专利名称：用于制备烯属不饱和单体的(共)聚合物的负载型催化剂的制作方法
用于制备烯属不饱和单体的(共)聚合物的负载型催化剂 本发明涉及负载型催化剂。
本发明还涉及使用这种催化剂制备烯属不饱和单体的(共)聚合物 的方法。
用于生产聚烯烃的均相和非均相催化剂体系以及方法是已知的。 使用均相催化剂通常导致相对高的总聚合速率，但是聚合物很难分离 且所述聚合物的形态相对差且体密度低。基于均相或非均相催化剂的 现有的烯烃(共)聚合方法的另 一个明显的问题是反应器积垢。
为了克服这些缺点，已经开发了负栽型聚合催化剂例如负栽型齐 格勒-納塔催化剂和金属茂催化剂。
US 2,825,721公开了用于生产高密度聚乙烯的二氧化硅负载的铬 催化剂。
US 4， 701 ，421公开了需要利用含金属茂和四卣化钛的溶液对煅烧 过的二氧化硅进行处理的负载型金属茂催化剂的制备。将这种负载型 催化剂与作为助催化剂的甲基铝氧烷和三甲基铝一起使用来进行乙烯 的聚合并进行乙烯和1-丁烯的共聚。
US 4,808,561教导了当在用金属茂处理之前，首先用铝氧烷对煅 烧过的二氧化硅进行处理时，可获得更高的聚合活性。 US 4， 554， 704公开了通过首先将曱基铝氧烷与金属茂反应、随后 添加脱水的二氧化硅的催化剂前体的制备。
此外，所谓的后金属茂型催化剂也是已知的。
Brookhart等人(J. Am. Chem. Soc. 117， 6414， 1995)公开了具有 二亚胺配体的镍络合物的使用，并利用甲基铝氧烷或硼酸盐助催化剂
体系进行活化以生产分支的聚乙烯。
Gibson等人(Chem. Comraun. ， 849， 1998)和Brookhart等人(J. Am.
5和钴的络合物的使用。
Grubbs等人(OrganomeUllics， 17， 3149， 1998)公开了镍络合物 与苯氧基-亚胺配体的使用，当所述配体被活化时，显示了高的乙烯聚 合活性和高的官能团耐受性。
EP 0 874 005 Al公开了用于cc -烯烃聚合的过渡金属络合物，其 中所述络合物具有一个或多个苯氧基-亚胺配体，该配体能够用在粒状 或颗粒固体形式的无机或有机栽体材料上。甲基铝氧烷可用作助催化 剂。
全球的聚烯烃需求仍在增长，因此，仍需要改进生产烯烃(共)聚 合物的方法。
本发明的目的是提供用于生产聚烯烃、尤其是聚乙烯的催化剂体 系和方法，它们基本上不产生反应器积垢并提供具有高体密度的易流 动的(共)聚合物。
根据本发明的用于烯烃(共)聚合的负载型催化剂包括至少一种负 栽型催化剂前体和至少一种过渡金属络合物，其中
1. 所述前体包括中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材 料，所述载体材料已经用铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理过；以 及
2. 所述金属络合物为与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接的周 期系的第4族过渡金属的过渡金属络合物。
在"A simplified description of MCM-48" (Anderson, Zeolites, 1997,巻19，页220 - 227)"中描述了中孔硅酸盐结构MCM-48。中孔 硅酸盐结构MCM-48在1 ~ 10埃的短程范围内为无定形的羟基化的硅 酸盐。构成所述MCM-48的主要物种通常为通常以约2: 1的比例存在的 Si[OSiL和Si[OSi]30H单元。在一个实施方案中，MCM-48的壁厚在3埃 和15埃之间。在一个实施方案中，MCM-48形成微米大小的高度规则 颗粒。在另一个实施方案中，该颗粒栽体材料的平均尺寸在0.05pm 和10 ji m之间，更优选在0. 1 ju m和1 ju m之间。
尽管MCM 48和MCM 41之间存在本质差别，但是根据已知的如在Beck等人，J. Am. Chem. Soc. 1992, 114， 10834和Kregse等人， Nature 1992, 359， 710中所述的制备MCM-41的方法也可制备MCM-48。 就例如颗粒的组织而言，在六方形MCM 41和立方形MCM 48之间存在 几个重要的区别。此外，MCM 48具有三维通道而MCM 41具有一维通 道系统。
所述前体可另外包括其它的固体颗粒栽体且MCM-48可以利用所述 化合物处理不止一次，然而可另外存在不同于铝氧烷化合物和/或有机 铝化合物的化合物。此外，过渡金属络合物还可包括周期系的另一种 第4族过渡金属。
根据本发明的优选实施方案，所述负栽型催化剂前体除MCM 48之 外还包括另 一种栽体材料。这种栽体材料可以选自例如由以下物质组 成的集合硅、铝、镁、钛、锆、硼、钙和/或锌的氧化物；硅酸铝； 聚硅氧烷；层状硅酸盐；不同于MCM-48的沸石；粘土；粘土矿物；金 属卣化物；聚合物和/或混合氧化物如Si0「Mg0或Si0广Ti02。
适合的粘土和粘土矿物的实例包括高岭土、膨润土、木节土、 gairome ciay、 allophone、珪铁土、叶蜡石、云母、蒙脱土、蛭石、 绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石和埃洛石。优选的这些 矿物经过化学处理。
在优选实施方案中，在被铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理之 前，所述载体材料已经经过预处理。通过热和/或化学处理方法如加热 即煅烧和/或磺酰化或硅烷化(silanation)来进行所述预处理。可以在 IO(TC和900。C之间的温度下进行加热。
热和/或化学预处理工艺导致存在于载体材料上的酸性羟基的改 性。通过在例如12(TC和85(TC之间的温度下在真空中或在用惰性气体 如氮气吹扫的同时加热所述载体材料1~24小时来进行所述热预处 理。
适合的化学预处理方法使用化学试剂如亚硫酰氯、四氯化硅、氯 珪烷如二氯二曱基珪烷或六曱基二珪氮烷(hexamethyl(Usiiiazane)。 在优选实施方案中，在干燥氮气气氛中在低沸点惰性烃稀释剂如己烷中以颗粒形式将所述栽体材料浆化。接下来，可在例如1小时和4小 时之间的时间段内添加化学试剂的溶液，优选所述化学试剂在相同稀
释剂中的溶液，同时将温度保持在25。C和125。C之间，优选50。C和70 'C之间。接下来，分离得到的固体颗粒材料，用干燥的惰性稀释剂清 洗并在真空下干燥。适合的稀释剂包括例如烃稀释剂如己烷或庚烷和 芳烃稀释剂如曱苯。随后对化学预处理过的栽体材料进行热处理。
根据本发明的优选实施方案，载体包括由MCM-48和硅的氧化物(二 氧化硅)和/或铝的氧化物(氧化铝)形成的复合物。
可以用例如铝氧烷化合物和/或有机铝化合物对MCM-48载体材料 或包括MCM-48和另一种载体材料的载体材料进行处理。可以用烃如戊 烷、己烷、庚烷或辛烷和/或芳烃稀释剂如苯或甲苯来稀释所述化合物。 分离得到的固体，用烃或芳烃稀释剂清洗并干燥。优选在用铝氧烷化 合物和/或有机铝化合物处理之前，进行热和/或化学预处理。
例如通过三烷基铝如三曱基铝与水的反应可得到适合的铝氧烷化 合物。通常，所述铝氧烷化合物具有符合以下化学式的低聚结构
(R-AL-Oh和(R-AL-0)kAlR2。
在这些化学式中，R可代表C烷基，k可为2 30的整数。适合 的烷基包括如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
优选R为曱基且k为4 ~ 25。
通常，在惰性条件下将所述栽体材料与铝氧烷化合物反应。可在 烃和/或芳烃稀释剂中用含所述铝氧烷的溶液或混合物来处理所述栽 体材料。 一般地，在将固体载体/铝氧烷材料分离、彻底清洗并干燥之 前，将这类混合物在30~ 6(TC下储存1小时和5小时之间的时间。该
过程导致烷基化并导致铝氧烷化合物的还原性质变得适度。
适合的铝氧烷化合物包括如MAO (曱基铝氧烷)和固AO (改性的甲基
铝氧烷，其中例如通过添加Al(i-Buh来进行改性)。 适合的有机铝化合物包括例如以下化学式的化合物
其中m为0、 1或2;其中X为卣离子；
其中R为烃基或芳基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、 正丁基、叔丁基或苯基或取代的苯基。
所述卣离子可为氯离子、溴离子或氟离子。
适合的第4族过渡金属包括Ti、 Zr和Hf。如EP 874 005中所述， 这些金属可以配位连接到至少两个苯氧基-亚胺配体上。
根据本发明的优选实施方案，将铝氧烷化合物和/或有机铝化合物 溶于惰性稀释剂中。所述稀释剂可以为烃如戊烷、己烷、庚烷或辛烷 和/或芳烃稀释剂如苯或甲苯。
在优选实施方案中，至少一种第4族过渡金属的过渡金属络合物 由下式(I)表示:<formula>formula see original document page 9</formula>
其中
M-第4族过渡金属；
A-选自由O、 S或N-IT组成的集合；
R^R、相同或不同，且为氢或含1~21个碳原子的烃基、含硅的烃 基、或其中两个碳原子连接到一起以形成C, C6环的烃基、或卤素或烷
氧基；
X-卣离子；以及 Y-囟离子。
优选式(I)中的变量具有下列意义
M=Zr;
A=0;R^叔丁基； R2 ~ R5=H; R^苯基；且 X、 Y-氯离子。
根据另外的优选实施方案，所述过渡金属络合物为双-(N-[(3-叔 丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV) -二氯化物)。
所述残基R^R'可以相同或不同，且可各自为氢原子、卤原子、烃 基、杂环化合物残基、烃取代的曱硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷 氧棊、烷硫基(alkylthio)、芳氧基、芳硫基(arylthio)、酯基、 硫代酯基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基。
所述残基P:可以为闺原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的 曱硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫代酯基、 胺基、酰氨基、亚氨基、亚氨基、磺酯基(sulfonester group)、磺酰 胺基或氰基。优选地，R'为甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁 基、或三甲代曱硅烷基。
所述残基116可以为烃基、烃取代的曱硅烷基、烃取代的甲硅烷氧 基烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫代酯基、磺 酯基或羟基。R6优选为苯基或取代的苯基。
R1 ~ W中的两个或更多个还可以相互结合而成环。
适合的烃基的实例包括碳原子数为1 ~ 30、优选1 ~ 20的直链或 支化烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、 叔丁基、新戊基和正己基；碳原子数为2~30、优选2 20的直链或 支化的烯基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基；碳原子数为2 ~ 30、优选2 ~ 20的支链或支化的炔基如乙炔基和炔丙基；碳原子数为3~30、优选 3~20的环状饱和烃基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷 基；碳原子数为5 ~ 30、优选5 ~ 20的环状不饱和烃基如环戊二烯基、 茚基和芴基；碳原子数为6~30、优选6~20的芳基如苯基、苄基、 萘基、联苯基和三联苯基。
所述烃基还能够被卣原子取代，且可包括例如碳原子数为1~30、优选1~20的卣代烃基如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基。所述经基还
可以被其它烃基取代并可包括例如芳基取代的烷基如千基和异丙苯
基。此外，所述烃基能够具有杂环化合物残基；含氧基团如烷氧基、 芳基、酯、醚、酰基、羧基、碳酰基、羟基、过氧基和羧酸酐基团； 含氮基团如氨基、亚氨基、酰胺、酰亚胺、肼基、亚联氨基、硝基、 亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯、脒基和重氮基的铵盐；含硼的基团 如硼烷二基、硼烷三基和二硼烷基；含硫基团如巯基、硫代酯基、二 硫代酯基、烷硫基、芳硫基、硫酰基、疏醚、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、 磺酯、磺酰胺、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚硫酰基和 亚氧疏基；含磷的基团如亚膦基(phosphido)、磷酰基、硫代磷酰基 和磷酸根(phosphato)基团；含硅基团；含锗基团；和含锡基团。
特别优选的是碳原子数为1 ~ 30、优选1 ~ 20的直链或支化烷基如 曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 新戊基和正己基；碳原子数为6~30、优选6~ 20的芳基如苯基、萘 基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基(antracenyl );以及被1 5个 取代基例如碳原子数为1~30、优选1~2G的烷基或烷氧基、碳原子 数为6 ~ 30、优选6 ~ 20的芳基或芳氧基取代的这些芳基。
适合的杂环残基的实例包括含氮化合物(例如吡咯、吡啶、嘧啶、 奮啉(quincline)和三嚷)、含氧化合物(例如咬喃和吡喃)和含硫化合 物(例如^吩)、以及被取代基例如碳原子数为1~20的烷基或烷氧基 取代的这些杂环残基。含硅基团的实例包括甲硅烷基；曱硅烷氧基； 烃取代的曱硅烷基例如甲基曱硅烷基、二曱基甲硅烷基、三甲基曱硅烷 基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基曱基曱 硅烷基、三苯基甲硅烷基、二曱基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷 基和二甲基(五氟苯基)曱硅烷基，优选甲基甲硅烷基、二曱基甲硅烷基、 三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基曱硅烷基、三乙基曱硅烷基和 三苯基甲硅烷基，特别优选三曱基曱硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基 甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基、以及烃取代的甲硅烷氧基例如三甲基 曱硅烷氧基。烷氧基的实例包括曱氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。烷硫基的实例包括甲硫基和乙硫
基。芳氧基的实例包括苯氧基、2,6-二甲基苯氧基和2，4，6-三曱基苯氧 基。芳硫基的实例包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基。酰基的实例包括 甲酰基、酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯曱酰基。酯基的 实例包括乙酰氧基、苯曱酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧 基羰基。硫代酯基的实例包括乙酰硫基、苯甲酰疏基、甲硫基羰基和苯 硫基羰基。酰氨基的实例包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-曱基苯甲 酰氨基。亚氨基的实例包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基。氨基的实例包 括二曱氨基、乙基甲氨基和二苯胺基。亚氨基的实例包括甲基亚氨基、 乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。磺酯基的实例包 括磺酸甲酯基(methylsulfonato)、磺酸乙酯基(ethylsulfonato ) 和磺酸苯酯基(phenyl sulfonato)。亚磺酰氨基的实例包括苯基亚磺 酰氨基、N-甲基亚磺酰氨基和N-曱基-对曱苯亚磺酰氨基。
根据本发明的优选实施方案，制备负栽型催化剂的方法包括下列 步骤
a) 提供至少一种中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材
料；
b) 在惰性稀释剂中形成所述颗粒载体材料的浆料并将所述浆料 与至少 一种铝氧烷化合物和/或至少 一种有机铝化合物混合，优选在惰 性溶剂中混合，或者将所述载体材料本身混合至惰性稀释剂中的铝氧 烷化合物和/或至少一种有机铝化合物中；
c) 分离步骤b)中得到的固体材料；
d) 在惰性稀释剂中由步骤c)中得到的固体材料制备浆料；
e) 将步骤d)中得到的浆料与惰性稀释剂中的第4族过渡金属络 合物混合，所述第4族过渡金属络合物与至少两个苯氧基-亚胺配体配 位连接。
此外，在步骤d)和步骤e)之后，可以分离得到的固体负载型催化 剂(步骤f)。分离和混合能够例如借助于喷雾干燥和/或沉淀来进行。 根据本发明另外的优选实施方案，由烯属不饱和化合物制备(共)聚合物的方法包括下列步骤
a) 向反应容器中添加至少一种烯属不饱和单体；
b) 在惰性稀释剂中将包括中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗 粒载体材料的前体与至少一种与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接 的第4族过渡金属的至少一种过渡金属络合物进行混合；
c) 将根据步骤b)得到的混合物添加至如步骤a)中得到的至少一 种烯属不饱和单体中；
d) 添加惰性稀释剂中的至少一种铝氧烷化合物和/或有机铝化合
物；
e) (共)聚合所述烯属不饱和化合物；以及
f) 分离所制备的(共)聚合物。
向反应容器中添加至少一种烯属不饱和单体优选在惰性稀释剂中 进行。
向反应容器中添加至少一种有机金属烷基化合物例如三烷基铝化 合物如三乙基铝或三异丁基铝，优选在步骤c)之前进行。
根据本发明的优选实施方案，为了制备共聚物，向反应容器中添 加至少一种烯属不饱和共聚单体。优选在步骤c)之前进行这种添加。
当在添加待(共)聚合的烯属不饱和单体之前即步骤c)之前，在相 对短的时间内将铝氧烷处理过的MCM-48固体负载型催化剂前体与过 渡金属苯氧基亚胺催化剂混合(步骤b)时，得到了与形态、没有反应 器积垢和聚合活性有关的改进的结果。这种预混合步骤可以持续30 秒一 10分钟，优选1 - 4分钟和更优选约2分钟。
根据本发明另外的优选实施方案，由烯属不饱和单体制备(共)聚 合物的方法包括下列步骤
a) 向反应容器中添加至少一种烯属不饱和单体并向所述反应容 器中添加惰性稀释剂；
b) 向反应容器中添加根据本发明的负栽型催化剂或根据本发明 的催化剂体系；
c) (共)聚合所述烯属不饱和单体；和d)分离所制备的(共)聚合物。
优选在步骤b)之前，向反应容器中添加至少一种有机金属烷基化 合物例如三烷基铝化合物如三乙基铝或三异丁基铝。
根据本发明另外的优选实施方案，在b)之后，向反应容器中添加
惰性稀释剂中的至少一种铝氧烷化合物和/或有机铝化合物。
在本发明的优选实施方案中，特别在步骤b)之前，向反应容器中 添加至少一种烯属不饱和共聚单体，以制备共聚物。
根据本发明的另 一个优选实施方案，由烯属不饱和单体制备(共) 聚合物的方法包括下列步骤
a) 向反应容器中的惰性稀释剂中添加至少一种烯属不饱和单体；
b) 添加中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒栽体材料；
c) 添加惰性稀释剂中的至少一种与至少两个苯氧基-亚胺配体 配位连接的第4族过渡金属的至少一种过渡金属络合物；
d) (共)聚合所述烯属不饱和单体；和
e) 分离所制备的(共)聚合物。
优选在步骤c)之后，将惰性稀释剂中的至少一种铝氧烷化合物和/ 或有机铝化合物添加至反应容器中。
优选在步骤b)之前，将至少一种有机金属烷基化合物例如三烷基 铝化合物如三乙基铝或三异丁基铝添加至反应容器中。
在本发明的优选实施方案中，特别是在步骤b)之前，向反应容器 中添加至少一种烯属不饱和共聚单体以制备共聚物。
适合的蜂属不饱和单体和共聚单体包括例如cc-烯烃、乙烯基芳族 化合物或(甲基)丙烯酸衍生物。
适合的ot-烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯或l-戊烯。
适合的乙烯基芳族化合物包括例如苯乙烯。
适合的(曱基)丙烯酸衍生物包括例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯 酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯。
根据本发明的优选实施方案，用根据本发明的方法得到的聚合物 为乙烯聚合物。用于聚合反应中的适合的稀释剂包括例如惰性烃溶剂如戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、苯和/或曱苯。
优选在所述方法的几个步骤中应用相同的稀释剂。
根据本发明的优选实施方案，在制备(共)聚合物的所有方法中，
所述负栽型催化剂前体除MCM 48之外，还包括如前所述的另 一种载体 材料。
示例性地，在一个实施方案中，通过加热并抽真空并充入干燥氮 气来准备聚合反应器。然后，可添加所需体积的干燥烃或芳烃稀释剂， 并将反应器和稀释剂加热至所需温度。然后，可用烯属不饱和单体吹 扫或饱和所述稀释剂。优选随后添加一定体积的烷基铝如三异丁基铝 (TIBAL)的溶液，特别是在相同稀释剂中的溶液。
在共聚合的情况下，优选在这个阶段添加共聚单体。接下来，可 添加一定体积的铝氧烷处理过的MCM-48载体(其已经被浆化，优选在 相同的稀释剂中被浆化)与所需量的前述笨氧基-亚胺催化剂的混合 物，优选预接触如上所述的短时间。然后，将反应器温度调节至最终 的聚合温度并将所述烯属不饱和化合物的压力调至所需的压力。
本发明的聚合反应显示了特征速率-时间曲线，在约3~ 12分钟内 并优选在约5-10分钟内瞬时聚合速率达到最大值。然后，聚合速率 随着聚合时间逐渐下降。这种下降的程度取决于温度和其它聚合条件 等。然而，即使在聚合几小时之后，本发明的负载型催化剂体系仍显 示了高活性，这也能够从图l中看出。
US 5869417 />开了用于在MCM-41和八面沸石的存在下进4亍烯烃聚 合的金属茂催化剂的制备方法。US 5869417未公开使用双-(N-[ (3-叔丁 基亚水杨基)苯胺基]锆(IV) -二氯化物)。
Paulino等人(Catalysis Communications, 5 (2004) 5-7)和Chen 等人(Polymer 46 (2005) 11093-11098)涉及在MCM 41的存在下的乙烯 聚合。然而，MCM 41和MCM 48的性质不同。不同之处包括例如颗粒 的组织和MCM48为三维通道系统，相比之下MCM41为一维通道系统。 Paulino和Chen未公开使用双_(N-[ (3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV) -二氯化物)。
基于下列非限制性实例对本发明进行说明。
实施例1
双- (N- [ (3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV) -二氯化物)的合成 用干燥的氮气对250 cm3的圓底烧瓶进行彻底吹扫，其后，添加80 cm3的乙醇、1.42 g (15.2 mmol)的苯胺和2.7 g (15.2 mmol)的 丁基水杨醛并在室温下搅拌24小时。在减压下除去溶剂，再添加80 cm3 的乙醇并将混合物在室温下搅拌12小时。在减压条件下对该溶液进行 浓缩以制得3.5 g(13.8 mmol，收率90%)的固体N-(3-叔丁基亚水杨 基)苯胺。
用氩气彻底吹扫250 cn^的圆底烧瓶，其后，添加3. 5 g (13. 8 mmol) 所得到的固体N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺和140 cm3的四氢呋喃。将溶 液冷却至-78。C并搅拌。然后，在搅拌的同时经6分钟时间滴加正丁基 锂(3. 5 mmol)在正己烷(14. 5 mmol)溶液9. 4 cm3。将温度'隻'漫升至室温。 在室温下继续搅拌另外4小时，其后，在搅拌的同时添加25 cn^的四氩 呋喃。将该溶液滴加至已经冷却至-78。C的1.6 g四氯化锆(6. 8 mmol) 在65 cm3的四氢呋喃中的溶液中。将溶液温度慢慢升至室温，将溶液搅 拌3小时并在回流下搅拌另外6小时。在减压条件下对反应溶液进行浓 缩，并用100 cm'的二氯甲烷对如此得到的固体沉淀进行洗涤。
通过微量分析对固体催化剂组分进行分析，并发现含有13. Owt% 的Zr、 55. 5wt。/。的C、 5. 8wt。/。的H和3. 5wt。/。的N。冲艮据和13C NMR光谱， 结构为双-(N- [ (3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV) -二氯化物)。
实施例2
制备负栽型催化剂前体
在放在程序升温炉的中部的燃烧舟皿中放置10 g的MCM-48。接通 所述炉子并以每分钟1 。C的速率升温至60(TC ，并在该值下保持6小时， 然后使其冷却至室温。将MCM-48转移至烧瓶中并在真空(1(T2 mmHg) 下将所述烧瓶加热至26(TC并保持3小时。最后，在干燥氮气的气氛 中将MCM-48S冷却至室温。 16在IOO cm3 CPR中放置2 g该MCM-48,然后添加7. 0 cm3MA0(Al为 5重量)在30 cm3甲苯中的溶液。在干燥氮气的气氛下于5(TC下将混合 物搅拌3小时，然后过滤。在5(TC下用每份为30 cri^的甲苯洗涤所得 到的固体材料八次。最后，使用氮气吹扫和真空系统对CPR中的固体于 7(TC下干燥2小时。将这种固体材料放入圆底烧瓶中并添加20cm3的庚 烷。对MCM-48负载型MAO材料的微量分析表明其含有5. 6wt。/。的Al。
实施例3
聚合
首先，使用水夹套将Biichi聚合反应器加热至85°C,抽真空并充 入千燥氮气。然后，在氮气压力下，将250 ^3干燥庚烷从储存溶剂 的标准细长玻璃瓶(Winchester)转移至Biichi反应器中。将庚烷在 真空下于60。C下回流20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单体 吹扫反应器三次，或者接通真空并接通乙烯供应系统。庚烷稀释剂被 大气压下的乙烯饱和，其后，向反应器中注入含有用20 cW的庚烷稀 释的10cm3三异丁基铝(TIBAL)的溶液3. 0cm3。在这种注入之后，注入 预接触(2分钟)的混合物，该混合物含有在2. Ocm3庚烷中浆化的如 实施例2中所述制备的固体负栽型催化剂前体g和溶于2.0 cm3庚烷 中的2. 2xl0、如实施例1中所述制备的催化剂。将反应器温度升至 60。C并进行乙烯聚合2小时，同时乙烯按需供应以保持6巴的反应器 总压力。在聚合结束时，停止供应乙烯并经由反应器底部的不锈钢螺 旋塞移出所产生的聚合物。将聚合物浆料放置在通风橱中过夜，并通 过过滤分离固体聚合物并在真空烘箱中于7(TC下干燥4小时，然后在 普通烘箱中于60。C下最终干燥24小时。
回收了 26 g聚乙烯，这对应于3. 9xl(T6 g聚乙烯(mol Zr.h)1 的平均聚合速率。未发生反应器积垢且所分离的聚合物的形态非常好。 聚合物为粒状且颗粒为球形。所述聚合物的体密度为0.24 g/cm3。
实施例4
聚合
首先，使用水夹套将Biichi聚合反应器加热至85°C，抽真空并充入干燥氮气。然后，在氮气压力下，将250 cm3千燥庚烷从储存溶剂 的标准细长玻璃瓶转移至Btichi反应器中。将庚烷在真空下于60°C 下回流20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单体吹扫反应器三 次，或者接通真空并接通乙烯供应系统。庚烷稀释剂被大气压下的乙 烯饱和，其后，向反应器中注入0.84 cm3的三乙基铝(TEA)。在这种 注入之后，注入预接触(2分钟)的混合物，该混合物含有在2. 0 cm3 庚烷中浆化的0. 47 g如实施例2所述制备的负载型固体催化剂前体和 溶于2. 0 cm3庚烷中的2. 2 x l0-j g如实施例1所述制备的催化剂。将 反应器温度升至60。C并进行乙烯聚合2小时，同时乙烯按需供应以保 持6巴的反应器总压力。在聚合结束时，停止供应乙烯并经由反应器 底部的不锈钢螺旋塞移出所产生的聚合物。将聚合物浆料放置在通风 橱中过夜，并通过过滤分离所述固体聚合物并在真空烘箱中于70。C下 干燥4小时，然后在普通烘箱中于6(TC下最终干燥24小时。
回收了 20 g聚乙烯，这对应于3. Ox 10+6 g聚乙烯(mol Zr.h)-1 的平均聚合速率。未发生反应器积垢且所分离的聚合物的形态非常好。 聚合物为粒状且颗粒为球形。所述聚合物的体密度为0.24 g/cm3。
实施例5
聚合
首先，使用水夹套将Biichi聚合反应器加热至85°C，抽真空并充 入干燥氮气。然后，在氮气压力下，将250 cm3干燥庚烷从储存溶剂 的标准细长玻璃瓶转移至Biichi反应器中。将庚烷在真空下于60°C 下回流20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单体吹扫反应器三 次，或者接通真空并接通乙烯供应系统。庚烷稀释剂被大气压下的乙 烯饱和，其后，向反应器中注入含有用20cm3庚烷稀释的10cm3TIBAL 的溶液3.0 cin3和2 cnr'的1-辛烯。在这些注入之后，注入预接触(2 分钟)的混合物，该混合物含有在2.0 cm3庚烷中浆化的0.47 g如 实施例6所述制备的固体负栽型催化剂前体和溶于2.0 cm3庚烷中的 2. 2 x l(T3 g如实施例1所述制备的催化剂。将反应器温度升至6(TC并 进行乙烯聚合2小时，同时乙烯按需供应以保持6巴的反应器总压力。在聚合结束时，停止供应乙烯并经由反应器底部的不锈钢螺旋塞移出 所产生的聚合物。将聚合物浆料放置在通风橱中过夜，并通过过滤分
离所述固体聚合物并在真空烘箱中于7(TC下干燥4小时，然后在普通 烘箱中于6(TC下最终千燥24小时。
回收了 35 g聚乙烯，这对应于5.4x10" g聚乙烯(mol Zr.h)—1 的平均聚合速率。未发生反应器积垢且所分离的聚合物的形态非常好。 聚合物为粒状且颗粒为球形。所述聚合物的体密度为0.26 g/cm3。图3 中显示了所述聚合物的SEM(扫描电镜)照片。
对比例A
均相聚合
首先，使用水夹套将1升的Biichi聚合反应器(BEP 280)加热至 85°C，抽真空并充入干燥氮气。然后，在氮气压力下，将250 cm3干 燥庚烷从储存溶剂的标准细长玻璃瓶转移至Bii chi反应器中。将庚烷 在真空下于25。C下回流20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单 体吹扫反应器三次，或者接通真空并接通乙烯供应系统。在25。C下将 庚烷稀释剂用大气压下的乙烯饱和，其后，向反应器中注入2.0 cm3 的MMAO溶液(5wt。/。Al)。最后，向反应器中注入0. 0043 g如实施例1 所述制备的并在2.0 cn^庚烷中浆化的固体催化剂。进行乙烯聚合30 分钟，同时乙烯按需供应以保持1巴的反应器总压力。聚合反应非常 迅速，同时放出大量的热，导致温度失控。在30分钟聚合期间，温度 从25。C升至80°C。
在聚合结束时，停止供应乙烯并经由反应器底部的不锈钢螺旋塞 移出所产生的聚合物。将聚合物浆料放置在通风橱中过夜，并通过过 滤分离固体聚合物并在真空烘箱中于7(TC下干燥4小时，然后在普通 烘箱中于60。C下最后干燥24小时。回收了 61 g聚乙烯，这对应于2. 1 xl(T g聚乙烯(mol Zr.h)'的平均聚合速率。
聚合期间发生了反应器积垢，聚合物粘附到搅拌器并粘附到反应器 壁上。所分离的聚合物的形态非常差且成块状和粉末状。所述聚合物的 体密度不可接受。对比例B
制备催化剂组分A
将10 g的MS 3050 二氧化硅(PQ公司的产品)放入放在炉子的中部 的燃烧舟皿中。开通该炉子并在干燥氮气物流下以每分钟2X:的速率 将温度升至5G0。C，并在该值下保持6小时，然后冷却至室温。将该 二氧化硅转移至烧瓶中，将烧瓶抽真空(l(T mmHg)并在260。C下加热3 小时。最后，在氮气气氛中将二氧化硅冷却至室温。
将2. 00 g脱水二氧化硅放入100 cm3的催化剂制备反应器(CPR)中， 所述催化剂制备反应器由安装有烧结盘(2号孔隙率)和带旋塞的侧臂 的圆柱形三颈烧瓶构成，所述反应器已经用干燥氮气进行了彻底吹扫。 添加3. 6 cm3 MA0(5wt。/。)在30 cW甲苯中的溶液。在干燥氮气下于50。C 下将所述混合物搅拌2小时，然后过滤。在5(TC下，用每份30 cn^的 甲苯对制得的固体洗涤八次。微量分析表明该固体含有0. 20%的Al。
向所述CPR中添加0. 301 g如实施例1所述制备的固体催化剂和30 cW庚烷，并在干燥氮气下于7(TC下将所述混合物搅拌6小时。过滤所 述混合物并在7(TC下用每份15 cm3的庚烷洗涤固体八次。最后，使用 氮气吹扫和真空系统在7(TC下将CPR中的固体干燥2小时，并放入圆底 烧瓶中并添加20 cm3庚烷。利用微量分析对该固体负栽型催化剂组分进 行分析发现含0. 14wt。/。的Zr。
对比例C
均相聚合
首先，使用水夹套将Biichi聚合反应器加热至85°C，抽真空并充 入干燥氮气。在氮气压力下，将250 cm3干燥庚烷从储存溶剂的标准 细长玻璃瓶转移至BUchi反应器中。将庚烷在真空下于40。C下回流 20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单体吹扫反应器三次，或者 接通真空并接通乙烯供应系统。在4(TC下将庚烷稀释剂用大气压下的 乙烯饱和，其后，向反应器中注入1. 0 cn^的MMA0溶液Owt。/。Al)。在 这种注入之后，注入0. 9 g如对比例B所述制备的并在4. 5 cm3庚烷 中浆化的固体催化剂组分A。将反应器温度升至40。C并进行乙烯聚合1小时，同时乙烯按需供应以保持6巴的反应器总压力。在聚合结束 时，停止供应乙烯并经由反应器底部的不锈钢螺旋塞移出所产生的聚 合物。将聚合物浆料放置在通风橱中过夜，并通过过滤分离所述固体
聚合物并在真空烘箱中于7(TC下干燥4小时，然后在普通烘箱中于60 'C下最终干燥24小时。
回收了 8 g聚乙烯，这对应于6. 0 x 10" g聚乙烯(mol Zr. h)—'的平 均聚合速率。所分离的聚合物的形态差且反应器发生一些积垢，聚合物 粘附到反应器壁和搅拌器上。该聚合物的体密度为0. 15 g / cm3。图2 显示了该聚合物的SEM(扫描电镜)照片。
对比例D
均相聚合
首先，使用水夹套将Biichi聚合反应器加热至85°C，抽真空并充 入干燥氮气。在氮气压力下，将250 cn^干燥庚烷从储存溶剂的标准 细长玻璃瓶转移至Biichi反应器中。将庚烷在真空下于4(TC下回流 20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单体吹扫反应器三次，或者 接通真空并接通乙烯供应系统。在40。C下将庚烷稀释剂用大气压下的 乙埽饱和，其后，向反应器中注入1. 0 cm3的MMA0溶液(7wt。Ml)，然 后注入1. Q (^3的1-辛烯(98%)。在这种注入之后，注入O. 9g如实施 例3所述制备的并在4. 5 cm3庚烷中浆化的固体催化剂组分A。将反应 器温度升至40。C并进行乙烯聚合1小时，同时乙烯按需供应以保持6 巴的反应器总压力。在聚合结束时，停止供应乙烯并经由反应器底部 的不锈钢螺旋塞移出所产生的聚合物。将聚合物浆料放置在通风橱中 过夜，并通过过滤分离所述固体聚合物并在真空烘箱中于70"下干燥 4小时，然后在普通烘箱中于60。C下最终干燥24小时。
回收了 8 g聚乙烯，这对应于6.0xl(T5 g聚乙烯(mol Zr.h广的平 均聚合速率。所分离的聚合物的形态差且反应器发生一些积垢，聚合物 粘附到反应器壁和搅拌器上。该聚合物的体密度为0. 17 g / cm3。 对比例E(根据EP 0 874 005 Al的实施例163)
a)制备负载型催化剂在约30 ml的曱苯中，悬浮2 g二氧化硅CS 2040 (PQ公司的产品)， 所述二氧化硅已经在25(TC下干燥12小时，并将悬浮液冷却至0°C。 然后，滴加11.5 ml的甲基铝氧烷(MAO)溶液(Al-l. 33 mol/l)。在滴 加期间，将系统的温度保持为(TC。在0。C下进行反应30分钟。然后， 将系统温度升至95。C，并在该温度下保持约20小时。然后，将系统 温度降至6(TC，并移出上清液。将得到的固体催化剂前体组分用40 ml 的甲苯洗涤两次并重新悬浮在10.6 ml的甲苯中。然后，滴加双 -(N-[(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV)-二氯化物)(8ramol/i)。将该 悬浮液在室温下储存24小时。将得到的固体负栽型催化剂用100 ml己 烷洗涤两次。
b)聚合反应
在用氮气彻底吹扫的反应容器中，加入250 ml的庚烷，并在50 'C下用乙烯饱和气相和液相。然后，添加2 ml根据a)制备的催化剂 浆料(提供约4 x 1 000—3 mmol/1的钛浓度)，并在5巴的乙烯压力下聚 合90分钟。将得到的聚合物悬浮液进行过滤，用己烷洗涤并在80。C 下在试验的真空下干燥10小时，从而得到1.6g聚乙烯。聚合活性为 106 3 kg聚乙烯/ mol.Ti.h。图4中显示了产生的聚乙烯的SEM照片。
实施例表明，即使存在较低量的铝氧烷作为助催化剂，根据本发 明的负栽型催化剂也具有高活性。使用根据本发明的催化剂得到具有 良好的形态和高体密度的烯烃(共)聚合物。而且，没有或基本没有 生聚合反应器的反应器积垢。
权利要求
1.负载型催化剂，包括至少一种负载型催化剂前体和至少一种过渡金属络合物，其中所述前体包括已经用铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理过的中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料，且所述金属络合物为与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接的周期系的第4族过渡金属的过渡金属络合物。
2. 根据权利要求1的负栽型催化剂，其中所述前体还包括选 自由以下物质组成的集合的栽体材料硅、铝、镁、钛、锆、硼、钙 或锌的氧化物；硅酸铝；聚硅氧烷；层状硅酸盐；沸石；粘土；金属 卣化物；聚合物和/或混合氧化物。
3. 根据权利要求2的负栽型催化剂，其中所述固体颗粒载体 材料包括MCM-48和硅的氧化物和/或铝的氧化物。
4. 根据权利要求1 ~ 3中任一项的负载型催化剂，其中所述栽 体材料在在一定温度下利用铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理之 前被热和/或化学预处理。
5. 根据权利要求1~4中任一项的负栽型催化剂，其中所述过渡金属络合物由下式表示<formula>formula see original document page 2</formula>其中M-第4族过渡金属；A-选自由O、 S或N-R'组成的集合；R^R7-相同或不同，且为氢或含1~21个碳原子的烃基、含硅的烃基、或其中两个碳原子连接到一起以形成CrC6环的烃基、或卤素或烷氧基；X-囟离子；且 Y-卤离子。
6. 根据权利要求5的负载型催化剂，其中 M=Zr;A,R、叔丁基； R2~R5=H; 116=苯基；且 X、 Y-氯离子。
7. 根据权利要求1~6中任一项的负载型催化剂，其中所迷过 渡金属络合物为双-(N- [ (3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV) -二氯化 物)。
8. 根据权利要求1~7中任一项的负载型催化剂的制备方法， 包括如下步骤a) 提供至少一种中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料；b) 在惰性稀释剂中形成所述颗粒栽体材料的浆料并将所述浆料 与至少 一种铝氧烷化合物和/或至少 一种有机铝化合物混合，或者将所 述载体材料混合至惰性稀释剂中的铝氧烷化合物和/或至少一种有机 铝化合物中；c) 分离出在步骤b)中得到的所述固体材料；d) 在惰性稀释剂中将步骤c)中得到的所述固体材料制成浆料；e) 将步骤d)中得到的所述浆料与惰性稀释剂中的所述第4族过 渡金属络合物混合，所述第4族过渡金属络合物与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接。
9. 一种制备烯属不饱和单体的(共)聚合物的方法，包括以下步骤a) 向反应容器中添加至少一种烯属不饱和单体；b) 向反应容器中添加根据权利要求1~7中的一项的负载型催化 剂或用根据权利要求8的方法所得到的催化剂；c) (共)聚合所述烯属不饱和单体；和d) 分离所迷制备的(共)聚合物。
10. —种制备烯属不饱和单体的(共)聚合物的方法，包括以下步骤a) 向反应容器中的惰性稀释剂中添加至少一种烯属不饱和单体；b) 在惰性稀释剂中将包括中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗 粒载体材料的前体与至少一种与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接 第4族过渡金属的至少一种过渡金属络合物进行混合；c) 将根据步骤b)得到的混合物添加至至少一种在步骤a)中得到 的烯属不饱和单体化合物中；d) 添加在惰性稀释剂中的至少一种铝氧烷化合物和/或有机铝化 合物；e) 聚合所述烯属不饱和单体；以及f) 分离制备的(共)聚合物。
11. 一种制备烯属不饱和单体的(共)聚合物的方法，包括以下步骤a) 向反应容器中的惰性稀释剂中添加至少一种烯属不饱和单体；b) 添加中孔珪酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料；c) 添加在惰性稀释剂中的至少一种与至少两个苯氧基-亚胺配 体配位连接的第4族过渡金属的至少一种过渡金属络合物；d) (共)聚合所述烯属不饱和单体；和e) 分离制备的(共)聚合物。
12. 根据权利要求1 ~ 7中任一项的负载型催化剂或根据权利要 求8的方法得到的负载型催化剂在烯属不饱和单体的(共)聚合方法中 的用途。
13. 根据权利要求12的用途，其中所述烯属不饱和单体为乙烯。
全文摘要
本发明涉及负载型催化剂，其包括1.前体，所述前体包括中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料，其中所述硅酸盐结构用铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理过；2.与两个苯氧基-亚胺配体配位连接的周期系的第4族过渡金属的过渡金属络合物。所述催化剂用于烯烃的(共)聚合。
文档编号C08F10/00GK101616937SQ200880005882
公开日2009年12月30日 申请日期2008年2月20日 优先权日2007年2月22日
发明者A·阿卜拉克巴, E·阿卜杜拉兹克, P·泰特, R·巴克雷 申请人:沙特基础工业公司