专利名称：一种人体皮肤传热性能等效材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种人体皮肤传热性能等效材料的制备方法，特别涉及一种由壳聚 糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤传热性能等效材料的制备方法，由该方法制备的 人体皮肤传热性能等效材料可应用于人体传热仿真模型、生物医学工程和汽车、航 空航天相关性能测试等领域。
技术背景聚氨酯(PU)弹性体是一类具有优异综合性能的高分子材料，耐磨性好、硬度范围宽、强度和伸长率都高、负载支撑容量大、减震效果好、耐油性能优异、生物相 容性、生物可降解形成型加工性能好和性能可控，无毒，无"三致"作用，被广泛 应用于人体皮肤等效材料的研究。已有的人体皮肤等效材料研究主要应用于人体在烧伤/创伤后的皮肤修复、人工器官替代(参见傅明源，孙酣经，《聚氨酯弹性体及其应用》.北京化学工业 出版社，1999; Sanders J. H. et al，《Polyurenthanes》，Interscjence Publfshha， 1964。)和力学性能仿真(仿真假人研究综述，空军航空医学研究所)等，人体皮 肤传热性能等效材料的研究未见报道。所以急需一种方法，利用壳聚糖制备新型的 聚氨酯材料，使材料具有与人体皮肤相近的热学性能，还具有耐高温阻燃、耐生物 老化、易加工等的优点。目前，制备壳聚糖和聚氨酯复合材料的方法，有用水性聚氨酯溶液和壳聚糖溶 液物理共混做血液相容性涂液层，例如中国专利CN 1306042A所公开的那样；利用 改性壳聚糖和特定的聚氨酯进行溶液反应制备可降解半互穿聚合物网络弹性材料， 例如中国专利CN 1583853A所公开的那样，以及用壳聚糖交联活性炭聚氨酯制备泡 沫生物固定载体，例如中国专利CN 1587106A公开的那样。上述方法制备的壳聚糖和聚氨酯复合材料的功能单一，应用领域小，原料范围 窄。用壳聚糖改性聚氨酯也有报道，例如中国专利CN1869094A公开的那样，但其 操作工艺复杂，在制备过程中引入了丙酮等有毒物质。因此提供一种制备工艺简单、高效、无毒、对环境友好，所制备的人体皮肤等 效材料与真实皮肤组织的热学性能接近，耐高温阻燃，生物相容性好、可生物降解、生物活性高、耐油耐水性好、性能可控等良好性能的人体皮肤传热性能等效材料的制备方法就成为本技术领域急需解决的技术难题。发明内容本发明的目的是提供一种制备工艺简单、高效、无毒、对环境友好，所制备的 人体皮肤等效材料与真实皮肤组织的热学性能接近，耐高温阻燃，生物相容性好、 可生物降解、生物活性高、耐油耐水性好、性能可控等良好性能的人体皮肤传热性 能等效材料的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种壳聚糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤等效材料的制备方法，包括以下步骤(1 ) 二异氰酸酯预聚体(a)与聚环氧丙垸(b)反应，反应中所述二异氰酸酯预聚体(a)与所述聚环氧丙垸(b)的质量比为2. 3:1-1:3，优选2. 25: 1-1.3:1， 在80'C下高速搅拌，恒温反应2.5小时，得到聚氨酯预聚体；(2) 向步骤(1)所得聚氨酯预聚体中加入壳聚糖(c)，所述聚氨酯预聚体与 所述壳聚糖的质量比为1: l一2: 1，优选1.2: 1，高速强力搅拌使之溶解，得到 粘稠、无沉淀物析出的液体；(3) 在80'C反应2小时后，将步骤(2)所得液体降温至5(TC，加入多元胺交联，所述液体与所述多元胺的质量比为461: 1 — 41: 1，同时加入热敏材料，所 述液体与所述热敏材料的质量比为103: l — 60: 1;同时加入阻燃剂，所述液体与 所述阻燃剂的质量比为用75: l — 27: 1;倒入模具中固化脱泡24小时，得壳聚糖 基聚氨酯弹性体人体皮肤等效材料。一种优选技术方案，其特征在于所述二异氰酸酯预聚体(a)为对苯二甲垸 二异氰酸酯(MDI)预聚体、4， 4' 一二环己基甲垸二异氰酸酯(H12MDI)预聚体、 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)预聚体、环已 基二异氨酸酯(THDI)预聚体中的一种或几种。一种优选技术方案，其特征在于所述二异氰酸酯预聚体(a)中游离异氰酸 酯含量(-NCOX)为11%-80%，优选为游离异氰酸酯含量(-0%)_为23%。一种优选技术方案，其特征在于所述聚环氧丙烷(b)为&"=2000的液态聚 环氧丙烷。一种优选技术方案，其特征在于所述壳聚糖(c)为粉末状，无定形态，脱乙酰度》90. 0%， pH(10g/L， 25。C)7. 0 8. 0，粘度50 800mPa's，重金属《0. 0015%， 干燥失重《10. 0%，砷<0. 00006%，灼烧残渣《1.5%，不溶物《1.0%。一种优选技术方案，其特征在于所述热敏材料是炭黑、超导炭黑，碳纤维、 单臂或多臂炭纳米管等碳元素材料，加入热敏材料的目的是调节传热系数与人体皮 肤等效。一种优选技术方案，其特征在于所述阻燃剂为纳米金属氢氧化物，如纳米水滑石，纳米Si02。一种优选技术方案，其特征在于所述多元胺为三乙烯四胺或乙二胺。 有益效果本发明采用本体聚合方法，制备工艺简单、高效、无毒、对环境友好，所制备 的人体皮肤等效材料与真实皮肤组织的热学性能接近，耐高温阻燃，生物相容性好、 可生物降解、生物活性高、耐油耐水性好、性能可控等良好性能，可应用于人体传 热仿真模型、医学模型和汽车、航空航天相关性能测试等领域。下面通过附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明 保护范围的限制。
图1是本发明实施例中所用的热性能测定装置的结构示意图； 图2是本发明壳聚糖基聚氨酯弹性体人体皮肤等效材料热学性能测试结果。
具体实施方式
实施例1在三颈瓶中依次加入9.063 g对苯二甲烷二异氰酸酯(MDI)预聚体(二异氰酸酯 预聚体中游离异氰酸酯含量(-0%)为20%)和4.023 g液态聚环氧丙烷，其平均分 子量为2000，在8(TC下高速搅拌，恒温反应2.5小时，得到聚氨酯预弹聚体；向该 预聚体中加入10g壳聚糖粉末，无定形态，脱乙酰度》90. 0%， pH(10g/L,25。C)7.0 8.0，粘度50 800mPa's，重金属《0.0015%，干燥失重《10.0%，砷<0.00006%，灼烧 残渣《1.5%，不溶物《1.0%，高速强力搅拌使之溶解，得到粘稠、无沉淀物析出的液 体，在8(TC反应2小时后，将溶液降温至50'C，加入O. 0 5 g三乙烯四胺交联，同 时加入0. 23g的热敏材料超导炭黑及0. 4g纳米水滑石阻燃剂，倒入模具中固化脱泡 24小时，即得壳聚糖基聚氨酯性体人体皮肤等效材料。该样品标记为9tt。热学性能测试方法以新鲜猪皮为参比标准样品1#，用Schott Instruments红外加热板分别测量参比标准样品和9tt人体皮肤等效材料完成35'C 4(TC升温所 需要的时间(单位s)作为衡量热性能的指标，实验装置如图1所示。将实验结果 以升温速度(即红外电热板挡位)为自变量，完成35。C 4(TC升温所需要的时间为 因变量，将实验结果作图。图2是本发明壳聚糖基聚氨酯弹性体人体皮肤等效材 料热学性能测试结果，1#为新鲜猪皮作为参比标准样品的测试结果。实验结果如 图2中雜所示，从与猪皮的达到等温时的传热时间对比可以看出，在较宽的升 温速率范围内，壳聚糖基聚氨酯弹性体9#样品的传热性能与真实组织相差不远， 为较佳的传热等效材料。 实施例2在三颈瓶中依次加入2.884 g4， 4' 一二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)预聚体 (二异氰酸酯预聚体中游离异氰酸酯含量(-NCOX)为23%)和7.779 g液态聚环氧丙 垸，其平均分子量为2000，在8(TC下高速搅拌，恒温反应2.5小时，得到聚氨酯预 聚体；向该预聚体中加入10g壳聚糖粉末，高速强力搅拌使之溶解，得到粘稠、无沉 淀物析出的液体；9(TC恒温交联固化反应2小时，将溶液降温至5(TC，向反应体系 中加入0. 5g三乙烯四胺，同时加入0. 325g的多臂碳纳米管作热敏材料及0. 76g的纳 米水滑石做阻燃剂，倒入模具中固化脱泡24小时，即得壳聚糖基聚氨酯弹性体人体 皮肤等效材料。该样品标记为10S。热学性能测试方法同实施例l。将实验结果以升温速度(即红外电热板挡位) 为自变量，完成35X: 4(TC升温所需要的时间为因变量，将实验结果作图。实验结 果如图2中10#所示。从与猪皮的达到等温时的传热时间对比可以看出，在较宽的 升温速率范围内，10#配方壳聚糖基聚氨酯弹性体10tt样品的传热性能与真实组织相 差不远，亦为较佳的传热等效材料。实施例3在三颈瓶中依次加入6.681g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)预聚体(二异氰酸酯预 聚体中游离异氰酸酯含量(-NCOX)为80%)和3. 717 g聚环氧丙烷，在8(TC下高速搅 拌，恒温反应2.5小时，得到聚氨酯预聚体；向该预聚体中加入10g壳聚糖粉末，高 速强力搅拌使之溶解，得到粘稠、无沉淀物析出的液体；6(TC恒温交联固化反应2小 时，将溶液降温至50°C，向反应体系中加入0. 23g乙二胺，同时加入0. 2g长度为2-6ram 的炭纤维做热敏材料及0. 4g纳米Si02阻燃剂，倒入模具中固化脱泡24小时，即得 壳聚糖基聚氨酯弹性体人体皮肤等效材料。该样品标记为lltt。热学性能测试方法同实施例1。将实验结果以升温速度(即红外电热板挡位)为自变量，完成35'C 4(TC升温所需要的时间为因变量，将实验结果作图。实验结 果如图2中11#所示。从与猪皮的达到等温时的传热时间对比可以看出，在试验的 升温速率范围内，该配方制得的样品传热时间均小于猪皮组织的传热时间，传热速 率大于真实组织，表明lltt配方壳聚糖基聚氨酯弹性体的传热性能与真实组织具有一定距离。 实施例4在三颈瓶中依次加入6.21g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)预聚体、5.5g环己基 二异氨酸酯(THDI)预聚体(二异氰酸酯预聚体中游离异氰酸酯含量(-0%)为11 %)和8. 085g聚环氧丙垸，在80'C下高速搅拌，恒温反应2.5小时，得到聚氨酯预 聚体；向该预聚体中加入10g壳聚糖粉末，高速强力搅拌使之溶解，得到粘稠、无 沉淀物析出的液体；7(TC恒温交联固化反应2小时，将溶液降温至5(TC，向反应体 系中加入O. 35g乙二胺，同时加入O. 3g热敏材料炭黑及0. 4g纳米Si02的阻燃剂，倒入 模具中固化脱泡24小时，即成人体皮肤弹性体组合物。即得壳聚糖基聚氨酯弹性体 人体皮肤等效材料。该样品标记为12H。热学性能测试方法同实施例l。将实验结果以升温速度(即红外电热板挡位) 为自变量，完成35r 4(TC升温所需要的时间为因变量，将实验结果作图。实验结 果如图2中12tt所示。从与猪皮的达到等温时的传热时间对比可以看出，在较低的升 温速率范围内，该配方制得的样品传热时间均大于猪皮组织的传热时间，传热速率 小于真实组织，在较高的升温速率范围内，该配方制得的样品传热时间均小于猪皮 组织的传热时间，传热速率大于真实组织，表明12tt配方壳聚糖基聚氨酯弹性体的 传热性能在某一特定的传热速率下(本实验为5， 5挡)，其传热性能与真实皮肤相等。
权利要求
1、一种壳聚糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤等效材料的制备方法，包括以下步骤(1)二异氰酸酯预聚体(a)与聚环氧丙烷(b)反应，反应中所述二异氰酸酯预聚体(a)与所述聚环氧丙烷(b)的质量比为2.3∶1-1∶3，在80℃下高速搅拌，恒温反应2.5小时，得到聚氨酯预聚体；(2)向步骤(1)所得聚氨酯预聚体中加入壳聚糖(c)，所述聚氨酯预聚体与所述壳聚糖的质量比为1∶1-2∶1，高速强力搅拌使之溶解，得到粘稠、无沉淀物析出的液体；(3)在80℃反应2小时后，将步骤(2)所得液体降温至50℃，加入多元胺交联，所述液体与所述多元胺的质量比为461∶1-41∶1，同时加入热敏材料，所述液体与所述热敏材料的质量比为103∶1-60∶1；同时加入阻燃剂，所述液体与所述阻燃剂的质量比为用75∶1-27∶1；倒入模具中固化脱泡24小时，得壳聚糖基聚氨酯弹性体人体皮肤等效材料。
2、 根据权利要求1所述的壳聚糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤等效材料的 制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述的二异氰酸酯预聚体(a)与所述聚 环氧丙垸(b)的质量比为2.25: 1-1.3:1;所述步骤(2)中所述聚氨酯预聚体与 所述壳聚糖的质量比为1.2: 1。
3、 根据权利要求1或2所述的壳聚糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤等效材 料的制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯预聚体(a)为对苯二甲垸二异氰酸 酯(MDI)预聚体、4， 4， 一二环己基甲垸二异氰酸酯(H12MDI)预聚体、六亚甲基 二异氰酸酯(HDI)预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)预聚体或环已基二异氨 酸酯(THDI)预聚体中的一种或几种。
4、 根据权利要求3所述的壳聚糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤等效材料的 制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯预聚体(a)中游离异氰酸酯含量(-NCOX) 为11%-80%。
5、 根据权利要求4所述的壳聚糖基聚氨酯弹二性体制备的人体皮肤等效材料的制 备方法，其特征在于所述聚环氧丙烷(b)为^"=2000的液态聚环氧丙烷。
6、 根据权利要求5所述的壳聚糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤等效材料的制备方法，其特征在于所述壳聚糖(c)为粉末状，无定形态，脱乙酰度》90.0%， pH (10g/L，25°C) 7.0 8.0，粘度50 800mPa's，重金属《0.0015%,干燥失重《 10.0%,砷〈0.00006%，灼烧残渣《1.5%，不溶物《1.0%。
7、 根据权利要求6所述的壳聚糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤等效材料的 制备方法，其特征在于所述热敏材料是炭黑、超导炭黑，碳纤维、单臂或多臂炭 纳米管。
8、 根据权利要求7所述的壳聚糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤等效材料的 制备方法，其特征在于所述阻燃剂为纳米金属氢氧化物。
9、 根据权利要求8所述的壳聚糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤等效材料的 制备方法，其特征在于所述纳米金属氢氧化物为纳米水滑石或纳米Si02
10、 根据权利要求9所述的壳聚糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤等效材料的制备方法，其特征在于所述多元胺为三乙烯四胺或乙二胺。
全文摘要
本发明涉及一种壳聚糖基聚氨酯弹性体制备的人体皮肤等效材料的制备方法，包括(1)二异氰酸酯预聚体与聚环氧丙烷在80℃下高速搅拌，恒温反应2.5小时，得到聚氨酯预聚体；(2)再加入壳聚糖，高速强力搅拌使之溶解，得到粘稠、无沉淀物析出的液体；(3)在80℃反应2小时后，将所得液体降温至50℃，加入多元胺、热敏材料、阻燃剂，倒入模具中固化脱泡24小时，得壳聚糖基聚氨酯弹性体人体皮肤等效材料。本发明采用本体聚合方法，制备工艺简单、高效、无毒、对环境友好，制得的等效材料与真实皮肤组织的热学性能接近，易加工，生物相容性好、可生物降解、生物活性高、耐高温耐油耐水性好、性能可控等良好性能，可广泛应用于人体仿真模型和汽车、航空航天相关性能测试等领域。
文档编号C08L75/04GK101402718SQ20081022678
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月24日 优先权日2008年11月24日
发明者倪济云, 李晨明, 毅 蒋, 谌玉红 申请人:中国人民解放军总后勤部军需装备研究所