物。
文档编号C08K3/00GK101338073SQ200810136888
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月8日 优先权日2008年8月8日
发明者宋元军, 宏 林, 峰 王, 娜 胡, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学