含有二氟环戊二酮环与芳香环缩合而成的单元的聚合物以及使用其的有机薄膜及有机薄...的制作方法

专利名称：含有二氟环戊二酮环与芳香环缩合而成的单元的聚合物以及使用其的有机薄膜及有机薄 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有二氟环戊二酮环与芳香环縮合而成的单元的聚 合物以及使用其的有机薄膜及有机薄膜元件。
背景技术：
含有具有电子输送性或空穴输送性的有机材料的薄膜有望应用于有 机薄膜晶体管、有机太阳电池、光传感器等有机薄膜元件中，但与有机P
型半导体(示出空穴输送性)相比，难以得到有机n型半导体(示出电子 输送性)，所以对有机n型半导体的开发进行了各种探讨。
由于导入了氟烷基的^共轭化合物的电子接受性增加，所以是有望在 有机n型半导体等电子输送性材料中展开的化合物。从该观点出发，近年 来，对向噻吩环、尤其是寡聚噻吩环中导入氟垸基的化合物进行了很多研 究(专利文献1 4)。
另一方面，对于将环戊烷环进行縮环而成的噻吩作为基本单元的寡聚 物而言，与具有直链烷基的寡聚噻吩相比，显示出有效共轭长度伸长(非 专利文献l)。
专利文献1:美国专利申请公开第2004/186266号说明书 专利文献2:美国专利申请公开第2004/183068号说明书 专利文献3:国际公开第2003/010778号手册(pamphlet) 专利文献4:欧洲专利申请公开第1279689号说明书 非专利文献l:
Izumi，T. ;Kobashi， S. ;Takimiya,K: Aso， Y. ;Otsubo，T.: J. Am.Chem. Soc.2003,125, 5286.
但是，如上所述的公知的寡聚物作为有机n型半导体的性能并不充出色的有机n 型半导体的新型聚合物。本发明的目的还在于提供一种含有该新型聚合物 的有机薄膜以及具备该有机薄膜的有机薄膜元件。为了实现上述目的，本发明提供一种聚合物，其中， 具有下述通式(I)表示的重复单元且用循环伏安法(cyclic voltammetry)测定的以二茂铁为基准的还原电势为一1.5V 一0.5V。[化l]式中，A—表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基(这些基团也可以 具备取代基)。具备这样的骨架的聚合物由于环之间的^共轭平面性良好，所以可以 用作电子输送性非常出色的有机n型半导体。进而，通过使还原电势处于规定的范围，本发明的聚合物在电子注入方面变得出色，变得足以很好地 作为电子输送性出色的n型半导体。另外，该聚合物在化学方面稳定，对 有机溶剂的溶解度出色，示出足够低的LUMO，所以可以通过形成薄膜， 而制造性能出色的有机薄膜元件。本发明还提供含有上述的聚合物的有机薄膜。本发明还进一步提供具 备上述有机薄膜的有机薄膜元件、有机薄膜晶体管、有机太阳电池及光传 感器。这样的有机薄膜、有机薄膜元件、有机薄膜晶体管、有机太阳电池及 光传感器由于使用示出出色的电荷输送性的本发明的聚合物形成，所以可以得到出色的性能。如果利用本发明，则可以提供可用作电子输送性出色的有机n型半导体的新型聚合物。另外，可以成为含有该新型聚合物的有机薄膜以及具备该有机薄膜的有机薄膜元件。尤其具有5， 5 — 二氟一5， 6—二氢一4H— 环戊[c]噻吩一4， 6 — 二酮结构的新型聚合物通过导入2, 2 — 二氟一1， 3 一环戊二酮骨架而LUMO级位(level)降低，相对有机溶剂的溶解度也 提高，保持:i共轭平面性。因此，上述新型聚合物可用作电子输送性特别 出色的有机n型半导体。另外，该新型聚合物可以通过寡聚物化、聚合物 化原料化合物而容易地得到。这样地进行得到的本发明的聚合物尤其可以 在有机晶体管、有机太阳电池、光传感器等的制造使用。另外，上述聚合 物由于电子输送性出色，所以具备上述有机薄膜的有机薄膜晶体管通常示 出良好的Id—Vg特性，有机太阳电池通常示出出色的电压一电流特性， 光传感器通常示出良好的光电流与暗电流的比。


图1是第1实施方式中的有机薄膜晶体管的模式截面图。图2是第2实施方式中的有机薄膜晶体管的模式截面图。图3是第3实施方式中的有机薄膜晶体管的模式截面图。图4是第4实施方式中的有机薄膜晶体管的模式截面图。图5是第5实施方式中的有机薄膜晶体管的模式截面图。图6是第6实施方式中的有机薄膜晶体管的模式截面图。图7是第7实施方式中的有机薄膜晶体管的模式截面图。图8是实施方式中的太阳电池的模式截面图。图9是第1实施方式中的光传感器的模式截面图。图10是第2实施方式中的光传感器的模式截面图。图11是第3实施方式中的光传感器的模式截面图。图12表示通式(II)表示的重复单元的环与通式(IV)表示的重复单元的环所成的二面角的图。图中，l一基板，2—活性层，2a—活性层，3 —绝缘层，4—栅电极，5—源电极，6—漏电极，7a—第1电极，7b—第2电极，8—电荷发生层，—第2实施方式中的有机薄 膜晶体管，120—第3实施方式中的有机薄膜晶体管，130—第4实施方式 中的有机薄膜晶体管，140—第5实施方式中的有机薄膜晶体管，150—第 6实施方式中的有机薄膜晶体管，160—第7实施方式中的有机薄膜晶体 管，200—实施方式中的太阳电池，300—第1实施方式中的光传感器，310 一第2实施方式中的光传感器，320—第3实施方式中的光传感器。
具体实施方式
以下，根据情况不同，参照附图，对本发明的优选实施方式进行详细 说明。其中，在附图中，相同要素用相同的符号，省略重复的说明。另外， 上下左右等位置关系只要没有特别断定，基于附图所示的位置关系。进而， 附图的尺寸比率不限于图示的比率。本发明的聚合物具有上述通式(I)表示的重复单元，利用循环伏安 法测定的以二茂铁为基准的还原电势为一1.5V 一0.5V。 g卩，具有1以上、 优选2以上、进而优选4以上、更进一步优选6以上的上述通式(I)表 示的重复单元(例如作为后述的通式(II)表示的重复单元)，也可以具 有其他重复单元。此外，上述聚合物中的通式(I)表示的重复单元的上 限通常为1000左右。通式(I)中，A—表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，也可以具 有1个以上任意的取代基。由上述通式(I)表示的骨架构成的重复单元优选为下述通式(II)表 示的重复单元。[化2]9此外，在上述通式(II)中，力为下述式(i) (ix)表示的基团的任意一种。其中，R1、 R2、 ^及114分别独立地表示氢原子或取代基，R2与W也可以键合形成环。[化3]<formula>formula see original document page 10</formula>本发明的聚合物优选具有所述通式(I)表示的重复单元，和与上述 通式(i)表示的重复单元不同的下述通式(m)表示的重复单元。[化4]式(III)中，&2表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基(这些基团 也可以具有取代基)。通式(i)表示的重复单元与通式(m)表示的重复单元的比率相对前者100摩尔，后者优选为10 1000摩尔，相对前者100摩尔，后者更说明书第6/43页优选为25 400摩尔，相对前者100摩尔，后者进而优选为50 200摩尔。 另外，通式(III)表示的重复单元优选为下述通式(IV)表示的重复 单元。式(IV)中，ZS与Z^目同或不同，为上述式(i) (ix)表示的基 团的任意一种。另外，RS及W分别独立地表示氢原子或取代基，W与R6 也可以形成环。其中，R1、 R2、 RS及W与上述同义。在此，Ar1、 A^表示的2价的芳香族烃基是指从苯环或稠环除去2个 氢原子剩余的原子团，通常碳数为6 60，优选为6 20。作为稠环，例 如可以举出萘环、蒽环、丁省环、戊省环、芘环、茈环、芴环。作为2价 的芳香族烃基，特别优选从苯环或萘环除去2个氢原子剩余的原子团。其 中，也可以在2价的芳香族烃基上具有取代基。在此，2价的芳香族烃基 的碳数不包括取代基的碳数。此外，作为取代基，可以举出卤原子、饱和 或不饱和烃基、芳基、垸氧基、芳烷基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、 硝基、氰基。A—表示的2价的杂环基是指从杂环式化合物除去2个氢原子剩余的 原子团，碳数通常为3 60，优选为4 60，更优选为4 20。作为上述 A—中的杂环式化合物，可以举出噻吩环、吡咯环、吡啶环，优选噻吩环。 此外，也可以在2价的杂环基上具有取代基，2价的杂环基的碳数不包括 取代基的碳数。此外，作为取代基，可以举出卤原子、饱和或不饱和烃基、 芳基、烷氧基、芳垸基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基。&2表示的2价的杂环基是指从杂环式化合物除去2个氢原子剩余的 原子团，碳数通常为3 60，优选为3 20。作为上述A—中的杂环式化[化5]不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、 硝基、氰基。进而，杂环式化合物是指在具有杂环结构的有机化合物中，构成环的 元素不仅含有碳原子，在环内还含有氧、硫、氮、磷、硼、硅等杂原子的 化合物。本发明的聚合物更优选具有上述通式(II)表示的重复单元和上述通 式(III)表示的重复单元，进而优选具有上述通式(II)表示的重复单元 和上述通式(IV)表示的重复单元。通过成为这样的结构，能够改变溶解 性、机械的、热的或电子的特性的范围变宽。从提高与有机溶剂的溶解性的观点出发，通式(III)或(IV)表示的 重复单元优选具有取代基。作为取代基，优选具有碳数3 20的长链烷基 或碳数3 20的长链垸氧基的取代基。上述长链垸基或长链垸氧基也可以 具有分支。作为重复单元的排列，优选在通式(I)或(II)表示的重复单元的相 邻处存在通式(III)或(IV)表示的重复单元，更优选在通式(I)或(II) 表示的重复单元的两个相邻处存在通式(III)或(IV)表示的重复单元。 另外，还优选通式(I)或(II)表示的重复单元隔一个排列的结构。在通 式(I)或(II)表示的重复单元的相邻处存在通式(IV)表示的重复单元 的情况下，在通式(IV)表示的重复单元中的含有^的环中，与相邻的 通式(I)或(II)表示的重复单元键合的碳的相邻处的碳优选不具有取代 基。进而，含有^的环优选为5员环。本发明的聚合物有望作为电子输送性很高的有机n型半导体。为了提 高该效果，从降低LUMO级位的观点出发，优选具有吸电子基团作为取 代基。从这样的观点出发，在上述通式(I)或(II)表示的重复单元中， 具有氟原子及羰基是很重要的。具有这样的重复单元的聚合物可以很好地作为含有噻吩骨架的本发明的聚合物的寡聚物或聚合物，不仅从通过导入2， 2一二氟一l， 3 —环戊二酮骨架而LUMO级位降低而且从相对有机溶剂的 溶解度的提高、H共轭平面性的保持等观点出发，均可以有助于实现作为 有机半导体的性能提高及制造成本的降低。本发明的有机薄膜元件由于具 备含有作为具有上述2， 2 — 二氟一1， 3 —环戊二酮骨架的本发明的聚合 物的寡聚物或聚合物的有机薄膜，所以成为高性能。通式(n)中的zJ及通式(iv)中的zz优选为上述式(i)、 (ii)、 (iii)、(viii)或(ix)表示的基团，更优选为式(i)、 (ii)或(iii)表示的基团， 特别优选为式(0表示的基团。噻吩环、呋喃环及吡咯环、尤其是噻吩 环示出特征的电特性，通过縮合六氟环戊烷环等，也可以实现过去没有的 新的电特性。在式(iii)、 (viii)、 (ix)及通式(IV)中，R' R6分别独立地表示 氢原子或取代基，W及RS或RS及^也可以形成环。W R6优选分别独立地为氢原子、卤原子、直链状或分支状的低分 子链、l价的环状基(该环状基可以为单环或稠环，可以为碳环或杂环， 可以为饱和或不饱和，可以具有取代基或不具有)、给电子基团或吸电子 基团。另外，R1 116更优选分别独立地为氢原子、卤原子、直链状或分支 状的低分子链、碳数为3 60的1价的环状基(该环状基可以为单环或稠 环，可以为碳环或杂环，可以为饱和或不饱和，可以具有取代基或不具有)、 饱和或不饱和烃基、羟基、烷氧基、垸酰(alkanoyl)氧基、氨基、羟氨 氯基、垸基氨基、二烷基氨基、烷酰基氨基、氰基、硝基、磺基、被1个 以上卤原子取代而成的垸基、垸氧基磺酰基(其中，该烷基也可以被1个 以上卤原子取代。)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、羧基、氨基甲酰基、烷基 氨基甲酰基、烷酰基或垸氧羰基。此外，在本发明中，作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴 原子及碘原子。说明书第9/43页如烷氧基、烷基氨基、烷氧羰基等)而言，也是同样的。对不饱和烃基没有限制，例如可以举出乙烯基、l一丙烯基、烯丙基、 炔丙基、异丙烯基、1—丁烯基及2 —丁烯基等。作为垸酰基，没有特别限定，例如可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、 异丁酰基、戊酰基及异戊酰基等，对于在其结构中含有垸酰基的基(烷酰 氧基、垸酰基氨基等)而言，也是同样的。另外，碳数l的垸酰基是指甲 酰基，对于在其结构中含有烷酰基的基而言，也是同样的。本发明的聚合物只要含有通式(I)或(II)表示的重复单元即可，也 可以含有2种以上通式(I)或(II)表示的重复单元。另外，除了通式(I) 或(II)表示的重复单元以外，也可以含有通式(III)或(IV)表示的重 复单元，也可以含有2种以上通式(III)或(IV)表示的重复单元。本发明的聚合物优选含有4个以上(进而6个以上)通式(i)或(n)表示的重复单元0本发明的聚合物是含有1个以上通式(I)或(II)表示的重复单元的聚合物，优选含有4个以上(进而6个以上)通式(1)、 (11)、 (III)及(IV) 的任意一个表示的重复单元。进而，本发明的聚合物是含有2个以上通式(I)或(II)表示的重复单元的聚合物，优选含有4个以上(进而6个以 上)通式(1)、 (11)、 (III)及(IV)的任意一个表示的重复单元。与重复 单元的总数为3以下的情况相比，为4以上的情况在电子输送性等特性方 面更出色。这可能因为在重复单元的总数为4以上的情况下，聚合物具有 充分的共轭长度，平面性提高。此外，聚合物中的通式(1)、 (11)、 (III) 及(IV)的重复单元的总数的上限通常为1000左右。在通式(I)或(II)表示的重复单元的总和为4以上的情况下，或者， 在通式(I)或(II)表示的重复单元与通式(III)或(IV)表示的重复单 元的总和为4以上的情况下，在通式(I)或(II)表示的重复单元与通式(III)或(IV)表示的重复单元相邻的情况下，可以减小相邻的芳香环或 杂环之间的二面角，容易提高分子内的平面性，分子内的n共轭变宽，另 外，由于LUMO级位也变低，所以电子输送性提高，所以优选。在此， 二面角的定义为在包含通式(I)或(II)表示的芳香环的平面与包含在 其相邻处键合的芳香环的平面所成的角度中，0度以上且90度以下的角度；在上述的情况下，二面角通常为0 45度，典型地为0 40度，更典
型地为0 30度。图12是表示通式(II)表示的重复单元的环与通式(IV) 表示的重复单元的环所成的二面角的图。在图12中，二面角是指以C2— C'一CS形成的面与以^一C5—d形成的面所成的角。从提高电子输送性 的观点出发，本发明的聚合物优选用下述通式(V)、 (VI)、 (VII)及(VIII) 表不。<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 15</formula>在此，Z1、 Z2、 RS及W与上述同义。其中，多个存在的Z1、 Z2、 R5 及RS分别相同或不同。m表示l 500的整数，优选1 20的整数。n表 示1 500的整数，优选1 20的整数。o表示1 500的整数，优选l IO的整数。p表示l 500的整数，优选1 10的整数。其中，特别优选 Zi及za全部为硫原子。
另外，在本发明的聚合物具有聚合活性基作为末端基的情况下，它们 也可以作为聚合物的前体使用。作为聚合活性基，可以例示卤原子、烷基 磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基垸基磺酸酯基、二垸氧基氧硼基(硼酸酯 基)、锍甲基、鳞甲基、硼酸酯基甲基、单卤化甲基、二羟基氧硼基(硼 酸基)、甲酰基、三垸基甲锡垸基(stannyl)或乙烯基，优选卤原子、二 垸氧基氧硼基、三烷基甲锡垸基。
另外，在讲本发明的聚合物用作有机薄膜的情况下，如果在末端基直 接残留聚合活性基，则成为元件时的特性或耐久性可能会降低，所以也可 以用稳定的基保护。作为末端基，除了氢原子、氟原子以外，也可以举出烷基、烷氧基、 酰基、脲基、芳基、l价的杂环基(其中，这些基的氢原子的一部分或全 部也可以被取代成氟原子)、氰基、硝基、磺基、羧基等吸电子基团或羟 基、氨基等给电子基团。从提高电子输送性的观点出发，优选氟烷基、氟 烷氧基、氟芳基、氰基等吸电子基团，更优选全部氢原子被取代成氟原子 的全氟烷基、全氟垸氧基、全氟苯基。另外，还优选具有与主链的共轭结 构连接的共轭键，可以例示经由碳一碳键与芳基或1价的杂环基键合的结 构。
本发明的聚合物优选具有下述通式(IIa)表示的重复单元和下述通式 (IVa)表示的重复单元及/或下述通式(XX)表示的重复单元。具有这样 的重复单元的聚合物用循环伏安法测定的以二茂铁为基准的还原电势为 —1.5V 一0.5V，电子输送性变得更出色。 [化10]
<formula>formula see original document page 17</formula>…(xx)
在此，R"表示氢原子、氟原子、烷基或芳基。
在本发明的聚合物中，特别优选例如下述通式(1) (20)表示的 聚合物。此外，在下述通式(19)及(20)中，括号内的重复单元可以无 规地键合从而形成无规共聚物，也可以交替地键合从而形成交替共聚物， 也可以键合成嵌段状从而形成嵌段共聚物。<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula>(20)
在此，R及R，表示末端基，相同或不同，可以例示上述的末端基。 作为R及R，，优选氟烷基，更优选全氟垸基。R"分别独立地表示氢原子 或任意的取代基，优选烷基、垸氧基、芳基、芳烷基，更优选垸基、芳基。 r及t分别可以对应使用聚合物的有机薄膜的形成方法适当地选择。如果 聚合物具有升华性，则可以使用真空蒸镀法等气相生长法成为有机薄膜。 这种情况下，r及/或t优选为1 10的整数，更优选为2 10的整数，进 而优选为2 5的整数。另一方面，在使用涂布将聚合物溶解于有机溶剂 的溶液的方法来成为有机薄膜的情况下，r及/或t优选为3 500的整数， 更优选为6 300的整数，进而优选为20 200的整数。从利用涂布进行 成膜时的膜的均一性的观点出发，聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优 选为1X103 1X108，更优选为1X104 1X106。
本发明的聚合物用电化学测定(循环伏安)法测定的以二茂铁为基准 的还原电势优选为一1.5V 一0.5V，更优选为一1.4V 一l.OV。通过使还 原电势具有上述的数值范围，本发明的聚合物足以很好地作为在电子注入
方面出色、电子输送性方面出色的n型半导体。还原电势可以利用以下所 述的方法测定。另外，对于在测定中使用的支持电解物、有机溶剂及电极 而言，不限定于以下所示的例示物，只要能够进行同等程度的测定，可以 使用任意物质。
作为支持电解物，例如在含有O.lmol/L左右高氯酸四丁基铵、四丁 基铵六氟磷酸酯等的有机溶剂中溶解0.1 2mM左右测定对象材料。对这 样地进行得到的溶液，利用干燥氮鼓泡(bubbling)、减压脱气、超声波照 射等手法，除去氧，然后，作为作用电极，例如使用铂电极或玻璃碳(Glassy Carbon)，作为对电极，例如使用铂电极，利用扫描速度100mV/sec，从电中性的状态，进行电解还原。将在电解还原时检测的最初的峰值的电势 与例如二茂铁等基准物质的氧化还原电势进行比较，由此得到测定对象材 料的氧化(或还原)。对这样地进行得到的氧化(或还原)电势进一步以 二茂铁为基准进行换算所得的值为本发明中的还原电势。
接着，对本发明的聚合物的制造方法进行说明。本发明的聚合物例如
可以通过将下述通式(IXa)、 (Xa)、 (XIa)、 (XIIa)、 (IXb)、 (Xb)、 (XIb)及(XIIb)(以下标记成(IXa) (XIIa)及(IXb) (XIIb))
表示的化合物作为原料，使它们进行反应来制造。 [化31]
<formula>formula see original document page 25</formula>
在上述式(IXa) (XIIa)及(IXb) (XIIb)中，Ar1、 Ar2、 Z1Z2、 RS及W与上述同义。W'及\^2分别独立地表示卤原子、烷基磺酸酯
基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、二烷氧基氧硼基、锍甲基、鳞甲 基、硼酸酯基甲基、单卤化甲基、二羟基氧硼基、甲酰基、三烷基甲锡烷
基(stannyl)或乙烯基。
从通式(IXa) (XIIa)及(IXb) (XIIb)表示的化合物的合成 及反应的容易性的观点出发，优选\^及\^2分别独立地为卤原子、烷基 磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、二烷氧基氧硼基、二羟基 氧硼基或三烷基甲锡烷基。
另外，作为在本发明的聚合物的制造中使用的反应方法，例如可以举 出使用Suzuki偶联反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反 应的方法、使用Ni (0)催化剂的方法、FeCl3等氧化剂的方法、使用阴 离子的氧化反应的方法、使用乙酸钯和有机碱的方法、从a无取代或卤素 体配制lithio体来进行氧化耦合的方法、使用电化学的氧化反应的方法、 或利用具有适当的脱离基的中间体化合物的分解的方法。
其中，从容易进行结构控制，另外，从原料的获得容易性和反应操作 的简便性出发，进而优选使用Suzuki偶联反应的方法、使用Grignard反 应的方法、使用Stille反应的方法、使用Ni (0)催化剂的方法、使用阴 离子的氧化反应的方法、使用乙酸钯和有机碱的方法。
在为Suzuki偶联反应的情况下，作为催化剂，例如使用钯[四(三苯 基膦)]、乙酸钯类，相对单体，加入碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡等无机 盐当量以上、优选1 10当量，使其反应。另外，也可以使无机盐为水溶 液，以2相体系使其反应。作为溶媒，可以例示N， N—二甲替甲酰胺、 甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃。反应温度根据使用的溶媒不同而不同， 优选为50 160'C左右。也可以升温至溶媒的沸点附近，使其回流。反应 时间为1小时 200小时左右。对于Suzuki偶联反应而言，例如在 Chem.Rev,，第95巻，2457页(1995年)中所记载。
对使用Ni (0)催化剂的反应进行说明。作为Ni (0)催化剂，包括 使用O价镍配位化合物的方法；在还原剂的存在下使镍盐反应，从而在体 系内生成O价镍的方法。作为O价镍配位化合物，可以例示双(1, 5 —环 辛二烯)镍(0)、(亚乙基)双(三苯基膦)镍(0)、四(三苯基膦)镍，配位体，可以例示2， 2' —
联二吡啶、1， IO —菲绕啉、亚甲基双噁唑啉、N， N，一四甲基乙二胺等 含氮配位体；三苯基膦、三烯丙基膦、三丁基膦、三苯氧基膦等叔膦配位 体。其中，从通用性、成本低的点出发，优选含氮配位体，从高反应性、 高收率的点出发，特别优选2， 2' —联二吡啶。尤其从提高聚合物的收率 的点出发，优选在含有双O， 5—环辛二烯)镍(0)的体系中加入作为 中性配位体的2， 2' —联二吡啶而成的体系。在体系内，在生成0价镍的 方法中，作为镍盐，可以举出氯化镍、乙酸镍。作为还原剂，可以举出锌、 氢化钠、肼及其衍生物、氯化铝锂。另外，根据需要，作为添加物，可以 使用碘化铵、碘化锂、碘化钾。
在为Stille反应的情况下，例如使用钯[四(三苯基膦)]、乙酸钯类 作为催化剂，将有机锡化合物作为单体使其反应。作为溶媒，可以例示N， N—二甲替甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷及四氢呋喃。反应温度根据使用 的溶媒不同而不同，优选为50 16(TC左右。也可以升温至溶媒的沸点附 近，使其回流。反应时间为1小时 200小时左右。
在使用阴离子的氧化反应的情况下，使用卤素或氢取代体作为单体， 使其与正丁基锂反应，配制lithio体，用溴化铜(11)、氯化铜(11)、乙酸 丙酮铁(III)等氧化剂进行处理。作为溶媒，可以例示甲苯、二甲氧基乙 烷、四氢呋喃、己垸、庚烷及辛烷。反应温度根据使用的溶媒不同而不同， 优选为50 16CTC左右。也可以升温至溶媒的沸点附近，使其回流。反应 时间为5分钟 200小时左右。
在为使用乙酸钯和有机碱的方法的情况下，使用卤素取代体作为单 体，加入乙酸钯(II)及二异丙基胺、甲苯胺等有机碱，使其反应。作为 溶媒，可以例示N， N—二甲替甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙垸及四氢呋喃。 反应温度根据使用的溶媒不同而不同，优选为50 16(TC左右。也可以升 温至溶媒的沸点附近，使其回流。反应时间为5分钟 200小时左右。
在作为本发明的聚合物制造具有4个以上重复单元的寡聚物的情况 下，可以选择与该单体的缩聚相关的取代基及使用的聚合反应的组合来使
27其反应。例如，可以举出在合成具有2个以上重复单元的寡聚物之后，向 该寡聚物导入聚合活性基成为单体，使上述单体之间或者上述单体与其他 单体进行聚合的方法。
在作为本发明的聚合物合成高分子量的聚合物的情况下，可以使用具 有2个以上聚合活性基的单体，选择与该单体的縮聚相关的取代基及使用 的聚合反应的组合来使其反应。从不破坏在有机溶剂中的溶解性且提高聚 合度的观点出发，优选使用具有2个聚合活性基的单体，可以例示上述通
式(IXb) (XIIb)。另外，除了含有通式(IXb)或(Xb)的单体以外， 优选还并用含有通式(XIb)或(XIIb)的单体。进而，更优选含有通式 (XIb)或(XIIb)的单体具有取代基。
在本发明的聚合物在其重复单元中具有非对称骨架的情况下，在聚合 物中存在重复单元的方向。在控制这些重复单元的方向的情况下，例如可 以举出选择与该单体的缩聚相关的取代基及使用的聚合反应的组合，来控 制重复单元的方向从而聚合的方法。
在本发明的聚合物中，在控制2种以上的重复单元的顺序(sequence) 的情况下，可以例示合成具有目的顺序中的重复单元的一部分或全部的寡 聚物，然后聚合的方法；选择与使用的各单体的縮聚相关的取代基及聚合 反应，控制重复单元的顺序来聚合的方法。
在本发明的聚合物中，在通式(II)或(IV)的Z1、 ZZ用式(i)、 (vi) 或(vii)表示的情况下，优选使用Stille反应的方法。
在本发明的聚合物中，在合成无规共聚物的情况下，可以例示作为与 使用的各单体的縮聚相关的取代基选择同一聚合活性基，选择使用的聚合 反应进行聚合的方法。例如，可以举出选择溴作为聚合活性基，使用Ni (0)催化剂的方法。
在本发明中，在合成通式(15) (18)表示的交替共聚物的情况下， 可以例示使用至少2种单体，选择与使用的各单体的縮聚相关的取代基不 同的聚合活性基，选择使用的聚合反应，控制重复单元的顺序来进行聚合 的方法。例如，可以举出一方聚合活性基选择溴，另一方聚合活性基选择 二垸氧基氧硼基，进行Suzuki偶联反应的方法； 一方聚合活性基选择溴， 另一方聚合活性基选择三烷基甲锡垸基，使用Stille反应的方法。在本发明中，在合成通式(19)、 (20)表示的嵌段共聚物的情况下，
可以例示在反应无规共聚物、交替共聚物之后，不使末端的聚合活性基失 活，而重新补加另外的单体来进行聚合的方法。
在使用上述通式(IXa) (XIIa)及(IXb) (XIIb)表示的化合 物作为单体的情况下，可以根据需要在有机溶媒中溶解，例如使用碱或适 当的催化剂，在有机溶媒的熔点以上、沸点以下，使其反应。
作为有机溶媒，根据使用的化合物或反应不同而不同，但通常为了抑 制副反应，使用的溶媒优选充分地实施脱氧处理，在惰性气氛下使反应进 行。另外，同样优选进行脱水处理。不过，在为Suzuki偶联反应之类的 在与水的2相体系中的反应的情况下，不限于此。
为了使反应进行，优选适宜地添加碱或适当的催化剂。它们只要对应 使用的反应选择即可。该碱或催化剂优选在反应中使用的溶媒中充分地溶 解。
在将本发明的聚合物用作有机薄膜元件用的材料的情况下，由于其纯 度影响元件特性，所以优选在利用蒸馏、升华纯化、再结晶等方法纯化反 应前的单体之后进行聚合。另外，优选在合成聚合物之后，利用再沉纯化、 色谱进行分选等纯化处理。
作为上述溶媒，例如可以举出戊烷、己垸、庚垸、辛垸、环己烷等饱 和烃，苯、甲苯、乙苯、二甲苯等不饱和烃，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、 氯丁垸、溴丁烷、氯戊烷、溴戊垸、氯己垸、溴己垸、氯环己院、溴环己 烷等卣化烃，氯苯、二氯苯、三氯苯等囟化不饱和烃，甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、丁醇、叔丁醇等醇类，甲酸、乙酸、丙酸等羧酸类，二甲醚、二 乙醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等醚类，盐酸、溴酸、 氢氟酸、硫酸、硝酸等无机酸。上述溶媒可以单独使用l种，也可以并用 2种以上。
在反应后，例如可以通过进行在用水骤冷(quench)之后、用有机溶 媒抽提、馏去溶媒等通常的后处理得到。生成物的离析及纯化可以利用色 谱的分取或再结晶等方法进行。
接着，对本发明的有机薄膜进行说明。本发明的有机薄膜含有上述本 发明的聚合物。作为有机薄膜的膜厚，通常为lnm 100um左右，优选为2nm 1000nm，进而优选为5nm 500nm，特别优选为20nm 200nm。
有机薄膜可以单独含有上述聚合物的1种，另外，也可以含有上述聚 合物的2种以上。另外，为了提高有机薄膜的电子输送性或空穴输送性， 除了上述聚合物以外，也可以混合使用具有电子输送性或空穴输送性的低 分子化合物或高分子化合物(电子输送性材料、空穴输送性材料)。
作为空穴输送性材料，可以使用公知的材料，例如可以举出吡唑啉衍 生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三芳基二胺衍生物、寡聚噻吩及其衍生物、 聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族 胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及 其衍生物、聚芳香烃乙炔(polyarylenevinylene)及其衍生物、以及聚噻 吩乙炔(polythienylenevinylene)及其衍生物。作为电子输送性材料，可 以使用公知的材料，例如可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、 苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲垸 及其衍生物、联对苯酮衍生物、8—羟基喹啉及其衍生物的金属配位化合 物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物以及C60 等富勒烯类及其衍生物。
另外，本发明的有机薄膜由于在有机薄膜中吸收的光的作用下发生电 荷，所以也可以含有电荷发生材料。作为电荷发生材料，可以使用公知的 材料，可以例示偶氮化合物及其衍生物、重氮化合物及其衍生物、无金属 酞花青化合物及其衍生物、金属酞花青及其衍生物、茈化合物及其衍生物、 多环醌系化合物及其衍生物、方酸鎗(squarilium)化合物及其衍生物、 甘菊环鑰(azulenium)化合物及其衍生物、噻喃鑰(thiapyrylium)化合
物及其衍生物以及C60等富勒烯类及其衍生物。
进而，本发明的有机薄膜也可以为了显现各种功能而含有必要的材 料。例如可以举出用于增感利用吸收的光而产生电荷的功能的增感剂、用 于增加稳定性的稳定化剂、用于吸收UV光的UV吸收剂。
另外，本发明的有机薄膜为了提高机械特性而也可以含有上述聚合物 以外的高分子化合物材料作为高分子粘合剂。作为高分子粘合剂，优选极 度地妨碍电子输送性或空穴输送性的高分子粘合剂，另外，还可以优选使用对可见光的吸收不强的高分子粘合剂。
作为这样的高分子粘合剂，例如可以举出聚(N—乙烯咔唑)、聚苯 胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对苯乙炔)或其衍生物、聚(2， 5 —噻吩乙炔)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及聚硅氧垸。
对本发明的有机薄膜的制造方法没有限制，例如可以举出利用从含有 上述聚合物、根据需要混合的电子输送性材料或空穴输送性材料、高分子 粘合剂的溶液的成膜的方法。另外，在本发明的聚合物具有升华性的情况 下，也可以利用真空蒸镀法形成薄膜。
作为在从溶液的成膜中使用的溶媒，只要是使聚合物及混合的电子输 送性材料或空穴输送性材料、高分子粘合剂溶解的溶媒即可，没有特别限 制。
作为上述溶媒，可以例示甲苯、二甲苯、均三甲基苯、四氢化萘、十 氢萘、联二环己垸、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯等不饱和烃系溶媒，四氯化 碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙垸、氯丁垸、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯 己烷、溴己垸、氯环己垸、溴环己烷等卤化饱和烃系溶媒，氯苯、二氯苯、 三氯苯等卤化不饱和烃系溶媒，四氢呋喃、四氢吡喃等醚系溶媒。虽然聚 合物的结构或分子量不同而不同，但聚合物通常在这些溶媒中可以溶解 0.1重量％以上。
从溶液的成膜方法可以使用旋涂法、浇铸法、微凹板印刷法、凹板印 刷法、棒涂法、辊涂法、拉丝锭涂敷法、浸涂法、喷涂法、网板印刷法、
柔版印刷法(flexo printing)、胶版印刷法(offset printing)喷墨印刷法、 分配器印刷法(f、7^y廿一印刷法)、喷嘴涂布法(/X》〕一卜)、 毛细管涂布法(年卞匕。，!J一〕一卜)，优选使用旋涂法、柔版印刷法、 喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法。
制造本发明的有机薄膜的工序也可以含有使寡聚物或聚合物发生取 向的工序。利用该工序使高分子化合物发生取向的有机薄膜由于主链分子 或侧链分子在一个方向上排列，所以电子迁移率或空穴迁移率提高。
作为使高分子化合物发生取向的方法，可以使用被已知作为液晶的取 向手法的方法。其中，由于摩擦法、光取向法、剪切法(剪切应力施加法)以及提起涂布法作为取向手法容易简便且有用地利用，所以优选摩擦法、 剪切法。
本发明的有机薄膜由于具有电子输送性或空穴输送性，所以可以通过 输送控制从电极注入的电子或空穴或者利用光吸收发生的电荷，而在有机 薄膜晶体管、有机太阳电池、光传感器等各种有机薄膜元件中使用。在将 本发明的有机薄膜用于这些有机薄膜元件中的情况下，由于利用取向处理 使其取向后使用可以进一步提高电子输送性或空穴输送性，所以优选。
接着，对本发明的有机薄膜在有机薄膜晶体管中的应用进行说明。有 机薄膜晶体管只要是具备源电极及漏电极、成为它们之间的电流路径且含 有本发明的聚合物的有机薄膜层(活性层)、控制通过电流路径的电流量 的栅电极的结构即可，可以例示电场效果型、静电感应型。
电场效果型有机薄膜晶体管优选具备源电极及漏电极、成为它们之间 的电流路径且含有本发明的聚合物的有机薄膜层(活性层)、控制通过电 流路径的电流量的栅电极以及在活性层与栅电极之间配置的绝缘层。尤其 源电极及漏电极与含有本发明的聚合物的有机薄膜层(活性层)相接设置， 进而优选夹持与有机薄膜层接触的绝缘层设置栅电极。
静电感应型有机薄膜晶体管具有源电极及漏电极、成为它们之间的电 流路径且含有本发明的聚合物的有机薄膜层、以及控制通过电流路径的电 流量的栅电极，优选该栅电极被设置于有机薄膜层中。尤其源电极、漏电 极及在有机薄膜层中设置的栅电极优选与含有本发明的聚合物的有机薄 膜层相接设置。作为栅电极的结构，只要是形成从源电极向漏电极流动的 电流路径，而且，向栅电极施加的电压能够控制在电流路径中流动的电流 量的结构即可，例如可以举出梳形电极。
图1是第1实施方式中的有机薄膜晶体管(电场效果型有机薄膜晶体 管)的模式截面图。图1所示的有机薄膜晶体管100具备基板1、在基板 1上以规定的间隔形成的源电极5及漏电极6、以覆盖源电极5及漏电极
6的方式在基板1上形成的活性层2、在活性层2上形成的绝缘层3、和 以覆盖源电极5与漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上形 成的栅电极4。
图2是第2实施方式中的有机薄膜晶体管(电场效果型有机薄膜晶体管)的模式截面图。图2所示的有机薄膜晶体管110具备基板1、在基板 1上形成的源电极5、以覆盖源电极5的方式在基板1上形成的活性层2、
与源电极5具有规定的间隔而在活性层2上形成的漏电极6、在活性层2 及漏电极6上形成的绝缘层3、和以覆盖源电极5与漏电极6之间的绝缘 层3的区域的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图3是第3实施方式中的有机薄膜晶体管(电场效果型有机薄膜晶体 管)的模式截面图。图3所示的有机薄膜晶体管120具备基板1、在基板 1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式在基板1上形成的绝缘层3、 以部分地覆盖下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上 以规定的间隔形成的源电极5及漏电极6、以部分地覆盖源电极5及漏电 极6而在绝缘层3上形成的活性层2。
图4是第4实施方式中的有机薄膜晶体管(电场效果型有机薄膜晶体 管)的模式截面图。图4所示的有机薄膜晶体管130具备基板1、在基板 1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式在基板1上形成的绝缘层3、 以部分地覆盖下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上 形成的源电极5、以部分地覆盖源电极5的方式在绝缘层3上形成的活性 层2、和以部分地覆盖下部形成有栅电极4的活性层2的区域的方式与源 电极5具有规定的间隔地在绝缘层3上形成的漏电极6。
图5是第5实施方式中的有机薄膜晶体管(静电感应型有机薄膜晶体 管)的模式截面图。图5所示的有机薄膜晶体管140具备基板1、在基板 1上形成的源电极5、在源电极5上形成的活性层2、在活性层2上以规 定的间隔多个形成的栅电极4、以覆盖全部栅电极4的方式在活性层2上 形成的活性层2a (构成活性层2a的材料与活性层2相同或不同)、和在活 性层2a上形成的漏电极6。
图6是第6实施方式中的有机薄膜晶体管(电场效果型有机薄膜晶体 管)的模式截面图。图6所示的有机薄膜晶体管150具备基板1、在基板 1上形成的活性层2、在活性层2上以规定的间隔形成的源电极5以及漏 电极6、以部分地覆盖源电极5及漏电极6的方式在活性层2上形成的绝 缘层3、以分别部分地覆盖下部形成有源电极5的绝缘层3的区域及下部 形成有漏电极6的绝缘层3的区域而在绝缘层3上形成的栅电极4。说明书第29/43页
图7是第7实施方式中的有机薄膜晶体管(电场效果型有机薄膜晶体 管)的模式截面图。图7所示的有机薄膜晶体管160具备基板1、在基板
1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式在基板i上形成的绝缘层3、 以覆盖下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域的方式形成的活性层2、以 部分地覆盖下部形成有栅电极4的活性层2的区域的方式在绝缘层3上形 成的源电极5、和以部分地覆盖下部形成有栅电极4的活性层2的区域的 方式与源电极5具有规定的间隔地在绝缘层3上形成的漏电极6。
在第1 第7实施方式中的有机薄膜晶体管中，活性层2及/或活性层 2a含有本发明的聚合物，成为源电极5与漏电极6之间的电流通路(通 道(channel))。另外，栅电极4通过施加电压来控制通过活性层2及/或 活性层2a中的电流通路(通道)的电流量。
这样的电场效果型有机薄膜晶体管可以利用公知的方法，例如特开平 5 — 110069号公报中记载的方法制造。另外，静电感应型有机薄膜晶体管 可以利用公知的方法，例如特开2004—006476号公报中记载的方法制造。
作为基板l，只要不妨碍作为有机薄膜晶体管的特性，则没有特别限 制，可以使用玻璃基板或柔性的薄膜基板或塑料基板。
在形成活性层2时，使用有机溶媒可溶性的化合物在制造上非常有 利，优选，所以可以使用在上述说明的本发明的有机薄膜的制造方法，来 形成成为活性层2的有机薄膜。
作为与活性层2相接的绝缘层3，只要是电的绝缘性高的材料即可， 没有特别限制，可以使用公知的材料。作为构成绝缘层3的材料，例如可 以举出SiOx、 SiNx、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有机玻璃及 光致抗蚀剂。从低电压化的观点出发，优选介电常数高的材料。
在绝缘层3上形成活性层2的情况下，为了改善绝缘层3与活性层2 的界面特性，也可以利用有机硅烷偶合剂等表面处理剂处理绝缘层3的表 面来进行表面改性，然后形成活性层2。作为表面处理剂，例如可以举出 长链垸基氯硅垸类、长链垸基垸氧基硅垸类、氟化垸基氯硅垸类、氟化垸 基烷氧基硅垸类、六甲基二氮硅烷等甲硅烷基胺化合物。在用表面处理剂 进行处理之前，也可以用臭氧UV、 02等离子处理绝缘层表面。
另外，优选在制作有机薄膜晶体管之后，为了保护元件而在有机薄膜晶体管上形成保护膜。这样，有机薄膜晶体管与大气隔绝，从而可以抑制 有机薄膜晶体管的特性的降低。另外，还可以减低来自利用保护膜在有机 薄膜晶体管上形成驱动的显示器件的工序的影响。
作为形成保护膜的方法，例如可以举出利用uv固化树脂、热固化树
脂或无机的SiONx膜覆盖的方法。为了有效地进行与大气的隔绝，优选 在制作有机薄膜晶体管之后，在进行直至形成保护膜为止的工序时不暴露 于大气中(例如在干燥的氮气氛中、真空中)。
接着，说明本发明的有机薄膜在太阳电池中的应用。图8是实施方式
中的太阳电池的模式截面图。图8所示的太阳电池200具备基板1、在基 板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的包括含有本发明的聚 合物的有机薄膜在内的活性层2和在活性层2上形成的第2电极7b。
在本实施方式中的太阳电池中，第1电极7a及第2电极7b的一方使 用透明或半透明的电极。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金 属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。为了得到高开路 电压，作为各电极，优选选择功函数的差变大。为了提高光灵敏度，可以 在活性层2 (有机薄膜)中添加、使用电荷发生剂、增感剂。作为基材l， 例如可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板。
接着，说明本发明的有机薄膜在光传感器中的应用。图9是第1实施 方式中的光传感器的模式截面图。图9所示的光传感器300具备基板1、 在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上形成的包括含有本发明 的聚合物的有机薄膜在内的活性层2、在活性层2上形成的电荷发生层8 和在电荷发生层8上形成的第2电极7b。
图10是第2实施方式中的光传感器的模式截面图。图10所示的光传 感器310具备基板1、在基板l上形成的第l电极7a、在第l电极7a上 形成的电荷发生层8、在电荷发生层8上形成的包括含有本发明的聚合物 的有机薄膜在内的活性层2和在活性层2上形成的第2电极7b。
图11是第3实施方式中的光传感器的模式截面图。图11所示的光传 感器320具备基板1、在基板1上形成的第1电极7a、在第1电极7a上 形成的包括含有本发明的聚合物的有机薄膜在内的活性层2和在活性层2 上形成的第2电极7b。在第1 第3实施方式中的光传感器中，第1电极7a及第2电极7b 的一方使用透明或半透明的电极。电荷发生层8是吸收光从而发生电荷的 层。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金 属或它们的半透明膜、透明导电膜。为了提高光灵敏度，可以在活性层2
(有机薄膜)中添加、使用载波子发生剂、增感剂。另外，作为基材l， 例如可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板。
以上基于实施方式对本发明进行了详细说明。但是，本发明不限定于 这些实施方式。本发明在不脱离其要旨的范围内，可以进行各种变形。
实施例
以下基于实施例，具体地说明本发明，但本发明完全不被以下的实施 例所限定。
(测定条件等)
核磁共振(NMR)谱使用JEOL(日本电子株式会社)制的商品名"JMN —270" ('H测定时270MHz)或同一公司制的商品名"JMNLA—600" (19F 测定时600MHz)进行测定。化学位移(chemical shift)用百万分率(ppm) 表示。内部标准Oppm使用四甲硅烷(TMS)。偶合常数(I)用赫兹(hertz) 表示，简称s、 d、 t、 q、 m及br分别表示单峰(singlet)、双峰(doublet)、 三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多重峰(multiplet)及宽峰(broad)。 质谱分析(MS)使用株式会社岛津制作所制的商品名"GCMS — QP5050A"，利用电子离子化(EI)法、直接样品导入(DI)法进行测定。 在柱色谱一分离中的硅胶使用关东化学株式会社制的商品名"硅胶60N" (40 50um)。所有化学物质均为试药级，从和光纯药工业株式会社、 东京化成工业株式会社、关东化学株式会社、Nacalai Tesque株式会社、 Sigma Aldrich Japan株式会社或大金化成品株式会社购入。
循环伏安法使用BAS公司制的商品名"CV—50W"作为测定装置， 使用BAS公司制Pt电极作为作用电极，使用Pt线作为对电极，使用Ag 线作为参考电极，进行测定。该测定时的扫描速度为100mV/sec，扫描电 势区域为一2.8V 1.6V。还原电势及氧化电势是在单氟苯溶媒中完全地溶 解聚合物lX10_3mol/L、作为支持电解物的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6) 0.1mol/L进行测定的。参考合成例1 <化合物A的合成>
参照Khanh,L.P.;Dallemagne,P.;Rault,S.Synlett, 1999，9,1450—1452.的记 载，合成作为起始物质的l， 3 —二溴一4H—环戊[c]噻吩一4， 6 (5H) — 二酮。接着，配制1，3 — 二溴—4H—环戊[c]噻吩—4，6(5H)—二酮(1.00g， 3.25mmo1)和N—氟一6—(三氟甲基)吡啶鐵一2—硫酸酯(MEC —04B) (1.75g， 7.14mmo0的乙酸乙酯溶液(5mL)，在85。C下搅拌4小时。将 反应液冷却至室温，然后投入水中，用乙酸乙酯抽提。用饱和盐水洗涤抽 提后的有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤、除去不溶物，然后减压馏去溶 媒。用硅胶柱色谱(己烷/氯仿(1: l))离析纯化得到的残余物，得到下 述式(40)表示的化合物"1， 3 — 二溴一5， 5 — 二氟一4H—环戊[c]噻吩 一4， 6— (5H) — 二酮"(以下标记成"化合物A")(产量1.53g，收率 75%)。
<formula>formula see original document page 37</formula>
实施例i
<聚合物A的合成>
在加热干燥后的带盖的试管中，加入上述化合物A (589mg、 L70mmo1)、 2 —三丁基甲锡烷基噻吩(1.32g， 5.10mmo1)及四(三苯基 膦)钯(0) (196mg， 0.17mmo1)。在其中，加入甲苯(10mL)，使其在 120'C下反应。放冷12小时之后，用乙酸乙酯抽提，在无水硫酸钠上干燥 有机层，然后分别过滤，减压浓縮。通过利用柱色谱(硅胶、氯仿进料 (charge)),使用己烷/乙酸乙酯(hexane/EtOAc=4/l)作为展开溶媒，对得到的残余物进行纯化，由此得到作为红色固体的目的物聚合物A
(186mg， 31%)(下述式(41))。聚合物A的还原电势为一1.39V。 TLC Rf=0.44 (4: 1 hexane/EtOAc): 'H-画R(270MHz， CDC13) S 8.17—8.19 (m， 2H)， 7.55 — 7.57 (m， 2H)， 7.18 — 7.22 (m， 2H): MS (EI) m/z 352 (M+)。 [化36]
实施例2
<聚合物B的合成>
在加热干燥后的带盖的试管中，加入化合物A(160mg、 0.463mmo1)、 苯基硼酸(56mg， 0.463mmo1)、碳酸钾(128mg, 0.925mmo1)及四(三 苯基膦)钯(0) (53mg， 0.046mmo1)，使其溶解于5: 1THF/水(5mL) 中，使其在9(TC下反应。放冷12小时之后，用乙酸乙酯抽提，在无水硫 酸钠上干燥有机层，然后分别过滤，减压浓缩。通过利用柱色谱(硅胶、 氯仿进料(charge)),使用己烷/乙酸乙酯(4/1)作为展开溶媒，对得到 的残余物进行纯化，由此得到作为黄色固体的目的物聚合物B (73mg， 46%)。聚合物B (下述式(42))的还原电势为一L41V。
TLCR产0.50(4: 1 hexane/EtOAc): 'H-NMR(270固z， CDC13) S 8.05 —8.07 (m， 4H)， 7.53 — 7.55 (m， 6H): MS (EI) m/z 340 (M+)。<formula>formula see original document page 39</formula>
实施例3
<聚合物C的合成>
在茄形烧瓶中，加入上述聚合物A，使其溶解于氯仿中，在0'C下，
加入双三氟乙酸，碘苯及碘，反应后，加入饱和硫代硫酸钠水溶液，进行 骤冷，用氯仿抽提。将反应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目
的物聚合物C (下述式(43))。 [化38]<formula>formula see original document page 39</formula>
实施例4
<聚合物D的合成>
在已加热干燥的带盖的试管中，加入上述聚合物c、乙酸钯(n)、 二
异丙基胺，在甲苯中，使其以12(TC反应。将反应混合物提供到柱色谱， 进行纯化，由此得到目的物聚合物D (下述式(44))。 [化39]实施例5
<聚合物E的合成>
在已加热干燥的带盖的试管中，加入化合物A、 5—三丁基甲锡垸基
一2 —苯基噻吩及四(三苯基膦)钯(0)，在甲苯中，使其以120。C反应。 将反应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目的物聚合物E (下述 式(45))。 [化40]
实施例6
<聚合物F的合成>
在已加热干燥的带盖的试管中，加入化合物A、 5—三丁基甲锡烷基 一2— (4一乙酰基苯基)噻吩及四(三苯基膦)钯(0)，在甲苯中，使其 以120'C反应。将反应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目的物 聚合物F (下述式(46))。<formula>formula see original document page 40</formula>[化41]实施例7
<聚合物G的合成>
在已加热干燥的带盖的试管中，加入化合物A、 5 —三丁基甲锡垸基
一2— (4一三氟乙酰基苯基)噻吩及四(三苯基膦)钯(0)，在甲苯中， 使其以12(TC反应。将反应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目 的物聚合物G (下述式(47))。 [化42]
实施例8
<聚合物H的合成>
在已加热干燥的带盖的试管中，加入化合物A、 4一 (5—三丁基甲锡 垸基噻吩一2 —酰基)苯酰胺及四(三苯基膦)钯(0)，在甲苯中，使其 以12(TC反应。将反应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目的物 聚合物H (下述式(48))。
实施例9
<聚合物I的合成>
在已加热干燥的带盖的试管中，加入化合物A、 2—乙酰基一5 —三丁 基甲锡烷基噻吩及四(三苯基膦)钯(0)，在甲苯中，使其以12(TC反应。 将反应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目的物聚合物I (下述式(49))。
实施例10 <聚合物J的合成>
在已加热干燥的带盖的试管中，加入化合物A、 5—三丁基甲锡垸基 一2 —三氟乙酰基噻吩及四(三苯基膦)钯(0)，在甲苯中，使其以120 t;反应。将反应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目的物聚合物 J (下述式(50))。
实施例11
<聚合物K的合成>
在已加热干燥的带盖的试管中，加入化合物A、 5—三丁基甲锡垸基 噻吩一2—甲酰胺及四(三苯基膦)钯(0)，在甲苯中，使其以12(TC反 应。将反应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目的物聚合物K(下 述式(51))。实施例12 <聚合物L的合成>
在已加热干燥的带盖的试管中，加入化合物A、 2， 5—双(三丁基甲 锡烷基)噻吩及四(三苯基膦)钯(0)，在甲苯中，使其以120。C反应。 将反应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目的物聚合物L (下述 式(52))。
实施例13
<聚合物M的合成>
在已加热干燥的带盖的试管中，加入聚合物L、苯基硼酸、碳酸钾及 四(三苯基膦)钯(0)，在THF/水混合溶媒中，使其以90'C反应。将反 应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目的物聚合物M (下述式 (53))。卿
实施例14
<聚合物N的合成>
在已加热干燥的带盖的试管中，加入4一乙酰基苯基硼酸、碳酸钾及 四(三苯基膦)钯(0)，在THF/水混合溶媒中，使其以9(TC反应。将反 应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目的物聚合物N (下述式 (54))。
实施例15 〈聚合物P的合成〉
在已加热干燥的带盖的试管中，加入4一三氟乙酰基苯基硼酸、碳酸 钾及四(三苯基膦)钯(0)，在THF/水混合溶媒中，使其以卯'C反应。 将反应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到目的物聚合物P (下述 式(55))。-
<formula>formula see original document page 44</formula><formula>formula see original document page 45</formula>
实施例16
<聚合物Q的合成>
在茄形烧瓶中，加入聚合物A，使其溶解于DMF，加入N—溴代琥 珀酰亚胺，使其反应。将反应混合物提供到柱色谱，进行纯化，由此得到 目的物聚合物Q (下述式(56))。<formula>formula see original document page 46</formula>
实施例18 <聚合物S的合成>
在氩气流下，在带盖的试管中，加入化合物A、 2， 7 — 二溴一9， 9 一二辛基芴、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲苯基)膦。在加入氯苯 (5mL)之后，使其在150'C下反应。8小时后放冷，注入到甲醇(50mL) /37重量V浓盐酸(5mL)的混合液中，搅拌30分钟。用桐山漏斗(Kiriyama rohto)分别过滤析出的聚合物，用甲醇、丙酮洗涤，得到目的物聚合物S (下述式(58))。 [化53]
<formula>formula see original document page 46</formula>
实施例19
<有机薄膜元件1的制作及太阳电池特性的评价>
使用在实施例1中合成的聚合物A及聚(3—己基噻吩)(P3HT、 Aldrich公司制)，分别配制2.0重量％的邻二氯苯溶液，用0.2um膜滤器 进行过滤。以h l的容量比，混合聚合物A的溶液及P3HT的溶液，作 为涂布液。利用阴极溅射沉积法，以150nm的厚度，在带ITO膜的玻璃 基板上，旋涂上述涂布液，析出厚70nm的有机薄膜。在上述有机薄膜上，利用真空蒸镀法，以相当于约4nm的厚度，蒸镀氟化锂，接着，在其上， 以70nm的厚度，蒸镀铝。进而，用UV固化树脂，在其上粘接玻璃板， 制作使用聚合物A的有机薄膜元件1。向得到的有机薄膜元件1上，使用 太阳模拟器(solar simulator),照射AM1.5 (100mW/cm2)的模拟太阳光， 并同时测定电压一电流特性，结果聚合物A发挥作为电子输送性高的n 型半导体的功能，得到短路电流70uA/cm2、开路电压0.57V的太阳电池特性。
实施例20 <光传感器的评价>
使用在实施例19中制作的有机薄膜元件1，测定照射200k的白色光 时的光电流和未照射时的暗电流。结果，确认了以一0.5V施加电压， 光电流与暗电流的电流比可以得到7.6X 102，聚合物A发挥作为电子输送 性高的n型半导体的功能，有机薄膜元件1作为光传感器1工作。
实施例21
<有机薄膜元件2的制作及晶体管特性的评价>
在成为栅 电极的以高浓度掺杂了 n—型硅基板的表面上，准备利用热 氧化来形成成为绝缘层的氧化硅薄膜的基板。在5(TC下，将该基板浸渍 于六甲基二硅氧烷(HMDS)中，处理硅氧化膜表面。接着，在该已进行 表面处理的基板上，利用真空蒸镀法，堆积聚合物A的有机薄膜。接着， 在该有机薄膜上，通过荫罩(shadow mask),蒸镀Au，形成源电极及漏 电极，制作有机薄膜元件2。在得到的有机薄膜元件2中，在真空中，改 变栅电压Vg、源一漏级间电压Vsd，测定晶体管特性，由此可知聚合物 A发挥作为电子输送性高的n型半导体的功能，可以得到良好的Id—Vg 特性。
(比较例1) <聚合物T的合成>
在加热干燥后的带盖的试管中，加入l， 3 —二溴一环戊[c]噻吩一4， 6 (5H) —二酮(50mg， 0,161mmo1)、噻吩硼酸(59mg， 0.455mmo1)、 碳酸钾(88mg， 0.637mmo1)及四(三苯基膦)钯(0) (18mg， 0.17mmo1)， 使其在四氢呋喃/水(5: 1) (1.4mL)中溶解，使其在9(TC下反应12小时。放冷反应液，用乙酸乙酯抽提，在无水硫酸钠上干燥有机层，然后分
别过滤，减压浓縮。通过利用柱色谱(硅胶、氯仿进料(charge)),使用
己垸/乙酸乙酯(4/1)作为展开溶媒，对得到的残余物进行纯化，由此得 到作为黄色固体的目的物聚合物T (10mg， 20%)(下述式(59))。聚合 物T的还原电势为一1.63V。
TLCRf=0.42(4: 1 hexane/EtOAc): iH画NMR(270MHz， CDC13) S 8.08 —8,09 (m， 2H)， 7.45 — 7.47 (m， 2H)， 7.14—7.16 (m， 2H)， 3.61 (s， 2H): MS (EI) m/z316 (M+)。
鹏
产业上的可利用性
如果利用本发明，则可以提供电子输送性出色的可用作有机n型半导 体的新型聚合物。另外，还可以提供含有该新型聚合物的有机薄膜以及具 备该有机薄膜的有机薄膜元件。尤其具有5， 5 —二氟一5， 6 — 二氢一4H 一环戊[c]噻吩一4， 6—二酮结构的新型聚合物通过导入2， 2 — 二氟一1， 3 —环戊二酮骨架而LUM0级位降低，相对有机溶剂的溶解度也提高，保 持n共轭平面性。因此，上述新型聚合物可用作电子输送性特别出色的有 机n型半导体。另外，该新型聚合物可以通过寡聚物化、聚合物化原料化 合物而容易地得到。这样地进行得到的本发明的聚合物尤其可以在有机晶 体管、有机太阳电池、光传感器等的制造使用。另外，上述聚合物由于电 子输送性出色，所以具备上述有机薄膜的有机薄膜晶体管通常示出良好的 Id—Vg特性，有机太阳电池通常示出出色的电压一电流特性，光传感器 通常示出良好的光电流与暗电流的比。
权利要求
1.一种聚合物，其特征在于，具有下述通式(I)表示的重复单元且用循环伏安法测定的以二茂铁为基准的还原电势为-1.5V～-0.5V，式中，Ar1表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，这些基团也可以具有取代基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述通式(I)表示的重复单元为下述通式(II)表示的重复单元，式中，Z1为下述式(i) (ix)表示的基团中的任意一种，其中， R1、 R2、 RS及W分别独立地表示氢原子或取代基，W与RS也可以彼此键 合形成环，<formula>formula see original document page 3</formula>
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其具有: 所述通式(I)表示的重复单元，和 与其不同的由下述通式(III)表示的重复单元，<formula>formula see original document page 3</formula>(III)式中，A—表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基，这些基团也可以具有取代基。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中，所述通式(III)表示的重复单元为下述通式(IV)表示的重复单元，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，22为下述式(i) (k)表示的基团中的任意一种，R1、 R2、 113及114分别独立地表示氢原子或取代基，^与^也可以彼此键合形成环， R5及R6分别独立地表示氢原子或取代基，R5与R6也可以形成环，<formula>formula see original document page 4</formula>
5. 根据权利要求2 4中任意一项所述的聚合物，其中， 所述Z'为所述式(i)表示的基团。
6. 根据权利要求4或5所述的聚合物，其中， 所述^为所述式(i)表示的基团。
7. 根据权利要求2 6中任意一项所述的聚合物，其具有 下述通式(IIa)表示的重复单元，和下述通式(IVa)表示的重复单元及/或下述通式(XX)表示的重复 单元，…(XX)式(XX)中，R"表示氢原子、氟原子、烷基或芳基，存在的2个R" 相同或不同。
8. —种有机薄膜，其含有权利要求1 7中任意一项所述的聚合物， 膜厚为lnm 100lim。
9. 根据权利要求8所述的有机薄膜，其是利用真空蒸镀法、旋涂法、 喷墨印刷法、分配器印刷法、柔版印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法形 成的。
10. —种有机薄膜元件，其中， 具备权利要求8或9所述的有机薄膜。
11. 一种有机薄膜晶体管，其具备源电极和漏电极、成为源电极和漏 电极之间的电流路径的有机半导体层以及控制在所述电流路径中通过的 电流量的栅电极，其中，所述有机半导体层具备权利要求8或9所述的有机薄膜。
12. —种有机太阳电池，其中， 具备权利要求8或9所述的有机薄膜。
13. —种光传感器，其中， 具备权利要求8或9所述的有机薄膜。
全文摘要
本发明提供一种具有下述通式(I)表示的重复单元且用循环伏安法(cyclic voltammetry)测定的以二茂铁为基准的还原电势为-1.5V～-0.5V的聚合物。式中，Ar¹表示2价的芳香族烃基或2价的杂环基(这些基也可以被取代基取代)。
文档编号C08G61/00GK101652402SQ20088000714
公开日2010年2月17日 申请日期2008年3月5日 优先权日2007年3月7日
发明者上田将人, 安苏芳雄, 家裕隆, 梅本钦一 申请人:住友化学株式会社