取代醛醇化合物、组合物及方法

专利名称：：取代醛醇化合物、组合物及方法取代醛醇化合物、组合物及方法
背景技术：
：多元醇的縮醛衍生物可用于若干用途，包括例如作为聚合物树脂的成核剂，以及作为有机液体的胶凝剂和增稠剂。二亚苄基山梨糖醇型(DBS)化合物已知用于这些用途。成核剂用于降低由结晶聚烯烃树脂制造的制品的浊度的用途在本领域中是已知的。已被用作澄清剂的代表性的山梨糖醇和木糖醇的縮醛如以下若干专利所述，这些专利包括，例如Hamada等，美国专利4，016，118，二亚苄基山梨糖醇;Kawai等，美国专利4，314，039，二(烷基亚苄基)山梨糖醇；Mahaffer，Jr.，美国专利4，371，645，具有至少一个氯或溴取代基的山梨糖醇的二縮醛；Kobayashi等，美国专利4，954，291，由二甲基或三甲基取代的苯甲醛和未取代苯甲醛的混合物制备的山梨糖醇和木糖醇的二縮醛的分布。另一篇参考文献，Rekers等的美国专利5，049，605，公开了包括形成碳环的取代基的双(3，4-二烷基亚苄基)山梨糖醇。DBS-类化合物的苄基环部分上各基团的取代可能对该化合物作为成核剂或澄清剂的适用性具有显著影响。过去的大量工作已被导向改变亚苄基环取代基的取代。然而，开发以下其它化合物的努力则仍在起步阶段，所述其它化合物当在聚合物组合物中用作塑性添加剂时可能提供降低的浊度(及相应的较高清澈度)。化学领域经常是不可预期的。改变这些特定类型的化合物中的任何位置或取代基团均可能对化合物的性能和效用具有显著影响。本发明识别了重要的新型化合物，其在以前尚属未知，并且特别可用作塑性添加剂，或者作为胶凝剂、增稠剂、或用于其它目的。发明的详细描述现在将参考本发明的具体实施方式，其一个或多个例子如下所述。每个例子均被提供以解释本发明，而非作为对本发明的限制。对本领域技术人员来说显而易见的是，可对本发明做出各种修改和变动而不会背离本发明的范围或精神。本文公开了一种聚烯烃添加剂组合物。在某些用途中，该聚烯烃添加剂组合物在被加入到塑性聚合物组合物中时为该组合物提供了改进的透明性。在某些用途中，所述添加剂组合物在与聚丙烯联用时将是有利的，尽管与其它聚合物有关的各种用途也在本发明的范围内。能够通过该组合物成核(且其透明性可根据本发明的实践而得到改进)的烯烃聚合物包括含有2到约6个碳原子且具有约10，000到约2，000，000、优选约30，000到约300,000的平均分子量的脂族单烯烃的聚合物和共聚物，诸如聚乙烯(包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)、聚丙烯、结晶乙烯/丙烯共聚物(无规或嵌段)、聚(l-丁烯)和聚甲基戊烯。可用所公开的縮醛化合物成核的其它热塑性聚合物的例子包括聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、以及聚酰胺(包括尼龙6和尼龙6，6)、聚(苯硫醚)[poly(phenylenesulfide)]、间同立构聚苯乙烯和在其主链中具有羰基基团的聚酮。所述组合物可包括选自脂族聚烯烃的聚合物以及含有至少一种脂族聚烯烃和一种或多种乙烯类不饱和共聚单体的共聚物和至少一种取代醛醇(如烯丙基-山梨糖醇、丙基_山梨糖醇、烯丙基_木糖醇、丙基_木糖醇等)的单_、二_或三_縮醛。取代醛醇的单-、二-或三-縮醛可包括如下所述的组合物。例如但不限于，如式(I)中的取代醛醇，其与至少一摩尔的选自具有如下所示的式(II)的化合物的苯甲醛相结合。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>对于式(I):n是0、1或2;且R独立地选自非氢基团，所述非氢基团包括烯基基团(如烯丙基)、烷基基团(包括例如具有2个或更多个碳的烷基基团)、烷氧基基团、羟基烷氧基基团、烷基卤基团。对于式(11)，&、12、13、14和15独立地选自氢、氟代烃基团、烯基基团(包括具有5个或更多个碳的烯基基团)和苯基，或者在本发明的某些实施方式中，任何两个相邻的基团可合并形成环状基团，其中所述环状基团可包括亚甲二氧基、环戊基、环己基或其它类似的环状基团。縮醛化合物可在本发明的一个特定实施方式中通过以下方法形成(a)将多元醇与烯烃分子反应以形成第一化合物；和(b)在縮合反应中将所述第一化合物与芳醛反应以形成縮醛化合物。然而，本发明还可以以其它方式实施。由此形成的縮醛化合物可为单-、二-或三-縮醛，但在许多情况中已经发现二_縮醛是特别有用的。在本发明的一个特定方式中，如本文所进一步描述般，縮醛化合物可包括烯丙基。在某些用途中，这样的反应产品或所得组合物是一种二縮醛(因此是醛醇和苯甲醛之间进行l:2摩尔比的反应的结果)。可提供具有下式(III)结构的组合物。单縮醛或三縮醛也可根据本发明而被提供，但一种特定二縮醛组合物如下所示(III)R3'在该组合物中，n可为0、1或2;且R2、R3、R4和R5可为与上面所定义的用于式(II)的那些相同的基团。而且，R可选自烯基、具有2个或更多个碳的烷基、三碳烷基(即，正丙基)、四碳烷基(丁基)、烷氧基、羟基烷基和烷基卤基团。R可包括烯基，且在本发明的某些特定实施方式中，已发现烯丙基在用于R基团时表现极好。应理解的是R基团的立体化学不受限制，且本发明不被限制为任何特定的R基团立体化学，因此本文提供的所有化学结构应涵盖因R所连接的碳原子的立体异构体而产生的任何异构体。R基团所连接的碳有时在本文中被称为C-l碳。应理解的是，对于如上所述的组合物，尽管仅表述了1，3:2，4-异构体(即形成两个縮醛的山梨糖醇链上的编号碳)，该结构仅为方便和说明而提供，且本发明不被限制为仅是1，3:2，4型异构体，而是也可包括任何和所有其它异构体，例如，还包括1:3，4:6和2，4:3，5型异构体。本发明的二縮醛、三縮醛和单縮醛可为取代醛醇与(取代)苯甲醛的縮合产品，所述取代醛醇的例子为(但不限于)烯丙基-山梨糖醇、丙基-山梨糖醇、l-甲基-2-丙烯基山梨糖醇、烯丙基-木糖醇、丙基-木糖醇。合适的(取代)苯甲醛的例子包括苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、4-氟-3-甲基苯甲醛、5，6，7，8-四氢-2-萘甲醛苄烯(5，6，7，8-tetrahydro-2-naphthaldehydebenzylidene)、3_甲基苯甲醛、4_丙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-氯苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、3，5-二氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、3-溴-4-氟苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、4-氯-3-氟苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、4-氟-3，5-二甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、4-溴苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、3，5-二甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-(三氟甲基)苯甲醛、2-萘甲醛、4-异丙基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-己-l-炔基苯甲醛和2-氯苯甲醛。优选的本发明的二縮醛包括1，3:2，4-双(4-乙基亚苄基)-l-烯丙基-山梨糖醇、1，3:2，4-双(3'-甲基-4'-氟-亚苄基)-l-丙基-山梨糖醇、1，3:2，4-双(5'，6'，7'，8'-四氢-2-萘甲醛亚苄基)-1-烯丙基-木糖醇、双-1，3:2，4-(3'，4'-二甲基亚苄基)-l"-甲基_2"-丙基-山梨糖醇、1，3:2，4-双(3'，4'-二甲基亚苄基)-l-丙基-木糖醇。本发明的二縮醛和单縮醛可通过多种技术制备，这些技术中的一些是本领域已知的。通常，这种技术采用l摩尔取代醛醇(如烯丙基-山梨糖醇、丙基-山梨糖醇、烯丙基-木糖醇、丙基-木糖醇等)与2摩尔醛(对于二縮醛)、与1摩尔醛(对于单縮醛)或与3摩尔醛(对于三縮醛)在酸催化剂(诸如盐酸的无机酸或诸如对甲苯磺酸(pTSA))的存在下进行的反应。而且，使用在室温时可与水混溶的有机溶剂(诸如低级烷醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙酸)。可用于制备本发明的二縮醛的一个方法如Gardlik等的美国专利5，106，999中所述，该专利通过引用并入本文。制备和合成具有不同链长的糖(carbohydrate)的方法在以下文献中公开即，Kim，Gordon,Schmid，andWhitesides,TinandIndiumMediatedAllylationinAqueousMedia-ApplicationtoUnprotectedCarbohydrates,J.Org.Chem，5500-5507，58(1993)禾口Whiteside,JournaloftheAmericanChemicalSociety,113，6674-6675(1991)。Whiteside已建议了葡萄糖与烯丙基溴/锡的反应。可用于制备用于本发明实践所需组合物的合成的起始物质如下所示，其中烯丙基基团可被添加到糖上。所图示的反应方案仅仅是一个例子，且类似的反应可被实施用于在链中具有更多或更少碳基团的糖。Z0HBrCH2CH-CH2,SriOH—CEtOH-H20HOOHHO-OH.OHCH2OH6OH-OHCH2OH1，2，3-(1，2，31，2，3-(1，2，3三去氧-D-甘油-D-艾杜-壬烯醇-tricleoxy-D-glycero-D-ido-nonenito1)三去氧-D-甘油-古罗-壬烯醇-trideoxy—D—glycero_D_gulo_nonenitol)OH—C———OHHO一"~OHHO.OH1，2，3-(1，2，31，2，3-(1，2，3CH2OH三去氧-D-艾杜-辛烯醇-trideoxy_D_ido_octenitol)三去氧-D-古罗-辛烯醇-trideoxy-D-gulo-octenito1)6-OHOHCH2OH在本发明的实践中，通过以下方法形成縮醛化合物(a)将多元醇与烯基或烷基基团反应以形成第一化合物；和(b)在縮合反应中将所述第一化合物与芳醛反应以形成縮醛化合物。在本发明的某些特定用途中，所述烯基基团包括烯丙基。在导致本文所述发明的一个实施方式的工作进程中已发现，如上所图示的烯丙基溴/锡化学是糖烃链合成的一种方式，其能够用作一系列反应中的一个步骤，从而出人意料地提供显著的优点和有价值的组合物。该一般反应途径可在本发明组合物的制备中以多种形式用于合成糖。本发明的一个实施方式涉及糖合成反应与其它縮醛形成反应的结合在制备本发明的组合物中的应用。可制备取代的山梨糖醇二縮醛、三縮醛和单縮醛。这些结构包括任何相关类型的縮醛(诸如目标縮醛的相关二-、三-和/或单-縮醛)的混合物。尽管并非总是必须在将二_縮醛、三縮醛或单縮醛加入到目标聚烯烃中之前去除这些杂质(特别是如果它们以极低比例存在时)，这样做可能是理想的，且这种纯化可用于提高所制成的树脂的透明性。这种任选的纯化步骤可通过使用还原剂来实现。在本发明的一个实施方式中，二-縮醛的纯化可通过以下方式进行即，通过用相对非极性的溶剂进行萃取或通过还原剂来去除任何存在的三縮醛。作为一个非限制性的例子，通过去除杂质，产品可被纯化以下程度即，根据用途，二_縮醛在添加剂组合物中的量含有至少约95%、甚至高达98%的二縮醛或更多。—种更完整的合成途径如下所示，其仅仅是说明性的，并且不被限制为仅所示的物种或反应合成途径戸斤A成扁jg糊A麵一离化斜勾<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>多种不同的取代苄基基团可用于本发明实践中的A巧和Aiv如表1中若干代表性例子所示般，这些例子如本文所列举的实施例中所示般进行合成和测试。用于A巧和/或Ar2的取代基团并非仅限于在表1中发现的那些。例如，表1报告了多种组合物，其中对于多种取代的A巧和Ar2基团，n=O或n=1。当n=0时，使用木糖醇部分。当n=1时，采用山梨糖醇部分。尽管n=2的化合物未在表1中报道，这种化合物也在本发明的范围内，并且在本文所提供的教导范围内。对于这种化合物中何部分被取代没有实际限制，只要它们是化学上可行的。然而，已发现在该化合物上的某些取代基团提供了提高的性能。在本发明的实践中，R可选自各种各样的化合物，包括但不限于，且例如，-CH3;_CH2CH3;-CH2CH2CH3;-CH2CH2CH2CH3;-CH2CH=CH2;_CH(CH3)CH=CH2;-CH2CH-X-CH2_X';-CH2CH2_X"-CH2_CH3;-CH2CH-X〃'-CH20H;-CH-0H-CH_0H-CH2-0H对于上述化合物，X、X'、X"和X"'包括在那些所选化合物中独立选择的卤代物基团，如果它们被采用的话。烯丙基物种(_CH2CH=CH2)有时是特别有利的，且若干这样的物种被合成并与其它物质一起在本文的表1中报道。表1:具有相应熔点的基团的取代本文所报nR道的例子21-CH2CH-CH21-CH2CH-CH21-CH2CH-CH2An，Ai*2熔点(t;)^^"~C^H5244-246,CH3、"CH3腦39CI275-28061-CH2CHCH21-CH2CH-CH2表1(续)190-192295-300本文所报nR道的例子Ari,Ar21-CH2CHCH2熔点(t:)247-2491-CH2CH=CH2286-288100-CH2CH=CH2210-2!20-CH2CH=CH2274*276120《H2CH=CH2217-219141516170-CH2CH2CH31-CH2CH2CH31-CH(CH3)CH-CH21-CH2CHBrCH2Br(卯％)-CH2CHBrCH2OH(10%)!-CH2CHCH2PH3CH3/"CH3255-257252-254233-235CH3234-236实施例1:l-烯丙基山梨糖醇10将900ml乙醇、150ml水、180g(1.00mol)D-葡萄糖、119g(1.OOmol)锡粉(-100目)和121g(1.00mo1)烯丙基溴装入配有加热套、搅拌器、氮气入口和冷凝器的3升三颈圆底烧瓶中。将混合物搅拌并缓慢加热至回流-在6(TC观察到显著的放热和气体发生。将灰色的悬浮液回流搅拌2天，在这段时间内反应混合物转变为橙色/棕色。去除热量，并且使混合物冷却到室温。通过加入约200ml5MNaOH水溶液而将反应中和到pH=7。将悬浮液过滤去除固体，并且用多次活性碳处理来将黄色溶液脱色。过滤去除活性炭，并且通过旋转蒸发去除溶剂以分离白色的糊浆(syrup)。根据GC-MS，典型产率为200g，且苏式-赤式比为7:1。该糊浆无需进一步纯化即可使用。纯苏式异构体可通过实施例2-8中任一个的水解而获得。'HNMR(500MHz，D20，ppm):2.34-2.37(m，2H)，3.63-3.95(m，7H)，5.13-5.20(m，2H)，5.88-5.89(m，1H)13CNMR(125MHz，D20，ppm):38.32,63.69,70.74,71.14,71.80，71.92,74.58，118.60，135.72.实施例2双-1,3:2,4-(4'-乙某亚苄某)_1_烯丙某山梨糖醇将在100ml6NHC1溶液中的lllg(O.50mol)的1_烯丙基山梨糖醇糊浆(实施例1的产品)装入配有搅拌器和氮气入口的2升反应釜中。向反应容器中加入在800ml甲醇中的134g(1.0mol)4-(乙基苯甲醛)。将澄清的溶液搅拌48小时，在这段时间内形成大量白色沉淀物。过滤分离出粉末，并将其用250ml1MNaOH水溶液洗涤。将粉末悬浮在水中，并用少量NaOH进一步中和到pH二7。将悬浮液加热到沸腾，然后过滤。将白色粉末用7X500ml沸水洗涤。将经洗涤的粉末干燥过夜。然后将粉末在500ml环己烷中搅拌，加热直到沸腾，过滤，并用2X250ml沸腾的环己烷洗涤。将分离出的白色粉末在真空炉中干燥，得到107g产品，熔点244-246°C。根据GC-MS，纯度高于99%。1HNMR(300MHz，DMS0-d6，卯m):1.14—1.19(t，6H)，2.39—2.44(t，2H)，2.56—2.63(q，4H)，3.41-4.10(m，7H)，4.38-4.42(t，1H)，4.81-4.83(d，1H)，5.07-5.19(q，2H)，5.60-5.64(d，2H)，5.84-5.89(m，1H)，7.19-7.23(t，4H)，7.34—7.38(t，4H)实施例3-8使用与以上实施例2中所述者类似的程序合成多种烯丙基取代的二亚苄基类(DBS)分子。结构和熔点测量值如表l所示。所有衍生物均具有与所显示的结构一致的NMR，且根据GC-MS，纯度至少为95%。实施例91-烯丙基木糖醇将1.8升乙醇、0.3升水、300g(2.OOmol)D-木糖、242g(2.04mol)锡粉(-325目)和242g(2.OOmol)烯丙基溴装入配有加热套、搅拌器、氮气入口和冷凝器的5升三颈圆底烧瓶中。将混合物搅拌并缓慢加热到回流-在6(TC观察到显著的放热和气体发生。将灰色的悬浮液回流搅拌3天，在这段时间内反应混合物变为橙色/棕色。去除热量，并将混合物冷却到室温。通过加入约400ml5MNaOH水溶液而将反应中和到pH二7。将悬浮液过滤去除固体，并且用多次活性炭处理来将黄色溶液脱色。过滤去除活性炭，并通过旋转蒸发去除溶剂，以分离出白色糊桨。典型产率为320g。1HNMR(300MHz，D20，ppm):2.33-2.39(m，2H)，3.55-3.89(m，6H)，5.14-5.23(m，2H)，5.89(m，1H)。该糊桨无需进一步纯化即可使用。11实施例10:双-1,3:2,4-(5',6',7',8'-四氡_2_萘甲醛亚苄某)1_烯丙某木糖醇将144g(0.75mol)1-烯丙基木糖醇糊浆(实施例9的产品)、300ml水和lOOmol浓HC1(12N)装入配有搅拌器和氮气入口的2升反应釜。将混合物搅拌直到l-烯丙基木糖醇完全溶解。向反应容器中加入在400mo1甲醇中的240g(1.50mol)5'，6'，7'，8'-四氢-2-萘甲醛。将溶液搅拌两天，在这段时间内形成了显著量的白色沉淀物。通过过滤分离出粉末，并用250ml1MNaOH水溶液洗涤。将粉末悬浮在水中，并用少量NaOH进一步中和到pH=8。将悬浮液加热到沸腾，然后过滤。将白色粉末用7X500ml沸水洗涤。将经洗涤的粉末干燥过夜。然后将粉末在0.5升环己烷中搅拌，加热直到沸腾，过滤，并用2X250ml沸腾的环己烷洗涤。将分离出的白色粉末在真空炉中干燥，得到47.8g产品，熔点210212t:。根据GC-MS，纯度为99%。1HNMR(300MHz，DMS0-d6，ppm):1.72(m，8H)，2.36-2.51(t，2H)，2.71(m，8H)，3.54—4.03(m，6H)，4.76—4.80(t，1H)，5.07—5.17(q，2H)，5.56—5.77(d，2H)，5.80-5.90(m，1H)，7.02-7.06(m，2H)，7.11-7.17(m，4H)实施例11、12使用与实施例2中所述者类似的步骤合成多种烯丙基DBX。实施例10和11的结构在表1中显示。所有衍生物具有与所示结构相符的NMR，且基于CG-MS，具有至少为95%的纯度。实施例13双-1，3:2，4-(3'，4'_二甲基亚苄基)_1_丙基木糖醇将58g(0.3mol)1_烯丙基木糖醇(实施例8)溶解在60ml水中。加入约0.6g铂(5wt^，在活性碳上)，并且将混合物于室温以60psi的氢压力进行氢化。直到不再观察到氢压力下降时，停止反应。过滤出固体。根据NMR，溶液的烯丙基基团完全转化为丙基基团。向糖溶液中加入lOOg(O.6mol)3，4-二甲基苯甲醛、500ml乙醇和50ml浓HC1(12N)。将澄清的溶液于室温搅拌过夜，在这段时间内形成了显著量的白色沉淀物。通过过滤分离出粉末，并用100ml1MNaOH水溶液洗涤。将粉末悬浮在水中，并用少量NaOH进一步中和至pH=7。将悬浮液加热至沸腾，然后过滤。白色粉末用7X500ml废水洗涤。将经洗涤的粉末干燥过夜。然后将粉末在500ml环己烷中搅拌，加热直到沸腾，过滤，并用2X250ml沸腾的环己烷洗涤。将分离出的白色粉末用甲醇洗涤，在真空炉中干燥，得到21g产品，熔点255257°C。根据GC-MS，纯度高于98%。1HNMR(300MHz，DMS0-d6，ppm):0.89-0.93(t，3H)，1.30—1.50(m，2H)，1.50—1.70(m，2H)，2.22(12H)，3.50—4.05(m，6H)，4.78(1H)，5.56-5.59(d，2H)，7.14-7.21(m，6H)实施例14双-1，3:2，4-(3'-甲基_4'_氟_亚苄基)1_山梨糖醇将约85g(0.38mol)1_烯丙基山梨醇糊浆(实施例1的产品)溶解于85ml水中，加入0.8g铂(5wt^，在活性炭上)，并且将混合物于室温用60psi的氢压力进行氢化。直到不再观察到氢压力下降时，停止反应。过滤出固体。根据NMR，溶液的烯丙基基团被完全转变为丙基。可从2-丙醇重结晶分理出纯的苏式异构体。白色针状晶体，熔点为119-120°C。丄H匪R(500MHz，D20，ppm):0.92-0.95(t，3H)，1.36-1.47(m，2H)，1.53-1.57(m，2H)，3.65-3.69(m，2H)，3.72-3.74(dd，1H)，3.77-3.82(m，2H)，3.83-3.86(dd，1H)，3.95-3.97(dd，1H)13CNMR(125MHz，D20，卯m):13.40，18.51,35.00,63.05,70.21,70.86，71.26,71.29,74.53.将75g(0.54mol)3-甲基_4_氟苯甲醛、500mo1乙醇禾口56ml浓HC1(12N)加入到糖溶液中。将澄清的溶液于室温搅拌过夜，在这段时间内形成了显著量的白色沉淀物。过滤分离出固体，并用100ml1MNaOH水溶液洗涤。将粉末悬浮在水中，并用少量NaOH进一步中和到pH=7。将悬浮液加热至沸腾，然后过滤。将白色粉末用7X500ml沸水洗涤。将经洗涤的粉末干燥过夜。然后将粉末在500ml环己烷中搅拌，加热直到沸腾，过滤，并用2X250ml沸腾的环己烷洗涤。将分离出的白色粉末用甲醇洗涤，在真空炉中干燥，得到21g产品，熔点253。C。根据GC-MS，纯度高于98X。lHNMR(300MHz，DMS0-d6，ppm):0.91-0.95(t，3H)，1.40-1.48(m，2H)，1.54—1.67(m，2H)，2.13—2.25(6H)，3.42—4.05(m，7H)，4.40(t，1H)，4.82-4.84(d，1H)，5.60-5.62(d，2H)，7.11-7.16(m，2H)，7.30-7.37(m，4H).实施例15双-1,3:2,4-(3',4'-二甲某亚苄某)l'_甲某_2'-丙烯某山梨糖醇将600ml乙醇、100ml水、126g(0.70mol)D-葡萄糖、84g(0.7mo1)锡粉(100目)和131g(0.97mo1)巴豆基溴装入配有加热套、搅拌器、氮气入口和冷凝器的2升三颈圆底烧瓶。将混合物搅拌并缓慢加热至回流-于6(TC观察到显著的放热和气体生成。将灰色的悬浮液回流搅拌过夜，在这段时间内反应混合物变为浅黄色。除去热量，并将混合物冷却到室温。将反应过滤，并将溶液与188g(1.4mol)3，4-二甲基苯甲醛搅拌过夜，在这段时间内形成了显著量的沉淀物。过滤分理出黄色固体，用甲醇洗涤，得到白色粉末，熔点233235°C。GC-MS和NMR显示所得混合物为1_甲基-2-丙烯基的两种非对映异构体的混合物(2:1)。实施例16双-1，3:2，4-二亚苄基2'，3'_二溴丙基山梨糖醇/双_1，3:2，4_二亚苄基2'-浪-3'-羟丙某山梨糖醇将90g烯丙基山梨糖醇糊浆(实施例1)在110g甲醇中的水性溶液用溴滴定，直到得到浅黄色溶液。加入少量NaS(V得到无色溶液。加入1.9g—水合对甲苯磺酸。将澄清的溶液搅拌过夜，在这段时间内形成了显著量的白色沉淀物。通过过滤分离出粉末，并用1MNaOH水溶液洗涤。将粉末悬浮在水中，并用少量NaOH进一步中和到pH二7。将悬浮液加热到沸腾，然后过滤。将白色粉末用7X500ml沸水洗涤。将经洗涤的粉末干燥过夜。然后将粉末在50ml环己烷中搅拌，加热直到沸腾，并用2X25ml沸腾的环己烷洗涤。将产品在真空炉中干燥，得到7.3g白色粉末，熔点188190°C。GC-MS和NMR显示得到了双-1，3:2，4-二亚苄基2'，3'-二溴丙基山梨糖醇(90%)和双-1，3:2，4-二亚苄基2'-溴-3'-羟丙基山梨糖醇(10%)。实施例17不对称的亚苄基/2，4_二甲基亚苄基1-烯丙基山梨糖醇将11lg(0.50mol)1_烯丙基山梨糖醇糊浆(实施例1的产品)在280ml甲醇中的溶液装入配有搅拌器和氮气入口的2升反应釜中。向反应容器中加入9.5gpTSA、53g(0.5mo1)苯甲醛和67g(0.50mol)2，4-二甲基苯甲醛。将澄清的溶液搅拌48小时，在13这段时间内形成了显著量的白色粉末。通过过滤分呙出粉末，并用250mllMNaOH水溶液洗涤。将得到的粉末悬浮在水中，并用少量NaOH进一步中和到pH二7。将悬浮液加热到沸腾，然后过滤。将白色粉末用7X500ml沸水洗涤。将经洗涤的粉末干燥过夜。然后将粉末在500ml环己烷中搅拌，加热直至沸腾，过滤，并且用2X250ml沸腾的环己烷洗涤。将分理处的白色粉末在真空炉内干燥，得到38.4g产品，熔点234236°C。对物质进行标准分析表明，其由1，3-0-(亚苄基)2，4-0-(2，4-二甲基亚苄基)1-烯丙基山梨糖醇和1，3-0-(2，4-二甲基亚苄基)1-烯丙基山梨糖醇的混合物(85%)、1，3:2，4-双(亚苄基)1-烯丙基山梨糖醇(5%)和1，3:2，4-双(2，4-二甲基亚苄基)1-烯丙基山梨糖醇(10%)组成。实施例18将含有不同水平的实施例216的縮醛、共添加剂(0.05wt%Irganox1010、0.lwt%Irgafos168和0.08wt^硬脂酸^)和余量的聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物(3%乙烯含量)的组合物在机械搅拌器中干燥掺合，通过单螺杆挤压机于24(TC挤压，并形成小球(pelletized)。通过将小球于220。C进行注塑(injectionmolding)来制成板(plaque)(1.27mm厚)。测量Tc和浊度，且结果于表2中报告。Millad3988是南卡罗来纳州斯巴达堡的美利肯公司的注册商标。Millad3988⑧是采用如美国专利5，049，605所示和所描述的双(3，4-二甲基亚苄基山梨糖醇)("DMDBS")的工业用澄清剂。表2:对各种化合物的百分比浊度测量聚合物实施例含量(ppm)Tc(X:)浊度(％)在本发明的一些用途中，成核剂组合物可以以约0.005到约3wt^的含量加入到聚合物树脂中。在其它用途中，可采用约O.Ol到约lwt^的含量。在其它用途中，约0.025到约0.5wt^的组合物含量是可用的。也可制备在树脂中成核剂多达50wt^的浓縮物以用于在模塑前于另外的树脂掺合。典型地，在工业上可使用在树脂中含有33wt^或更少成核剂的浓縮物。树脂可进行第二次挤压，然后立即通过例如注塑、挤压吹塑、注射吹塑、拉伸吹塑、压塑、旋转铸塑、异形挤压(profileextrude)、压片挤压、热加工成型、薄膜挤压和定向薄<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>膜挤压来加工成最终制品。碰麵扁li式通过所识别的简单方法还制备了包括本发明的取代醛醇衍生物的固体凝胶。特别是，特定有机溶剂与添加剂以一定浓度结合并彻底混合。然后在5到120分钟的时间内在搅拌下将得到的混合物加热到约170°F(77tO到300。F(149tO的温度。然后将得到的溶液倾入模具中以产生凝胶棒。对于可用于形成具有本发明的取代烯醇衍生物的凝胶的可能类型来说，所列举的溶剂并非意味着穷举性的，因此它们仅仅是为此目的被列举为优选的溶剂。对下面的例子进行经验分析，并凭触觉来确定是否实际形成了凝胶以及硬度性质和任何形成的凝胶。结果在表3中报道。表3:凝胶样品数据<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>因此，本发明的取代烯醇衍生物对溶剂提供了极好的胶凝能力，这取决于其浓度而非目标溶剂。本领域技术人员应理解，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，而并非意味着限制本发明的较宽方面，该较宽方面在示例性结构中体现。本发明通过例子在所附权利要求中体现。权利要求一种具有以下通式的化合物其中n是0、1或2；且R是具有5个或更多个碳的烯基基团。FPA00001014819100011.tif2.如权利要求l所述的化合物，其中n是O。3.如权利要求1所述的化合物，其中n是1。4.如权利要求1所述的化合物，其中n是2。5.—种制备取代的糖化合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供多元醇化合物，所述化合物具有长度为57个碳原子的碳链，所述链具有指定为C-l的链端碳；(b)提供第一反应催化剂；(c)提供选自具有5个或更多个碳的烯基的R基团；禾口(d)所述多元醇化合物与所述R基团在所述第一反应催化剂的存在下反应，从而形成取代的糖化合物，所述取代的糖化合物在C-l碳上结合有所述R基团。6.如权利要求5所述的方法，其包括以下额外步骤提供第二反应催化剂，提供芳醛化合物，并且将所述取代的糖化合物与所述芳醛化合物在所述第二反应催化剂的存在下反应以形成縮醛化合物。7.如权利要求5所述的方法，其中所述方法包括以下额外步骤提供还原剂，并还原所述取代的糖化合物上R基团中的不饱和度。全文摘要本发明提供了一种具有指定通式(I)的取代醛醇或糖化合物。还提供了一种合成该取代醛醇或糖化合物的方法。其中n是0、1或2；且R是具有5个或更多个碳的烯基基团。文档编号C08K5/15GK101772481SQ200880102088公开日2010年7月7日申请日期2008年8月7日优先权日2007年8月20日发明者谢春平申请人:美利肯公司