氧化物负离子消泡剂的制备的制作方法

专利名称：氧化物负离子消泡剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于材料制备、化学化工、化学助剂、聚合物改性等领域。
背景技术：
在绝大多数生产过程中，泡沫会给生产带来许多麻烦，消灭有害的泡沫
可以利用静置、减压(抽真空)、加温或加压等办法。但是当需要在短时间内，迅速而有效地
消除泡沫时，就需要借助于添加消泡剂。目前消泡剂广泛应用于造纸、涂料、纺织、食品、医
学、制药及石油化工工业中，用量也在不断地增加，选择合适的消泡剂越来越受到各领域的
重视。自从德国实验物理学家Quincke首先提出用化学方法来消泡，到目前为止已经历了
四次更新换代。 第一代消泡剂为矿物油、脂肪酸及脂肪酸酯、脂肪酰胺、低级醇类等有机物。矿物 油如火油、松节油、液体石蜡等。可用于印花色浆、造纸等行业。脂肪酸及脂肪酸酯类如牛 油、猪油、豆油、蓖麻油、硬脂酸乙二醇酯、失水山梨醇单月桂酸酯等。此类消泡剂可用于造 纸、纸浆、染色、建筑涂料、发酵等。醇类如椰子醇、己醇、环己醇。可用于制糖、发酵石油精 制等。酰胺类如二硬脂酰乙二胺、二棕榈酰乙二胺等。 有机类消泡剂价格低廉，目前市场上仍在大量使用。它适合于在液体剪切力较小， 所含表面活性剂发泡能力较温和的条件下使用，但对致密型泡沫的消除能力较差。由于有 机消泡剂的应用领域具有多样性与特殊性，它往往具有专用性，市场份额已不断萎縮，因此 在应用上有局限性。但是有些特殊的行业如强酸、强碱等就需要像聚四氟乙烯这类耐酸碱 的有机消泡剂。近年来，出于对环境保护的重视，天然油脂类消泡剂的地位又有了提高。有 机消泡剂与硅氧烷类消泡剂相比生产成本低，因而应在能使用有机消泡剂的场合尽量使用 它，从这个意义上讲有机消泡剂是很有发展前途的。 第二代消泡剂是聚醚类消泡剂。聚醚是分子量较低的聚氧乙烯2聚氧丙烯的嵌段
共聚物。它是一种性能优良的水溶性非离子表面活性剂，与水接触时，醚键中的氧原子能够
与水中的氢原子以微弱的化学力结合，形成氢键，分子链节成为曲折形，疏水集团置于分子
内侧，链周围变得容易与水结合，当温度升高，分子运动较为剧烈时，曲折形的链会变为锯
齿形，失去了与水的结合性，由低温溶解状态升温到呈现混浊的温度，这就是聚醚的浊点，
只有当发泡体系的温度超过浊点温度时，聚醚消泡剂才发挥消泡作用。在制备过程中通过
调节原料氧乙烯、氧丙烯的比值及分子量，就可改变其浊点，从而适用于不同场合。 聚醚消泡剂自1954年首先由美国Wyandot t公司投产后已经得到迅速发展，特别
是随着聚醚工业的迅速发展，聚醚类消泡剂发展更为迅速。我国是在1967年研制成功并投
入生产的。聚醚型消泡剂主要有直链聚醚和由醇、氨为起始剂的聚醚或端基酯化的聚醚衍生物。 1.直链聚醚聚氧丙烯(P0)n与聚氧乙烯(E0)m嵌段共聚物以(P0)n作为疏水链、 以(E0)m作为亲水链。其有两种类型即分子末端为EO和分子末端为PO的，分子结构为 H0 (E0) 1 (P0)m(E0) nH和H0 (P0) 1 (E0)m(P0) nH。此种类型的消泡剂浊点较低，可用于温度较 低的体系中消泡。 2.由醇、氨为起始剂的聚醚或端基酯化的聚醚衍生物
2. 1以氨为起始剂以氨为起始剂的消泡剂的分子结构
2. 2以醇为起始剂主要为以一元醇、二元醇、丙三醇作起始剂的聚醚。
2.3甘油聚醚脂肪酸酯 有机硅类消泡剂是目前染整、食品、发酵、造纸、化工生产、粘合剂、胶乳、润滑油等 行业中使用较广泛的一类消泡剂。我国从20世纪70年代开始研制和使用有机硅消泡剂，近 年来，取得了较好的效果。但从整体上来看，档次较低，品种亦较简单，与国外相比有较大差 距。目前一些引进装置上用的高效有机硅消泡剂还主要依赖进口 [3]。有机硅消泡剂由于 其应用场合的广泛性，其国内外商品型号不下几十种，一般为聚二甲基硅氧烷，某些场合也 需要乙基、羟基、苯基等硅氧烷。二甲基硅油属于MDnM型的线型聚甲基硅氧烷，分子中为易 绕曲的"之"字形链，分子结构决定了它有以下特性表面张力低聚二甲基硅氧烷的表面 张力比水、表面活性剂水溶液及一般油类都要低，因而很适宜作消泡剂；在水及一般油中的 溶解度低且活性高聚硅氧烷分子结构特殊，主链为硅氧键，为非极性分子，与极性溶剂水 不亲和，与一般油品亲和性也很小；挥发性低并具有化学惰性二甲基硅油挥发性极低，而 且还有低的表面张力，二者结合，使消泡剂可以在广泛的温度里起消泡作用；无生理毒性 一般用作消泡剂的二甲基硅油聚合度较高。而脱除了低聚物的二甲基硅油则是无生理毒性 的。由于这些优点，此类消泡剂的商品品种较多，使用量也较大，已成为消泡剂中的主要品 种。目前国内市售的有机硅消泡剂按物理性状可分为油状、溶液型、乳液型、固体型四类。
1.油状有机硅消泡剂 油状有机硅消泡剂可分为油型和油复合型。油型一般常用二甲基硅油作为消泡
剂，低粘度硅油消泡效果快，但持续性差；高粘度硅油消泡效果慢，但持续性好。 一般规律是
起泡液粘度越低，选用的硅油粘度应越高，反之，起泡液粘度越高，选用的硅油粘度越低。油
型消泡剂对油溶性溶液的消泡效果是令人满意的，但纯硅油对水溶液的泡沫无消泡作用。
在硅油中混入经疏水处理过的二氧化硅助剂，形成油复合型消泡剂，由于二氧化硅表面羟
基有利于硅油的分散，从而改善了硅油的消泡性能并且降低了成本，扩大了硅油型消泡剂
的应用范围。 2.硅油溶液 为了使有机硅消泡剂能达到优良的消泡作用，必须将其变为十分微小的颗粒，均 匀地分散在消泡对象中。可将硅油溶解在溶剂中制成硅油溶液，有机溶剂应既溶解硅油，本 身又易于在起泡体系中溶解、分散。用于非水体系消泡选择的有机溶剂有多氯乙烷、甲苯、 二甲苯等；用于水体系消泡选择的有机溶剂有乙二醇、甘油、其它醇等。硅油溶液消泡剂是 借助溶剂携带硅油并分散在起泡液中，溶剂扩散，硅油凝聚成微滴，从而发挥消泡作用。这 种简单的方式并没有得到广泛的应用，一是使用大量的溶剂提高了成本；二是如果没有剧 烈的搅动，溶剂虽易扩散，有机硅却在原地凝聚成没有消泡活性的、粒度过大的油珠。
3.乳液型 有机硅乳为白色粘稠厚液体，化学稳定性、耐热性和抗氧化性均较高，对人体无 害，适用范围广，既可应用于非水相，又可应用于水相。由于水/硅油的界面张力较高，硅油 比较难以乳化，而乳液的稳定性是消泡剂好坏的重要指标，所以乳化剂的选择是关键。乳化 剂属于表面活性剂，它能在分散相液滴的表面上形成薄膜或双电层，阻止这些微滴相互凝 聚，有助于形成稳定的的乳液。乳化剂的亲水亲油平衡值即HLB值必须适中，一般认为在 7-9。多数配方还在硅油中添加白炭黑，白炭黑提供了水进入硅油液滴内部的极性界面，有助于硅油的分散，此外还有阻碍乳化了的硅油小液滴合并的作用，从而提高了硅油乳液的
消泡能力。在乳化硅油中，由于硅油比其它油类难以乳化，需大量使用乳化剂，虽然稳定性
有所改善，但粘度升高，消泡性能降低。从应用上看，有机硅乳液存在稳定性差、易分层、易
变质、易沉于底层的缺点。但由于有机硅乳液具有使用方便、消泡效果明显、价格适中的特
点，近期还将有一定的市场，并且随着"复配"技术的不断进步，相信有机硅乳液消泡剂会有
更大进展。 4.固体型 固体有机硅消泡剂制备工艺简单，贮存稳定性好，便于运输。通过改变其载体或助 剂，既能用于水相，又能用于油相，且有较好的介质分散性。因此，固体有机硅消泡剂除用于 无泡、低泡洗衣粉生产外，也已向其它使用液体消泡剂的领域渗透。基于硅氧烷类消泡剂优 良的应用性能以及其通用性，它在工业生产中应用面之广是其它消泡剂品种无法比拟的。 随着新的硅氧烷类材料的不断开发成功，消泡工艺的不断进步与完善，必然使其在相当长 的一段时间内将是工业用消泡剂的主体。有机硅消泡剂消泡效率很高，但是抑泡效果有时 差强人意。因而，有机硅可以与脂肪酸酰胺、聚醚等其它具有消泡、抑泡活性的表面活性剂 复配成复合消泡剂，这样既可以提高有机硅消泡剂的抑泡能力，又能降低产品的成本。随着 表面活性剂复配技术的进步，有机硅消泡剂因其消泡能力强、使用浓度低且对人类和环境 基本无毒的特点，将显示出广阔的应用前景和巨大的市场潜力。 第四代消泡剂是聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂，它是在聚硅氧烷链段上通过改性引 入聚醚链段。在硅醚共聚物的分子中，硅氧烷链段有亲油性，聚醚链段有亲水性。聚醚链段 中聚环氧乙烷链节能提供亲水性和起泡性，聚环氧丙烷链节能提供疏水性和渗透力。聚醚 改性聚硅氧烷类消泡剂不仅具有聚硅氧烷类消泡剂消泡效力强、表面张力低、弹发性低、无 毒、无污染、生理惰性等特点，而且还具有聚醚类消泡剂的耐高温、耐强碱性等特性。聚醚改 性有机硅消泡剂是将两者的优点有机结合起来的一种新型高效消泡剂，除此之外还具有许 多优异的特性。消泡效力强既有聚硅氧烷所固有的低表面张力、高活性的特点，又具有聚 醚在水中易分散的优点。因此，不仅比常规有机硅消泡剂效力强，而且在某些场合下能够解 决常规消泡剂所不能解决的问题。 逆溶解性聚醚改性聚硅氧烷在低温下，聚醚链与水形成氢键可携带着聚硅氧烷 链均匀地扩散分布到水中，类似于溶解状态；而在温度升高时，随着氢键的破坏，聚醚链亲 水性变差，直到浊点时，失去了亲水性，使整个聚硅氧烷聚醚链成为不溶解状态时，才发挥 消泡作用。聚硅氧烷聚醚型共聚物具有低温溶解，高温不溶解性，有力地提高了聚硅氧烷应 用性能。 依据上述特性，可以很方便地根据体系所需消泡的温度来选择具有相应浊点的聚 硅氧烷聚醚型消泡剂。此外，逆溶解性的方便之处，还可以用在低温__不溶解于水的体系 中，用低于其浊点的冷水，将溶解状态的消泡剂冲洗干净。自乳性聚硅氧烷聚醚型共聚物 在适宜的温度下，将其加入水中会自发地形成聚硅氧烷链段巻曲在内部、聚醚段伸展在外 部的分散状态，在水中形成胶团。这种性质称为"自乳性"。自乳性使聚硅氧烷聚醚型消泡 剂能在起泡液中均匀分散，有助于充分发挥消泡作用。稳定性聚硅氧烷聚醚消泡剂由于具
有良好的自乳性，因此在水中有很好的分散稳定性。-si-o-c-键连接的共聚物易于水解，化 学稳定性较差，但不影响消泡作用。-si-c-键连接的共聚物则比较稳定，各类聚硅氧烷聚醚
5型消泡剂的热稳定性都比较好。在有效期内，均可用于沸腾状态的水体系，甚至可用于高温13(TC的起泡水体系。无毒凍硅氧烷聚醚消泡剂允许作为间接食品添加剂添加到食品的包装纸中。唐纳德等在五十年代初，首先合成出这类共聚物，近年来这一类型的消泡剂发展很快，已经衍生成一系列产品，与聚醚型消泡剂、聚硅氧烷型消泡剂，形成鼎立的三大合成消泡剂。聚硅氧烷聚醚型消泡剂的结构与类型五花八门，根据聚硅氧烷与聚醚的衔接方式分类，大致有以-Si-C-键衔接和以-Si-O-C-键衔接两类。 由于聚醚硅油的耐热性、抗剪切性及耐酸碱盐性能好，加之还具有无毒无味、贮藏稳定及使用方便等优点，因而被广泛用在各种场合的消泡，还可用于许多苛刻条件下的消泡，是一种很有代表性、性能优良、用途广泛的有机硅消泡剂[5]。在涤纶织物高温染色工艺中，在高温、高压下一般的硅氧烷消泡剂会产生薄膜状沉淀而使被染物产生斑点。使用聚醚改性聚硅氧烷消泡剂就能克服这些缺点，因为这些消泡剂组分能溶于冷水，而不溶于热水，所以能起消泡作用。聚醚改性硅油消泡剂在发酵工艺中的作用尤其重要，各品种、各工序都需要消泡。传统消泡剂的使用并不理想。适用于发酵工艺的消泡剂必须满足以下要求对微生物无毒性；不被微生物代谢；对氧的供给无影响；能经受灭菌加热处理。由于聚醚改性硅油消泡剂具有无毒、无害、高效、多能及生理惰性等特性，已越来越受到厂家的青睐，聚醚改性硅油消泡剂国外已有生产，目前，此产品在国内还处于研制阶段，其产品十分欠缺[6]。它能迅速溶于水中，可单独使用，也可与其它处理剂配合使用。稳定性好，不发生破乳漂油现象，也无沉淀物产生；同样对非水体系也有效。聚醚改性硅油消泡剂是有机硅中最理想的新品种，是消泡剂的发展方向。 我国消泡剂经过二十年的研制，开始进入发展期，技术已日趋成熟，给我们进行新型消泡剂的研制提供了可行的条件。随着新的高活性消泡组分的不断发现，复配组分协同效应研究的不断深入，那些组分结构单一、经济效益较差的低档消泡剂将逐渐被多功能、高效率的复配型消泡剂取代，比如有机硅化合物和表面活性剂的复配、聚醚和有机硅的复配、水溶性或油溶性聚醚和含硅聚醚的复配。适用性强，用量小，能提高产品质量和设备利用率的新型高效 消泡剂将是当前消泡剂的发展方向。随着硅油合成原料价格的逐年降低以及合成路线的优化，配有聚醚改性硅油组分的复合型消泡剂将在未来的市场上占据主导地位。

发明内容
本发明采用煅烧金属氧化物、树脂、负离子等相结合的方法制备出的消泡剂。现在市场上的消泡剂主要是针对纺织业、涂料和油墨等方面的，涉及到塑料加工成型方面的消泡剂还不多。而且本发明在消泡剂中提出了加入负离子添加剂的构思，这在国内外也是少有的。所述的母料消泡剂包括以下组分，均为质量百分比氧化物10-60 ;载体树脂30-60 ;助剂3-10 ;负离子添加剂0. 5-30。
本产品消泡原理为Ca0+H20 — Ca (0H) 2
发明工艺及用途 固体基质主要是无机氧化物、树脂和淀粉等微粒。将固体基质充分混合粘接在一起，然后干燥粉碎制得固体消泡剂。 制得的母料消泡剂可以用于各种塑料产品的原料添加剂。这种消泡剂还有释放负离子的功能对人体保健有很大的好处。可以广泛应用与各种生活用塑料制品的生产中，如各种塑料给水管材、挤出板材以及各种塑料注塑件等的产品中。
实施例 母料消泡剂包括以下组分，均为质量百分比氧化物45 ;载体树脂40 ;助剂5 ;负离子添加剂10。
权利要求
一种用煅烧氧化钙或者煅烧氧化镁为消泡成分，配合树脂和其它助剂而形成的用于对塑料制品生产过程中在原料中添加的母料消泡剂。其特征是有下面发明配方组成和工艺制备的，发明配方如下氧化物10-60；载体树脂30-60；助剂3-10负离子添加剂0.5-30。
2. 根据权利要求书l所述的氧化物为能与水剧烈反应的煅烧物，如煅烧氧化镁或煅烧 氧化钙等。
3. 根据权利要求书1所述的载体树脂是PE、 PP、 PS、 PMMA、 PVC、 DPVC、 PC、 PA、 EVA、 PU、 CPE、ABS、SBS。
4. 根据权利要求书l所述的助剂主要是起粘接、成膜、包裹等作用，如淀粉、羧甲基纤 维素、硅酸钠、脂肪醇、脂肪酸酯等。
5. 根据权利要求书l所述的负离子添加剂，是通过添加负离子，使该母料消泡剂由释 放负离子功能，当该消泡剂用于塑料制品添加剂的时候所生产出来的产品也具有释放负离 子功能。这样他就起到了消泡和释放负离子的双重作用。
6. 根据权利要求书1所述固体基质主要是无机氧化物、树脂和淀粉等微粒。将固体基 质充分混合粘接在一起，然后干燥粉碎制得固体消泡剂。
7. 根据权利要求书l所述，制得的母料消泡剂可以用于各种塑料产品的原料添加剂。 这种消泡剂还有释放负离子的功能对人体保健有很大的好处。可以广泛应用与各种生活用 塑料制品的生产中，如各种塑料给水管材、挤出板材以及各种塑料注塑件等的产品中。
全文摘要
本发明是一种用煅烧氧化钙或者煅烧氧化镁为活性体，配合树脂和其它助剂而形成的用于对塑料制品生产过程中在原料中添加的母料消泡剂。该消泡剂同时还有释放过负离子其特征是有下面发明配方组成和工艺制备的，发明配方如下氧化物10-60；载体树脂30-60；助剂3-10负离子添加剂0.5-30。发明工艺固体基质主要是无机氧化物、树脂和淀粉等微粒。将消泡剂与固体基质充分混合，然后干燥粉碎制得固体消泡剂。制得的母料消泡剂可以用于各种塑料产品的原料添加剂。这种消泡剂还有释放负离子的功能对人体保健有很大的好处。可以广泛应用于各种生活用塑料制品的生产中，如各种塑料给水管材、挤出板材以及各种塑料注塑件等的产品中。
文档编号C08K3/00GK101735631SQ200810182220
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者张青青, 李青山 申请人:张青青