专利名称：：聚合物和聚合物组合物的制作方法聚合物和聚合物组合物本发明涉及新型硅氧烷聚合物，含所述聚合物的可固化组合物，和由所述可固化组合物制备且具有不寻常的表面性能的水不溶性亲水聚合物网络。本发明还涉及制备这种聚合物和聚合物网络的方法。聚有机基硅氧烷组合物通常具有低的表面能且疏水。对于聚有机基硅氧烷组合物的一些用途来说，要求亲水聚合物，以通过含水液体接触该聚合物表面，得到该聚合物表面改进的润湿性能，同时保留该聚有机基硅氧烷的一些有利性能。〖0003]JP-A-2001-106781公开了任选地在酯交换催化剂存在下，通过使聚氧亚烷基二醇与硅酸盐化合物反应获得的硅烷改性的聚醚。该产品可湿气固化且可用作密封剂或粘合剂。JP-2007-238820涉及亲水的有机基聚硅氧烷固化产物及其在涂层中提供优异的自清洁、抗静电、防垢和低污染性能的应用。它们以具有至少两个硅烷醇基和亲水基团的有机基聚硅氧烷为基础，其中硅烷醇基能发生缩合反应，形成固化产物。本发明人现已令人惊奇地发现，其中聚氧亚烷基反应到共聚物主链内的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物尤其可用于借助缩合反应而反应到聚合物网络内，所述网络显示出亲水性能。还发现该嵌段共聚物本身是新的。在第一方面中，本发明因此提供具有借助二价基团连接到彼此上的一个或多个聚有机基硅氧烷嵌段和一个或多个聚氧亚烷基嵌段的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，其中所述二价基团包括至少两个与硅键合的烷氧基。优选本发明的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物为PS-(A-PO)「(A-PS)n形式，其中PO是聚氧亚烷基嵌段，PS表示聚有机基硅氧烷嵌段，A是二价基团，m和n独立地为至少1的数值，它包括通式为(IT)q(OR)-Si03-q/2的至少一个烷氧基取代的硅氧烷单元，其中R表示具有1-4个碳原子的烷基，和每一『表示具有1-6个碳原子的烷基，苯基或通式-0R的烷氧基，和q的数值为0、l或2，条件是在该嵌段共聚物内存在至少两个与硅键合的0R基。尤其优选聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物使得末端PS嵌段表示用具有下式的烷氧基取代的硅氧烷单元封端的聚有机基硅氧烷嵌段，所述烷氧基取代的硅氧烷单元借助氧连接到PS嵌段的另一硅原子上其中R和『如上所定义。换句话说，优选烷氧基取代的硅氧烷单元形成PS嵌段的一部分。还优选该嵌段共聚物内至少两个独立的硅原子被至少一个与硅键合的烷氧基0R取代。优选的嵌段共聚物中的嵌段(A-PO)和(A-PS)可以在整个嵌段共聚物上无规分布。m和n的数值可以是任何数值，然而优选不大于100，更优选不大于20,最优选不大于5。尤其优选m和n为1。每一R'优选表示烷氧基-OR。尤其优选的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物的通式为PS-(A-PO-A-PSh，其中P0、PS、A和n具有以上提供的定义。本发明的优选聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物通常包括至少两个聚有机基硅氧烷嵌段和至少一个聚氧亚烷基嵌段。烷氧基取代的硅氧烷单元(它将形成可交联的反应性基团X用以制备本发明另一方面的亲水聚合物网络)最优选是聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物的末端硅氧烷单元，尽管这不是必要的。但可交联的反应性烷氧基X可位于嵌段共聚物内的任何硅氧烷单元上，其中包括该嵌段共聚物的任何聚有机基硅氧烷嵌段中的那些上。或者，聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物具有PO-(A-PSh-(A-PO)n形式或PO-(A-PS-A-P0)n形式，其中P0、PS、A、基团X，显然这些基团不在嵌段共聚物的末端位置上。或者，含X基的硅氧烷单元位于P0嵌段的一端上。然而，对于在本发明另一方面的亲水聚合物网络中使用来说，这些嵌段共聚物不那么优选。PS嵌段包括下述通式的硅氧烷单元R〃rSiO(4-r/2)其中R〃表示OR、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，这些基团优选具有1-18个碳原子，和r表示数值0-3。除了OR以外，尤其优选R〃是具有1-6个碳原子的烷基，或苯基，但更优选的这一R〃表示具有l-3个碳原子的烷基，最优选曱基。优选在该嵌段共聚物内仅仅最多4个R〃基表示OR基，更优选仅仅2个R〃基表示OR基，和这些最优选存在于嵌段共聚物的末端硅原子上，这意味着对于优选的嵌段共聚物来说，仅仅末端PS嵌段各自具有至少一个与硅键合的OR基。对于本领域的技术人员来说显然的是，在其中嵌段共聚物是其中PO嵌段为末端类型的情况下，仅仅在PS嵌段内的那些R基可以是在具有至少三个氢原子的PS前体嵌段上反应的0R，如果它们借助具有至少一个不饱和脂族取代基的含烷氧基的有机基硅化合物的氢化硅烷化反应的话。对于PS嵌段来说，r的数值优选平均为1.6-2.4，最优选1.9-2.1。然而，其中r的数值为3的硅氧烷单元以端基形式存在，这对于与硅键合的OR位于其上的硅氧烷单元来说是尤其理想的。另外，也可存在数值r为0或1的一些硅氧烷单元，但这些优选保持最小，例如不大于PS嵌段内全部硅氧烷单元的2%，因为它们在PS嵌段内引入支链。因此，最优选末端PS嵌段，所述末端PS嵌段是聚二甲基硅氧烷部分，它可通过在一侧上的烷氧基取代的硅氧烷单元封端且可连接到另一侧上的二价连接基A上。在m和/或n的数值大于1的情况下，更多中心的PS嵌段将连接到两侧的A基上。在每一PS嵌段内的硅氧烷单元的数量不是关键的，且将根据嵌段共聚物或由其得到的亲水聚合物网络的所需性能来选择。优选PS嵌段具有2-200个硅氧烷单元，更优选4-40,最优选10-30。P0嵌段是具有下述通式的聚氧亚烷基嵌段-(CSH2S0)「其中每一s的数值独立地为2-6，优选2-3，和t的数值为1-100，优选4-40，更优选3-10。在使用不那么优选的嵌段共聚物，即其中PO嵌段是末端的那些的情况下，末端PO嵌段的上述通式将是Q-(CsH2s0)t-其中Q表示聚氧亚烷基的封端基，例如烷基、羟基或酰基或者是烷氧基或包括烷氧基，其中包括烷氧基取代的硅烷或硅氧烷基。聚氧亚烷基嵌段的实例包括聚氧亚乙基嵌段、聚氧亚丙基嵌段、聚氧亚乙基-氧基亚丙基嵌段、聚氧亚异丙基嵌段，和含不同类型的亚烷基单元的混合物的嵌段是最优选的。在聚氧亚烷基嵌段内至少50%的聚氧亚烷基单元优选是氧基亚乙基单元，以得到所要求的亲水性能。不限制PS和PO嵌段的相对用量，但可调节以适合于预期的特定终用途。在期望更多亲水性质的情况下，选择较大重量比例的PO嵌段，特别是含聚氧亚乙基单元的那些，作为相对于在制备亲水聚合物网络中所使用的嵌段共聚物总重量的比例。在不需要相同程度的亲水性的情况下，PO嵌段的重量比例可以较小，但可例如通过在其内提供较少的聚氧亚乙基单元，来改变PO嵌段的组成。在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物中氧基亚烷基(例如氧基亚乙基)单元与硅氧烷单元的摩尔比范围优选为0.05:1-0.5:1。A基是将PS和PO嵌段连接在一起的二价基团。它们的最简单形式可以是二价亚烷基，例如通式为CsH2s的亚烷基，其中s如上所定义，但优选可以是具有2-10个碳原子的亚烷基，例如二亚甲基、亚丙基、亚异丙基、甲基亚丙基、亚异丁基或亚己基，但它们也可以是在PS和PO嵌段之间的其他合适的连接基。这些包括例如通过二有机基甲硅烷基亚烷基单元，例如-CsH2s-[Si(R*2)0]tSi(!U2)CsH2s-封端的二价聚有机基硅氧烷基，其中RH^以上对于R〃的定义，但此处它不可能是烷氧基，和s与t如上所定义。本领域的技术人员会意识到，这是基团A的非限制性实例。通常，通过将PO和PS基连接在一起所使用的方法来定义A基，这将在以下更详细地说明。优选二价基团A不具有任何Si-0-C键。当制备优选的嵌段共聚物时，可在氢化硅烷化反应中，任选地在具有两个脂族，优选烯键式，更优选乙烯式不饱和基团的聚有机基硅氧烷存在下，通过使具有两个Si-H基的聚有机基硅氧烷(即PS前体)与含两个脂族，优选烯键式，更优选乙烯式不饱和基团的聚醚(即PO前体)反应，其用量使得相对于脂族不饱和基团，Si-H基至少在一定程度上摩尔或数量过量地存在，接着借助如此获得的嵌段共聚物(嵌段共聚物中间体)与烷氧基官能的有机基硅化合物，例如具有至少一个与硅键合的烷氧基和至少一个脂族不饱和基团的硅烷或硅氧烷基的氢化硅烷化，进一步反应，从而制备形式为PS-(A-POh-(A-PSh的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物。脂族不饱和基团包括烯键式和炔键式不饱和基团，和尤其是乙烯式不饱和基团，所述基团包括优选通式为〉CH-CH2的部分，例如乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基。或者，但不那么优选使用选自烯键式不饱和基团中的脂族不饱和基团，其中不饱和键位于非端基碳原子之间，或者使用炔键式不饱和基团，例如炔基，例如乙炔基或丙炔基。在制备通式为PO-(A-PS)-(A-POh或PO-(A-PS-A-POh的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，或者根据以上所述的方法情况下，可使用第一聚醚和第二聚醚的混合物，其中第一聚醚含有两个脂族，优选烯键式，更优选乙烯不饱和基团，和第二聚醚含有仅仅一个脂族不饱和基团，所述基团在另一端基具有封端基，例如烷基、羟基或酰基。第二聚醚然后在嵌段共聚物内形成末端PO嵌段。然而，在这一情况下，需要具有至少三个与硅键合的氢原子的PS前体，以便头两个可借助A基反应，与PO嵌段形成连接键，，第三个和随后的与硅键合的氢可进一步与含烷氧基的有机基硅化合物反应。在使用仅仅笫一聚醚的情况下，可以如上所述提供烷氧基官能团，或者通过使在末端PO嵌段上可获得的脂族不饱和基团与具有至少一个烷氧基取代基的有机基硅化合物反应，从而提供烷氧基官能团，条件是所述有机基硅化合物具有与硅键合的氢原子替代脂族不饱和取代基，与P0嵌段中的脂族不饱和端基借助加成反应而反应。通常，在氢化硅烷化催化剂，例如铂族金属或其络合物或化合物，例如柏、铑及其络合物或化合物存在下，进行PS前体和PO前体之间的反应，和对于更优选的嵌段共聚物来说，与烷氧基取代的有机基硅化合物的最终反应。由这一优选的氢化硅烷化反应得到的二价基团A是亚烷基，所述亚烷基具有例如2-6个碳原子(这取决于所使用的聚醚中的脂族不饱和基团)，或者oc，co-亚烷基封端的聚二有机基硅氧烷(这取决于所使用的具有脂族不饱和基团的聚有机基硅氧烷)。在制备形式PS-(A-PO-A-PS)n的优选的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物情况下，可使用以上所述的方法，并可省去oc，co-亚烷基封端的聚二有机基硅氧烷。如果没有省去它，则不可能容易地控制连接PS到PO和PS到PS上的A基的随机分布的几率。然而，根据通式PS-(A-PO)m-(A-PS)n或PS-(A-PO-A-PS)n制备的聚合物将突出地适合于可固化组合物和本发明其他方面的亲水聚合物网络。与聚醚(P0前体)反应形成嵌段共聚物的聚有机基硅氧烷(PS前体)可以被支化，但优选是聚合度(DP)为2-250个硅氧烷单元，更优选2-200，甚至更优选4-4Q个硅氧烷单元和最优选10-30个硅氧烷单元的直链聚二有机基硅氧烷。有机基团(它是聚有机基硅氧烷中硅原子的取代基)优选选自具有1-18，优选1-6个碳原子的烷基，和苯基。最优选连接到Si上的至少90%的有机基团是甲基；例如聚有机基硅氧烷是Si-H官能的聚二曱基硅氧烷。聚有机基硅氧烷可含有大于两个Si-H基，但这可能导致支化的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物。最优选聚有机基硅氧烷PS前体具有仅仅两个Si-H基，一个在聚二有机基硅氧烷链的一端，以便与聚醚的反应产生具有反应性Si-H基位于该嵌段共聚物中的中间体聚有机基硅氧烷嵌段的末端硅原子上的更优选的聚有机基硅氧烷封端的嵌段共聚物，以供进一步与烷氧基取代的有机基硅化合物反应，正如以下的反应流程图所示，其中m如上所定义，和p的数值为至少l。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>SiH封端的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物或者可使用在非末端硅氧烷单元上，或者在末端和非末端硅氧烷单元二者上具有Si-H基的聚有机基硅氧烷。聚氧亚烷基(PS前体)优选是聚环氧乙烷，但可使用具有大多数聚氧亚乙基单元的聚(氧亚乙基氧亚丙基)共聚物。聚醚中优选的乙烯式不饱和基团可以是例如烯丙基、乙烯基、甲基烯丙基、己烯基或异丁烯基。优选的聚醚的一个实例是聚乙二醇二烯丙基醚。聚环氧乙烷的D.P.优选具有4-100,更优选4-40个氧基亚乙基单元。为了制备更优选的嵌段共聚物，Si-H官能的聚有机基硅氧烷(PS前体)和含脂族不饱和基团的聚醚(P0前体)优选在Si-H基与脂族，最优选乙烯式不饱和基团的摩尔比范围为1.5:1-6:1，更优选2:1-4:1下反应。该反应可在环境温度下进行，但优选在范围为60-200■C，例如100-150tl的升高的温度下进行。反应通常在含铂族金属的催化剂，例如铂或铑或其络合物或化合物存在下进行。一种优选的铂催化剂是六氯铂酸，或氯铂酸与含脂族不饱和端基的有机基硅化合物的反应产物；另一种是铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。催化剂的使用量优选为0.00001-0.5份铂或铑/100重量份SiH-官能的聚有机基硅氧烷，最优选0.00001-0.002份。除了氢化硅烷化催化剂以外，尤其其中它是铂基催化剂的情况下，可要求合适的氢化硅烷化催化剂抑制剂。可使用任何合适的铂族类型抑制剂。在美国专利No.3445420中公开了一种有用类型的铂催化剂抑制剂，在此通过参考引入，以显示一些炔类抑制剂及其用途。优选的一组炔类抑制剂是炔醇，特别是2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或l-乙炔基-2-环己醇，它们将抑制铂基催化剂在25'C下的活性。在美国专利No.3989667中公开了第二类铂催化剂抑制剂，在此通过参考引入，以显示一些烯属硅氧烷，其制备及其作为铂催化剂抑制剂的用途。第三类铂催化剂抑制剂包括每一分子具有3-6个甲基乙烯基硅氧烷单元的聚甲基乙烯基环硅氧烷。在使用摩尔过量的含不饱和基团的聚醚，例如Si-H基与不饱和基团的摩尔比范围为1:1.5-1:6，使Si-H官能的聚有机基硅氧烷(PS前体)和含脂族不饱和基团的聚醚(PO前体)反应的情况下，生产形式为PO-(A-PS-A-PO)n或PO-(A-PSh-(A-PO)n的嵌段共聚物中间体，其中PO、PS、A、m和n如上所定义，和PO嵌段具有脂族端基，优选乙烯式不饱和基团。当如上所述已制备更优选的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基中间体嵌段共聚物时，它们可进一步与具有至少一个与硅鍵合的烷氧基和一个脂族不饱和基团的有机基硅化合物反应，以便获得本发明的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物。这将确保烷氧基在所需的位置内，对于最优选的嵌段共聚物来说，所述位置是在嵌段共聚物的末端硅原子上。在已制备具有带脂族不饱和端基的末端PO单元的不那么优选的嵌段共聚物情况下，它们将进一步与具有至少一个与硅键合的烷氧基和一个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物反应。可与如上所述制备的嵌段共聚物中间体反应的含有机基硅基的Si-OR可以是含乙烯式不饱和基团或Si-H基的化合物，于是它具有下述通式'R'其中z是脂族，优选乙烯式不饱和基团，例如乙烯基、烯丙基、异丁烯基或5-己烯基，氢或具有脂族、优选乙烯式不饱和取代基或键合到末端硅原子上的氢原子的聚二有机基硅氧烷基。这种有机基硅基13的实例包括硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、曱基乙烯基二曱氧基硅烷、氢三甲氧基硅烷和氢曱基二甲氧基硅烷。合适的硅氧烷有机基硅化合物包括具有三甲氧基硅氧烷端基的乙烯基二曱基封端的聚二甲基硅氧烷。含大于两个与硅键合的烷氧基的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物是可自交联的聚合物，它可固化成如上所述的水不溶性亲水聚合物网络。这种嵌段共聚物的实例是用下述单元封端的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物OR—宁卜ORR'其中R和R'如上所定义，例如，形式PS-(A-PO-A-PSh的嵌段共聚物，其中反应性单元位于聚有机基硅氧烷嵌段的末端硅原子上R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>含与硅键合的烷氧基的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物可以是形式PO-(A-PS-A-PO)n的嵌段共聚物。这一嵌段共聚物是具有乙烯式不饱和端基的中间体，且可如上所述制备，然后它将与下式的硅烷反应平'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R和R'如上所定义，以将乙烯式不饱和基团转化成含1、2或3个反应性烷氧基的下式的反应性基团，其中所迷反应性烷氧基各自与根据本发明第一方面的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物内的硅原子相连<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>这种硅烷的实例是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、曱基二乙氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷。尤其优选三烷氧基硅烷。在第二方面中，本发明提供可固化成水不溶性亲水聚合物网络的聚合物组合物，所述组合物包含本发明笫一方面，即具有至少两个反应性与硅键合的烷氧基X的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，和任选地还含有具有至少两个烷氧基Y，优选通过缩合反应对所述基团X具有反应性的与硅键合的烷氧基Y的有机基硅交联剂，条件是若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物每分子具有仅仅两个反应性基团X，则存在有机基硅交联剂且每一分子平均具有大于两个与硅键合的烷氧基Y。如上所述生产的根据本发明第一方面的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物可与有机基硅交联剂反应，所述有机基硅交联剂具有通过缩合反应对聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物中的基团X具有反应性的至少两个与硅键合的烷氧基Y。若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物每一分子具有仅仅两个反应性基团X，则交联剂通常每一分子平均具有大于两个反应性基团Y,例如每分子2.5-6个反应性基团，以辅助网络形成(交联)而不是仅仅扩链，这是形成以下所述的亲水聚合物网络所要求的。例如，若有机基硅交联剂是含至少三个反应性基团Y的支化的聚有机基硅氧烷，则它可键合到由本发明第一方面的嵌段共聚物得到的至少三条聚合物链上。在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物上的反应性基团X可以例如存在于下式的硅氧烷单元内<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R表示具有1-4个碳原子的烷基，和每一R'表示具有1-6个碳原子的烷基，苯基，或通式-OR的烷氧基。这种基团的实例是三曱氧基曱硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基曱硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基和二甲基乙氧基甲硅烷基。有机基硅交联剂当使用时，优选是聚硅氧烷。聚硅氧烷可以例如由选自通式(SiOw)的Q单元，通式R。Si03/2的T单元，通式d的D单元和通式R、SiOi/2的M单元中的硅氧烷单元组成，其中Ra、Rb和IT取代基选自具有1-6个碳原子的烷基和烷氧基，Ra、Rb和/或r中的至少三个取代基是烷氧基单元。若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物是形式PS-(A-PO-A-PS)n的嵌段共聚物，其中反应性Si-0R基X位于聚有机基硅氧烷嵌段的末端硅原子上，则一类合适的交联剂是具有与硅键合的烷氧基Y位于至少三条支链上的支化的聚有机基硅氧烷。这一支化的聚有机基硅氧烷通常包括Q和/或T单元，M单元和任选地D单元。烷氧基优选存在于M单元内。聚有机基硅氧烷可以是例如含一个或多个通式(Si04/2)的Q单元，0-250个通式Rb2Si02/2的D单元和通式RaRb2Si01/2的M单元的支化硅氧烷，其中r和Rb取代基选自具有1-6个碳原子的烷基和烷氧基，在支化硅氧烷内的至少三个r取代基是烷氧基。若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物具有相对高的链长，则可优选低分子量的Q-支化硅氧烷交联剂，例如含一个Q单元、4个三烷氧基曱硅烷基M单元，例如三甲氧基甲硅烷基M单元和0-20个二曱基硅氧烷D单元的烷氧基官能的Q-支化硅氧烷，其通式可以是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物含有大于两个Si-OR基，例如通过具有至少三个与硅键合的烷氧基的一个或两个硅氧烷单元或者各自具有至少两个与硅键合的烷氧基的硅氧烷单元封端的嵌段共聚物或者含大于或等于3个Si-0R基的耙型共聚物，则有机基硅交联剂不需要含有大于两个与硅键合的烷氧基。例如，交联剂可以是含两个与硅键合的烷氧基的聚二有机基硅氧烷，例如二曱基甲氧基甲硅烷基封端的聚二曱基硅氧烷，或者可以是这一含两个与硅键合的烷氧基的聚二有机基硅氧烷与具有位于至少3条支链上的与硅键合的烷氧基Y的支化聚有机基硅氧烷的混合物。然而，最优选若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物具有大于两个与硅键合的烷氧基，则根本不使用有机基硅交联剂。通常，优选提供反应性与硅键合的烷氧基Y用的交联剂(若使用的话)是有机基聚硅氧烷，例如聚二有机基硅氧烷，例如具有下式的端基单元，尤其其中至少一个R'基是烷氧基的这种端基单元的聚二曱基硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>或者其中每一支链被下式基团封端的支化聚有机基硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中用下面左式的反应性基团封端的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物的可固化组合物中的交联剂或者或另外可包括含下面右式基团的支化聚有机基硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中R和R'如上所定义。支化的聚有机基硅氧烷例如可以是其中每一支链用下述基团封端的Q支化聚硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>可通过在铂族金属催化剂存在下，使乙烯式不饱和支化聚有机基硅氧烷，例如以上所述的乙烯基官能的Q支化硅氧烷与含Si-H基和下式的基团的短链聚硅氧烷R'—i-ORR'例如下式的聚硅氧烷反应，形成这种支化的聚有机基硅氧烷H、戶OMe或者可由含Si-H基的支化的聚有机基硅氧烷，例如具有二甲基氢甲硅烷基端基的Q支化的聚硅氧烷与下式的乙烯式不饱和烷氧基硅烷制备支化的聚有机基硅氧烷交联剂Rz—宇卜ORR'其中每一R、R'和Z如上所定义。可优选使用烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷与烷氧基封端的Q支化的聚硅氧烷的混合物。也可通过氲化硅烷化反应，制备交联剂(若使用的话)。例如，可使Si-H封端的聚有机基硅氧烷与乙烯式不饱和烷氧基硅烷反应。或者，可使含乙烯式不饱和基团的聚有机基硅氧烷与含Si-H基和至少一个Si-烷氧基的聚硅氧烷反应。在交联剂上的反应性基团Y也可存在于硅烷或下式的硅氧烷单元内R——-ORR'其中R和R'具有以上给出的含义。最简单形式的交联剂可以是三烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷，或二烷氧基硅烷，例如二烷基二甲氧基硅烷，例如二甲基二乙氧基硅烷，或四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷。若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物含有仅仅两个与硅键合的烷氧基，则有机基硅交联剂应当含有大于两个与硅键合的烷氧基，则例如它可以是三烷氧基硅烷或含至少一个-Si(0R)3单元的聚硅氧烷，其中R如上所定义，或者含至少两个下述单元的聚硅氧烷R一,卜OR其中『如上所定义，或者含至少三个下述单元的聚硅氧烷R'其中F如上所定义。若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物含有大于两个与硅键合的烷氧基，则可使用含仅仅两个与硅键合的烷氧基的有机基硅交联剂和/或含有大于两个与硅键合的烷氧基的有机基硅交联剂。或者，可在湿气，和优选过渡金属催化剂存在下，在不需要进一步的交联剂的情况下，通过使Si-烷氧基与彼此反应，固化含有大于两个与硅键合的烷氧基的这种聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物。要理解，甚至在存在交联剂时，可发生用下式的反应性基团封端的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物链之间的某种交联R'一宁i-ORR'可优选使用微量交联剂来控制固化的聚合物组合物的性能。例如，可添加含Si-烷氧基的支化的聚有机基硅氧烷，以增加交联程度和/或密度，从而导致较硬的固化的聚合物组合物。可添加相对高链长的烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷，例如聚合度为最多250或甚至500的聚二甲基硅氧烷，以降低交联密度，从而导致更加挠性的固化的聚合物组合物。相对于其他烷氧基官能的聚有机基硅氧烷，烷氧基官能的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物的总比例可以是在100:0-10:90范围内的任何数值。对于其中可固化组合物必须就地施加的一些应用，例如作19为涂层或密封剂，在升高的温度下进行交联反应是不可行的。幸运的是，借助与硅键合的烷氧基缩合发生交联反应在环境温度下快速地进行。可在湿气和催化剂存在下发生Si-烷氧基与彼此的这种反应。根据本发明第二方面的可固化组合物因此也可包括催化剂，所述催化剂将促进嵌段共聚物与彼此或与交联剂的缩合。另外，可采用具有键合到硅上的乙酰氧基、酮肟基、酰胺或羟基的其他有机基硅化合物，进行该反应。在湿气存在下Si-烷氧基与彼此反应，形成Si-O-Si键。这一反应甚至可在环境温度下，在没有使用催化剂的情况下进行，但在硅氧烷缩合催化剂存在下更加快速得多地进行。可使用任何合适的缩聚催化剂。这些包括质子酸、路易斯酸、有机和无机碱，过渡金属化合物，金属盐和有机金属络合物。硅氧烷缩合催化剂可例如包括选自钛、锆和铪中的过渡金属的化合物。优选的钛化合物是烷醇钛，在其他情况下称为钛酸酯。或者可使用烷醇锆(锆酸酯)或烷醇铪。钛酸酯和/或锆酸酯基催化剂可分别包括通式Ti4和Zr4的化合物，其中每一W可以相同或不同，且表示单价伯、仲或叔脂族烃基，所述脂族烃基可以是含I-IO个碳原子的直链或支链。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R5的优选实例包括但不限于曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基、优选地，当每一R5相同时，R5是异丙基，支化仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基。或者，可螯合钛酸酯。螯合可以采用任何合适的螯合剂，例如乙酰丙酮酸烷酯，例如乙酰丙酮酸甲酯或乙酯。可使用任何合适的螯合的钛酸酯或锆酸酯。优选地，所使用的螯合基团是得到螯合钛酸酯的单酮酯，例如乙酰丙酮酸酯和烷基乙酰丙酮酸酯，例如双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛和类似物。另外在EP1254192和W0200149774中公开了合适的催化剂的实例，在此通过参考引入。基于聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物加上交联剂的总重量，作为催化剂存在的过渡金属化合物例如钛酸酯的用量可以是0.01-2%。可在本发明的聚合反应中用作催化剂的进一步合适的缩合催化剂包括引入锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗的缩合催化剂。实例包括金属三氟曱酸盐，有机锡金属催化剂，例如酒石酸三乙锡、辛酸亚锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己酸丁锡、丁酸锡、羧甲氧基苯基三辛二酸锡、三醋酸(triceroate)异丁基锡，和二有机锡盐，特别是二有机锡二羧酸盐化合物，例如二月桂酸二甲锡、二丁酸二曱锡、二曱醇二丁锡、二乙酸二丁锡、双新癸酸二甲锡、二苯甲酸二丁锡、二新癸酸二甲锡或二辛酸二丁锡。或者催化剂可以是路易斯酸催化剂("路易斯酸，，是吸引电子对形成共价键的任何物质)，例如三氟化硼、FeCl3、A1C13、ZnCh、ZnBr2、通式为M^丄g的催化剂，其中1^是B、Al、Ga、In或Tl，每一r独立地相同或不同且表示具有6-14个碳原子的单价芳烃基，例如具有至少一个吸电子元素或基团的单价芳烃基，例如-CF"-仰2或-CN,或被至少两个卣素原子取代的单价芳烃基；Xi是卣素原子；f为1、2或3;和g为O、l或2;条件是f+g=3。这种催化剂的一个实例是B(。F5)3。碱催化剂的实例是胺或季铵化合物，例如四甲基氢氧化铵。可单独使用胺催化剂或者可结合另一催化剂例如羧酸锡或有机锡羧酸盐使用，例如月桂基胺与这一锡化合物可尤其有效。由于具有Si-烷氧基的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物和具有Si-烷氧基的交联剂在不存在湿气情况下，甚至在催化剂存在下不反应，因此，基于它们的可固化组合物可储存在单一容器内，条件是这些试剂干燥且容器防潮。一旦打开该容器，则可固化组合物可施加到表面上且通常在大气湿气存在下固化。在催化剂，尤其是四烷醇钛或螯合的烷醇钛存在下，固化在环境温度下快速地进行。根据本发明的一类可固化组合物包含含下式的Si-烷氧基的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物和硅氧烷缩合催化剂—Si—ORR'其中每一R表示具有l-4个碳原子的烷基，和R'表示具有1-6个碳原子的烷基，苯基，或通式-OR的烷氧基；PO表示聚氧亚烷基嵌段，A表示二价基团，和n的数值为至少1，该组合物包装在防潮的容器内。用下式的反应性基团封端的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物OR—宁卜ORR'在嵌段共聚物链的每一端处具有2或3个反应性与硅键合的烷氧基。它不需要与高官能或支化的交联剂反应来形成网络。与这一聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物一起使用的交联剂可以是例如聚二有机基硅氧烷，例如用Si-烷氧基，例如下式基团封端的聚二曱基硅氧烷R一—-OR可在铂族金属催化剂存在下，通过使Si-H封端的聚二有机基硅氧烷与下式的乙烯式不饱和烷氧基硅烷反应，制备这一烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷Rz—宇i-ORR'聚二有机基硅氧烷可以是例如聚合度范围为4-500个硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷。可固化组合物除了包含聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物以外，还可包含不含聚氧亚烷基部分但具有相同反应性与珪键合的烷氧基X的聚有机基硅氧烷。该聚有机基硅氧烷可以是例如聚二有机基硅氧烷，例如用反应性基团X封端的聚二甲基硅氧烷。当交联剂同时与聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物和具有相同反应性基团X的聚有机基硅氧烷反应时，聚有机基硅氧烷反应到水不溶性亲水聚22合物网络内。该部分聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物对具有相同反应性基团X的聚有机基硅氧烷的比例可以是在100:0-10:90范围内的任何数值。本发明的可固化组合物可以未填充或者可含有增强或非增强填料。合适的填料的实例包括二氧化硅，其中包括热解法二氧化硅、熔凝硅石、沉淀二氧化硅、硫酸钡、硫酸钓、碳酸钓、硅酸盐(例如滑石、长石和陶土)、膨润土和其他粘土，和固体有机硅树脂，所述有机硅树脂通常是缩合的支化聚硅氧烷，例如含通式(Si04/2)的Q单元和通式『33101/2的m单元的有机硅树脂，其中r取代基选自具有i-6个碳原子的烷基，和M单元与Q单元之比在0.4:1到1:1范围内。根据本发明第三方面提供的水不溶性亲水聚合物网络包括在网络形成之前，通过存在于聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物上的与硅键合的烷氧基的缩合反应，通过在硅原子上的交联位点之间的化学键，和/或在网络形成之前，通过在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分上和在有机基硅交联部分上存在的与硅键合的烷氧基的缩合反应，通过键合到硅原子上的交联位点上的有机基硅交联部分，连接到彼此上的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物。根据本发明再一方面，还提供形成这种亲水聚合物网络的方法，该方法包括使根据本发明第二方面的可固化的组合物反应。这意味着任选地在具有对所述基团X具有反应性的至少两个与硅键合的烷氧基Y的有机基硅交联剂存在下，使具有至少两个反应性与硅键合的烷氧基X的两个或更多个聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物彼此借助缩合反应而反应，条件是若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物每分子具有仅仅两个反应性基团X，则存在交联剂且每一分子平均具有大于两个反应性基团Y。本发明的水不溶性亲水聚合物网络因此可包括通过Si-O-Si键连接到彼此上的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分，所述Si-O-Si键衍生于在形成网络之前在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物的硅原子上的Si-烷氧基衍生的交联位点，所述交联位点优选位于聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物的聚有机基硅氧烷嵌段上。通过固化本发明组合物生产的聚合物网络基本上水不溶且具有不同寻常的亲水性能。固化的聚合物网络的表面在干燥状态下有点疏水，但当用水或含水液体润湿表面时，变得亲水。这一效果是可逆的。当使润湿的表面干燥时，它再次获得疏水性能，且可通过再润湿变得再次亲水。若在嵌段共聚物内聚硅氧烷的聚合度和聚环氧乙烷的聚合度之和在15-35范围内，则尤其产生具有这些性能的聚合物网络。可通过施加水滴到表面上并随着时间流逝观察该水滴，从而观察这一可逆的亲水性。当首先施加液滴到表面上时，它在表面上保持为液滴形式，和测量在该表面上的水接触角。当在施加液滴到表面上之后2秒测量时，这一接触角典型地在60°-120°范围内，和在施加之后30秒仍然高于60°，但随着时间流逝，水滴扩散，和在3分钟之后，接触角通常下降至少10°并继续下降；在施加液滴之后IO分钟，接触角通常低于60°且可能低于30°，这表明是亲水表面。当聚合物网络内的一部分聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物被聚二有机基硅氧烷替代时，仍然观察到从疏水表面变化为比较亲水的表面，但当聚合物网络内聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物的比例下降时，通过水接触角下降测量的变化程度下降。然后当干燥表面并施加水滴到干燥过的表面上时，在施加液滴到表面上之后2秒测量的接触角与在第一次施加水滴之后测量的接触角基本上相同，和在第一次施加之后，随着时间流逝，接触角以基本上相同的速度下降。可在其中聚合物表面必须与水或含水液体接触和要求疏水性能的各种应用中，使用本发明的聚合物组合物。可将该聚合物组合物作为涂层或密封剂施加到表面上并在表面上就地固化成水不溶性亲水聚合物网络，或者，可例如通过挤出，使聚合物组合物成型，然后固化形成聚合物网络。可以例如成型通过氢化硅烷化反应固化的聚合物组合物，然后热固化。24200880018601.8说明书第20/25页通过下述实施例阐述本发明，其中所有份和百分数以重量计，除非另有说明。实施例1在三颈烧瓶中，将6.20g平均聚合度为4.5的聚乙二醇二烯丙基醚放置在31.20g甲苯内，并在氮气下加热到65。C，接着添加165微升氯铂酸催化剂，然后逐滴添加100g聚二甲基硅氧烷流体，平均聚合度为19的聚二甲基二氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体。SiH基与烯丙基的摩尔比为3:1。在80匸下加热该混合物1小时，然后冷却，形成SiH含量为2.37%的SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物的溶液。在三颈烧瓶中，将100g如此制备的SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物放置在30g甲苯内，并在氮气下加热到65X:。逐滴添加37.16g乙烯基三甲氧基硅烷。SiH基与乙烯基的摩尔比为1:3。在80'C下加热该混合物1小时，然后冷却，形成用Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3基封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物的溶液。这一嵌段共聚物的数均分子量Mn为3535并含有6.95w"/。曱氧基。基于嵌段共聚物，混合实施例1的Si-甲氧基封端的嵌段共聚物与四正丁醇钛催化剂到0.lwt%Ti的水平，施加到试验表面上，并允许在湿气氛围内，在环境温度下干燥。产生亲水的聚合物网络。实施例2下式的乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷，其具有总计4个硅氧烷D单元(即每一分子n的累积总数为4)，得到SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物中SiH基与乙烯基的摩尔比为1.4:1。在于乙烯基硅氧烷共聚物内溶解的2wt。/。铂乙烯基硅氧烷络合物存在下，在0.5%铂下，使这一乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷与聚合度为4的下式的SiH封端的三甲氧基曱硅烷基官能的聚二甲基硅氧烷反应，生产Mn为1657和甲氧基含量为25.55wt。/。的支化的Si-甲氧基官能的交联剂OMe基于全部硅氧烷，共混9.09g实施例1的Si-曱氧基封端的嵌段共聚物与0.91gSi-曱氧基封端的支化交联剂和四正丁醇钛催化剂到0.lwtVH的水平，并施加到试验表面上，并允许在湿气氛围内，在环境温度下固化。产生比实施例1的网络更加硬质的亲水聚合物网络。实施例3-5重复实施例2，但不同的是实施例1的Si-甲氧基封端的嵌段共聚物被Si-甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷以重量比50:50(实施例3)、30:70(实施例4)和10:90(实施例5)部分替代。用Si(CH3)广CH2CH2-Si(OCH3)3基封端聚二甲基硅氧烷，且它具有与实施例1的嵌段共聚物类似的分子量和甲氧基含量。每一组合物固化成亲水聚合物网络。HLHIo313cHccc3HoHccIsIc3力3olslc、cH326随着时间流逝，测量在实施例2-5的每一固化的聚合物网络上的水接触角。施加1微升水滴到每一表面上，并在30秒和1、2和3分钟之后测量接触角，和对于实施例2和3来说，在5分钟之后测量接触角。表l中示出了结果。根据表l(图3)可看出，在实施例2-5的固化聚合物上水的接触角随着时间流逝下降，对于实施例2的固化聚合物来说，从施加到表面上之后30秒的约95°下降到在施加到表面上之后3分钟的约70°，这表明表面更加亲水，同时它保持与水接触。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例6按照实施例1的工序，使100g所制备的SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物与85.46g乙烯基三甲氧基硅烷反应(SiH:乙烯基之比为1:3)，生产用SUCH3)2-CH2CH广Si(OCH3)3基封端的Mn为1754且甲氧基含量为18.47w1^的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物。混合实施例6的Si-曱氧基封端的嵌段共聚物与四正丁醇钛催化剂到0.lwt%Ti的水平，施加到试验表面上，并允许在湿气氛围内，在环境温度下固化，生产亲水聚合物网络。实施例7共混9.03g实施例6的Si-甲氧基封端的嵌段共聚物与0.97g实施例2所述的Si-甲氧基封端的支化交联剂和四正丁醇钛催化剂到0.lwt°/。Ti的水平，并施加到试验表面上，并允许在湿气氛围内，在环境温度下固化。生产了比实施例6的网络更加硬质的亲水聚合物网络。实施例8-10重复实施例7，但不同的是实施例6的Si-甲氧基封端的嵌段共聚物被Si-曱氧基封端的聚二甲基硅氧烷以重量比50:50(实施例8)、30:70(实施例9)和10:90(实施例IO)部分替代。用Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3基封端聚二甲基硅氧烷，且它具有与实施例6的嵌段共聚物类似的分子量和甲氧基含量。混合每一共混物与四正丁醇钛催化剂到0.lwt%Ti的水平，施加到试验表面上，并允许在湿气氛围内，在环境温度下固化。每一组合物固化成亲水的聚合物网络。如上所述，随着时间流逝，测量实施例7-10的每一固化的聚合物网络上的水接触角。表2中示出了结果。表2实施例30s之后的60s之后的120s之后180s之后300s之后接触角接触角的接触角的接触角的接触角798°95。87。84。73。8103。102°99。98。91。9100。93。92°93。NA1096。91。89°930NA根据表2可看出，在实施例7的固化的聚合物上水的接触角随着时间流逝下降，从施加到表面上之后30秒的约98°下降到施加到表面上之后5分钟的约72°。实施例8-10的固化的聚合物上接触角也下降，但不那么显著。实施例11在三颈烧瓶内，将100g平均聚合度为11.8的二甲基氢甲硅烷基封端的聚二曱基硅氧烷流体放置在50g甲苯内，并在氮气下加热到801C。添加1滴平均聚合度为7的聚乙二醇二烯丙基醚，接着添加30微升氯铂酸催化剂，然后逐滴添加12.76g聚乙二醇二烯丙基醚。SiH基与烯丙基的摩尔比为3:1。在80X:下加热该混合物1小时，然后冷却，形成SiH含量为2.325°/的SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物。在三颈烧瓶内，将100g这一SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物放置在50g甲苯内，并在氮气下加热到80'C。添加30微升氯铂酸催化剂，然后逐滴添加54.75g乙烯基三甲氧基硅烷。SiH基与烯丙基的摩尔比为1:3。在80X:下加热该混合物1小时，然后冷却，形成用Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3基封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物。该嵌段共聚物的数均分子量Mn为2611并含有10.26wty。甲氧基。基于嵌段共聚物，混合实施例11的Si-甲氧基封端的嵌段共聚物与四正丁醇钛催化剂到0.lwt°/。Ti的水平，施加到试验表面上，并允许在湿气氛围内，在环境温度下固化。生产亲水聚合物网络。实施例12通过将15.43g平均聚合度为6.7的聚乙二醇二曱基烯丙基醚、73.22g平均聚合度为18的二甲基氢甲硅烷基封端的聚二曱基硅氧烷流体和11.35g平均聚合度为54的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体放置在三颈烧瓶内的25g甲苯中，并在氮气下加热到85n，接着添加0.lg铂乙烯基硅氧烷络合物催化剂，来制备SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基中间体嵌段共聚物。EO基与PDMS基的重量比为1:5。在851C下加热该混合物1小时，然后冷却，形成SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物的溶液。该嵌段共聚物具有0.545%的SiH含量且含有残留催化剂。在三颈烧瓶中，将100gSiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物放置在25g甲苯内，并在氮气下加热到85"C。逐滴添加7.67g乙烯基三曱氧基硅氧烷。SiH基与乙烯基的摩尔比为1:3。在851C下加热混合物1小时，然后冷却，形成用Si(CH3)广CH2CH2-Si(OCH3)3基封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物。这一共聚物的数均分子量Mn为10133且含有2.48wtX的甲氧基。然后，基于共聚物，混合Si-甲氧基封端的共聚物与二月29桂酸二丁锡(DBTDL)催化剂到1.5%的水平和TEOS(原硅酸四乙酯)交联剂到7wt。/。的水平，施加到试验表面上，并允许在湿气氛围内，在环境温度下固化。生产亲水聚合物网络。如上所述，随着时间流逝测量在固化的聚合物网络上的水接触角。表3中示出了结果。根据表3可看出，在固化的聚合物网络上水的接触角随着时间流逝下降，从施加到表面上之后5秒的约113°下降到在施加到表面上之后5分钟的约53°。表3实施例30s之后的接触角60s之后的接触角120s之后的接触角180s之后的接触角300s之后的接触角12113。74065064053。30权利要求1.具有借助二价基团连接到彼此上的一个或多个聚有机基硅氧烷嵌段和一个或多个聚氧亚烷基嵌段的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，所述二价基团包括至少两个与硅键合的烷氧基。2.权利要求1的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，其形式为PS-(A-POh-(A-PS)n，其中PO是聚氧亚烷基嵌段，PS表示聚有机基硅氧烷嵌段，A是二价基团，m和n独立地为至少l的数值，它包括通式为(RO,(OR)-Si03-q/2的至少一个烷氧基取代的硅氧烷单元，其中R表示具有1-4个碳原子的烷基，和每一R'表示具有1-6个碳原子的烷基，苯基，或通式-OR的烷氧基，和q的数值为0、l或2，条件是至少两个与硅键合的OR基存在于该嵌段共聚物内。3.权利要求1或2的聚有机基硅氧烷聚氧亚垸基嵌段共聚物，其形式为PS-(A-PO-A-PS)n，其中PS、PO、A和n如权利要求2中所定义。4.权利要求2或3的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，其中末端PS嵌段表示用具有下式的烷氧基取代的硅氧烷单元封端的聚有机基硅氧烷嵌段，所述烷氧基取代的硅氧烷单元借助氧连接到PS嵌段的另一硅原子上R'R'其中R和R'如权利要求2中所定义。5.权利要求2-4任何一项的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，其中PS嵌段主要是具有4-40个硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷嵌段。6.权利要求2-5任何一项的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，其中P0嵌段的通式为-(CsH2s0)「，其中每一s独立地为2-6的数值，和t的数值为4-40。7.权利要求2-6任何一项的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，其中A是将PS和P0连接在一起的二价基团，其选自具有2-10个碳原子的二价亚烷基，和被通式-CsH2s-[Si(R*2)0]tSi(R*2)CsH2s-的二有机基曱硅烷基亚烷基单元封端的二价聚有机基硅氧烷基，其中11*定义为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，这些基团优选具有1-18个碳原子，和s与t如以上权利要求6中所定义。8.权利要求2-7任何一项的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，当在氩化硅烷化反应中制备时，在氢化硅烷化催化剂存在下，任选地在具有两个脂族不饱和基团的聚有机基硅氧烷存在下，使具有两个Si-H基的聚有机基硅氧烷与含两个脂族不饱和基团的聚醚反应，其用量使得Si-H基相对于脂族不饱和基团摩尔或数量过量地存在，接着通过使如此获得的嵌段共聚物与具有至少一个与硅键合的烷氧基和一个脂族不饱和基团的烷氧基官能的有机基硅化合物的氢化硅烷化反应,从而进一步反应o9.前述任何一项的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，物，其中每一与硅键合的烷氧基存在于通式为(0R)3-Si0i/广的单独的硅氧烷单元内。10.可固化成水不溶的亲水聚合物网络的聚合物组合物，所述组合物包含权利要求1-9任何一项的具有至少两个反应性与硅键合的烷氧基X的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，和任选地还含有有机基硅交联剂，所述有机基硅交联剂具有通过缩合反应对所述基团X具有反应性的至少两个与硅键合的烷氧基Y，条件是若该聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物每一分子仅仅具有两个反应性基团X，则存在有机基硅交联剂且每一分子平均具有大于两个反应性与硅键合的烷氧基Y。11.权利要求10的可固化的聚合物组合物，其中交联剂是包含选自通式(Si04,2)的Q单元、通式R。Si0v2的T单元、通式R、Si02,2的D单元和通式R、SiOw的M单元中的硅氧烷单元的聚硅氧烷，其中Ra、Rb和r取代基选自具有i-6个碳原子的烷基和烷氧基，ra、iC和/或r取代基中的至少三个是烷氧基单元。12.权利要求10的可固化的聚合物组合物，其中所存在的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物各自平均具有大于两个反应性与硅键合的烷氧基x，和其中不存在交联剂。13.权利要求10-12任何一项的可固化的聚合物组合物，它进一步包含选自质子酸、路易斯酸、有机和无机碱、过渡金属化合物、金属盐和有机金属络合物中的缩合催化剂。14.权利要求13的可固化的聚合物组合物，其特征在于硅氧烷缩合催化剂包括选自钛、锆和铪中的过渡金属的化合物。15.权利要求14的可固化的聚合物组合物，其特征在于催化剂是四烷醇钛或螯合的烷醇钛。16.权利要求14的可固化的聚合物组合物，其特征在于硅氧烷缩合催化剂包括锡的有机化合物。17.权利要求10-16任何一项的可固化的聚合物组合物，它进一4fe"厶TA古熟祭OCJ^r直血厶乂曰PL古—A"玄爪^!5i,W:teA缺入AA，J^y。0，e'rj夕|^干、~"~〃"">一，，"H—"^'。ijx'/0"w/"，"口"〃"氧基的聚有机基硅氧烷。18.权利要求10-17任何一项的可固化的聚合物组合物，它进一步包含选自二氧化硅(其中包括热解法二氧化硅、熔凝硅石、沉淀二氧化硅)、硫酸钡、硫酸钾、碳酸钓、硅酸盐(其中包括滑石、长石和陶土、膨润土和其他粘土)和固体有机硅树脂中的填料。19.权利要求10-18任何一项的可固化的聚合物组合物，其特征在于组合物含有硅氧烷缩合催化剂，和该组合物包装在防潮容器内。20.—种水不溶的亲水聚合物网络，它包括在形成网络之前，通过在权利要求1-9任何一项的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物上存在的与硅键合的烷氧基的缩合反应，通过在硅原子上的交联位点之间的化学键，和/或在形成网络之前，通过在所述聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分上存在的与硅键合的烷氧基的缩合反应，通过键合到硅原子上的交联位点上的有机基硅交联部分，连接到彼此上的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分。21.—种形成权利要求20的亲水聚合物网络的方法，它包括使权利要求10-19任何一项的可固化组合物在湿气存在下反应。22.权利要求20的水不溶的亲水聚合物网络，其中聚合物网络表面在用水润湿时变得更加亲水，这通过在水滴施加到聚合物网络表面上之后，在该聚合物网络表面上水滴的接触角随着时间流逝下降和在干燥该聚合物网络表面时可逆地变得更加疏水来表明。全文摘要具有借助二价基团连接到彼此上的一个或多个聚有机基硅氧烷嵌段和一个或多个聚氧亚烷基嵌段的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，所述二价基团包括至少两个与硅键合的烷氧基，优选通式为PS-(A-PO)<sub>m</sub>-(A-PS)<sub>n</sub>，其中PO是聚氧亚烷基嵌段，PS表示聚有机基硅氧烷嵌段，A是二价基团，m和n独立地为至少1的数值，它包括通式为(R′)<sub>q</sub>(OR)-SiO<sub>3-q/2</sub>的至少一个烷氧基取代的硅氧烷单元，其中R表示具有1-4个碳原子的烷基，和每一R′表示具有1-6个碳原子的烷基，苯基，或通式-OR的烷氧基，和q的数值为0、1或2，条件是至少两个与硅键合的OR基存在于该嵌段共聚物内。还提供上述的可固化组合物，该组合物可包含缩合催化剂，和在湿气存在下由固化该组合物制备的亲水聚合物网络，所述聚合物网络显示出可逆的亲水性能。文档编号C08G77/46GK101679643SQ200880018601公开日2010年3月24日申请日期2008年4月30日优先权日2007年5月1日发明者F·德布尔,G·杜兰德,I·A·麦克农,S·奥黑尔申请人:陶氏康宁公司