聚合物的制作方法

专利名称：聚合物的制作方法
聚合物本发明涉及适用于生产具有优异冲击性能的膜的多峰线性低密度聚合物，以及涉 及由这种聚合物制备的膜和其他制品。该聚合物能够用于形成单层膜或多层膜的单层，例 如浇铸膜(cast film)或吹塑膜(blown film)。另外本发明涉及用于生产这种聚合物的方 法以及涉及具有某些具体改进特性的聚合物。在过去十年间，线性低密度聚乙烯(LLDPE)的市场已经迅速发展起来。现在范围 广泛的LLDPE已经应用于注塑成型(或射出成型)、旋转成型、吹塑成型、管、管道以及导线 和电缆应用中。LLDPE具有基本上线性的骨架，仅仅具有短链分支，通常长度约为3 10个 碳原子。在LLDPE中，分支的长度和频率，以及由此密度，受控于聚合中所使用的共聚单体 的类型和用量以及催化剂的类型。许多LLDPE树脂典型地引入1-丁烯或1-己烯作为共聚单体。更高分子量的a-烯 烃共聚单体的使用生产出相对于乙烯/I- 丁烯共聚物具有显著强度优势的树脂。商业应用 中盛行的更高a-烯烃共聚单体是1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。现今生产的LLDPE 大部分应用于膜产品中，其中LLDPE膜的优异物理性质和压延(drawdown)特性使之非常适 于广谱应用。LLDPE膜的特征通常为优异的抗张强度、高极限伸长、良好的冲击强度和优异 的耐穿刺性。这些性能，以及韧性，通过提高分子量而增强。然而，随着聚乙烯的分子量增加，树 脂的可加工性通常降低。通过提供聚合物的掺混物，高分子量树脂的性能特性能够得以保 持，而可加工性，尤其是可挤出性(源于低分子量组分)能够得到提高。聚合物的掺混在分级反应器处理中能够成功实现，如在美国专利5，047，468和 5，126，398中描述的，但是尽管如上制备的原位掺混物以及由其生产的膜据发现具有此前 提及的有利特性，但是工业上仍继续寻求具有适合于具体应用特性的膜。W003/066699描述的膜就是由两种聚合物组分原位掺混而形成的，其中使用了金 属茂催化剂来生产聚合物。这种膜据说具有优良的密封性能。W02005/014680进一步描述了原位多峰LLDPE聚合物，这种聚合物适用于注塑成 型。这种聚合物再次采用金属茂催化而进行生产。在EP-A-778289中，描述了两级串联反应器处理用于生成多峰聚合物。采用齐格 勒_纳塔催化，但是LMW组分典型地是均聚物或基本上是均聚物。在W003/020821中，也描述了多峰LLDPE聚合物。这种LLDPE —般采用特别限定 的几何学金属茂催化剂进行制备，并应用于管生产中。本发明人寻求新的多峰聚合物和由其制备的具有特别优良的冲击性能而不会削 弱可加工性的膜。例如，这容许形成具有更低物料成本的强固膜。这种膜也应该具有良好 的抗撕强度。本发明人现在已经制备出一种新聚合物，其具有非常高的冲击强度以及优良的抗 撕强度，其还具有合乎需要的可加工性。良好的可加工性一般意味着更高的产出和更低的 能量需要。因此，由一方面看，本发明提供了一种具有900 940kg/m3最终密度并含有除乙烯之外的至少一种a-烯烃共聚单体的多峰线性低密度聚乙烯聚合物，其包含(A)30wt% 60wt%的低分子量组分，其为乙烯均聚物或乙烯和至少一种a-烯 烃的共聚物；和(B)70wt% 40wt%的高分子量组分，其为乙烯和至少一种a-烯烃的共聚物，所 述a-烯烃相同或不同于组分(A)中所用的任何a-烯烃，但条件是组分(A)和⑶都不 仅仅是乙烯和丁烯的聚合物；其中多峰LLDPE具有至少700g的落锤冲击强度(dart drop)(按照以下限定测
量)；且其中组分(A)和(B)都可采用齐格勒_纳塔催化剂获得。优选所述齐格勒_纳 塔催化剂含有至少由以下化合物形成的固态催化剂组分(a)周期表1 3族的化合物；(b)周期表4 10族或锕系或镧系的过渡金属化合物；(d)周期表13族的化合物；其中所述齐格勒_纳塔催化剂的催化剂组分通过乳液/固化法形成，且可选地由 以下化合物改性(c) 一种或多种有机配位化合物(ligand compounds)，其选自含有环戊二烯基阴 离子骨架的有机化合物。从另一方面看，本发明提供了一种用于生产此前描述的多峰LLDPE的方法，该方 法包括在第一阶段中聚合乙烯和可选地至少一种a -烯烃从而形成30wt% 60衬％的 低分子量组分；并且将第一阶段的产物转移至第二阶段并且在第二阶段中聚合乙烯和可选地至少一种a -烯烃以形成70wt% 40wt%的高 分子量组分；其中组分(A)和(B)都可采用齐格勒_纳塔催化剂获得，该催化剂优选含有至少 由以下化合物形成的固态配体改性的催化剂组分(a)周期表1 3族的化合物；(b)周期表4 10族或锕系或镧系的过渡金属化合物；(d)周期表13族的化合物；其中所述齐格勒_纳塔催化剂的催化剂组分通过乳液/固化法形成，且可选地由 以下化合物改性(c) 一种或多种有机配位化合物，其选自含有环戊二烯基阴离子骨架的有机化合 物。从另一方面看，本发明提供了一种含有此前描述的多峰线性低密度聚合物的组合 物。从另一方面看，本发明提供了一种含有此前描述的多峰线性低密度聚合物的制 品，优选一种膜。从另一方面看，本发明提供了此前描述的膜在包装方面的用途以及采用所述膜包 装的制品。
为了避免质疑，具有至少700g落锤冲击强度的多峰聚合物是指当所述多峰聚合 物按照在膜制备实施例中提出的方案配制为厚度40 y m的膜时，形成膜的落锤冲击强度采 用ISO 7765-1，方法“A” (具有直径38mm半球状头的落锤从0. 66m的高度降落到固定在洞 上的膜上。如果样品破坏，落锤的重量减少，而如果样品并未破坏，重量增加。至少测试20 个样品。计算导致50%的样品破坏的重量)测定时，获得至少700g的值。以上条件要求组分(A)和(B)都不仅仅是乙烯和丁烯的聚合物。当组分(A)和(B) 能都含有丁烯作为共聚单体时，只可能的是其中两组份中的一个或另一个或这两个还含有 另外的a-烯烃共聚单体。两组份都不能简单地是乙烯和丁烯作为仅有的单体单元存在的 聚合物。多峰LLDPE的性能本发明涉及具有至少两种组分，低分子量组分(A)和高分子量组分(B)的多峰线 性低密度聚乙烯。本发明的多峰LLDPE聚合物应该具有900 940kg/m3，优选小于935kg/m3，例 如，905-939kg/m3，优选 910 930kg/m3 范围内，如 910 925kg/m3 的密度，(ISO 1183-1 2004 "Immersion method，，)。多峰LLDPE 的 MFR5 在 0. 05 10g/10min，优选 0. 1 5g/10min，例如，0. 5 3g/10min，尤其是 0. 8 3g/10min 的范围内(ISO 1133，190°C/min，5. 0kg 载荷)。多峰LLDPE 的 MFR21 应该在 5 150，优选 10 100g/10min，例如，15 70g/10min 的范围内(ISO 1133，190°C/min，21.6kg 载荷)。多峰LLDPE 的 Mw 应该在 100，000 400，000，优选 130, 000 300，000 的范围内。 Mn应该在5000 35，000,优选8，000 25，000的范围内。多峰LLDPE的Mw/Mn应该在 5 25，例如，7 22的范围内。本发明的多峰LLDPE具有较低的二甲苯可溶分数(XS)。XS可以低于20wt%，按照 实验部分中所限定的进行测定，例如，低于15wt%，尤其是低于10wt%。多峰LLDPE可以由乙烯连同至少一种其他a -烯烃共聚单体、优选至少一种 C3-12 a -烯烃共聚单体、更优选至少一种C4-12 a -烯烃共聚单体，如，1- 丁烯、1-己烯或 1-辛烯形成。HMW组分能够含有至少一种与在LMW组分中所用共聚单体相同的共聚单体， 但是两种组分都不能仅仅是乙烯和丁烯的聚合物。两组分都可能是乙烯和己烯(或乙烯和 辛烯等)的聚合物，但是应该理解到，即使在两种组分中使用相同的共聚单体，两组分也是 不同的。例如，根据定义，两组份的分子量必须是不同的。优选的共聚单体组合包括(LMW/HMW) 丁烯/己烯，己烯/ 丁烯和己烯/己烯。根据优选的实施方式，多峰LLDPE是三聚物，即，聚合物含有乙烯和两种共聚单 体。优选HMW组分含有至少一种不同于LMW组分中所用的共聚单体。在还有的另一个实施 方式中，HMW组分含有在LMW组分中所用的相同的共聚单体，并另外含有不同于且优选重于 LMW组分中所用的共聚单体。在多峰LLDPE中存在的共聚单体的量，相对于乙烯，总体上优选lwt% 20wt%， 例如，2wt% 15%衬％，尤其是5衬％ 13wt%。优选本发明LLDPE的1-己烯含量低于 8mol %。理想地，本发明多峰聚合物的丁烯含量低于5mol %，更优选低于4mol %，例如，通 过C13NMR进行测定。
6
如上所指出的，本发明的多峰LLDPE至少含有低分子量组分(LMW)和高分子量 (HMW)组分。通常，聚乙烯，例如，LLDPE组合物(含有至少两种聚乙烯部分，其通常是在不同的 聚合条件下生产而导致这些部分具有不同(重均)分子量和分子量分布)被称为“多峰”。 前缀“多”是指聚合物中存在的不同聚合物部分的数目。因此，例如，多峰聚合物包括所谓 的“双峰”聚合物，由两个部分组成。多峰聚合物如LLDPE的分子量分布曲线的形式，即，聚 合物重量分数作为其分子量函数的曲线外观，将显示出两个或多个最大值，或相比于单组 分的曲线典型地明显加宽。例如，如果聚合物在连续的多级工艺中生产，其中采用串联反应 器并在每一反应器中使用不同条件，那么在不同反应器中产生的聚合物部分将都具有其各 自的分子量分布和重均分子量。当这种聚合物的分子量分布曲线被记录时，这些部分的单 个曲线，对于获得的总聚合物产品，典型地一起形成加宽的分子量分布曲线。LMW组分具有比高分子量组分更低的分子量。优选在组分之间分子量存在至少 1000，优选至少5000，尤其是至少20，000的差异。本发明的多峰LLDPE优选是双峰或三峰的，尤其是双峰的。LMW 组分多峰LLDPE的低分子量组分优选具有至少50，优选至少lOOg/lOmin，优选110 3000g/10min,例如，110 500g/10min的MFR2。低分子量组分的分子量应该优选在 15，000 50，000，例如，20，000 40，000 的范围内。如果LMW组分的Mw/Mn在3 10，例如，5 8的范围内，是优选的。低分子量组分的密度可以在930 980kg/m3，例如，940 970kg/m3，优选945 965kg/m3，尤其是947 955kg/m3的范围内。LMW组分的密度对于多峰聚合物相对较低，是 本发明的一个特征。低分子量组分应该优选占多峰LLDPE的30wt % 60wt %，例如，30wt % 55wt %， 尤其是35wt % 50wt %，最特别是40wt % 48wt %。因此，如果HMW组分是存在的更大组 分时，是优选的。低分子量组分可以是乙烯均聚物(即，其中乙烯是仅存的单体)，但优选乙烯共聚 物，尤其是其中仅仅存在一种共聚单体。尤其优选其为乙烯和1-丁烯或1-己烯的共聚物。LMW组分中共聚单体含量优选保持尽可能低，因为LMW组分中低共聚单体含量 据发现不仅与冲击性能的改进有关，而且与抗撕强度的改进有关。共聚单体含量为低于 10wt%的量级是合适的，优选低于8wt%，尤其是低于3wt% (通过C13NMR测定)。HMW 组分高分子量组分应该比低分子量组分具有较低的密度。高分子量组分应该具有的密度低于915kg/m3，例如，低于913kg/m3，优选低于 912kg/m3，尤其是低于910kg/m3。HMW组分具有非常低的密度，是本发明的一个特征。这种特性组合据信改进了本发明聚合物的可加工性，使之，例如，易于在膜生产线 (film line)上挤出而因此能够提高膜生产线的产出。高分子量组分的Mw可以在100，000 1，000，000，优选150，000 500，000的范围内。如果HMW组分的Mw/Mn在3 10，例如，5 8的范围内，则是优选的。
高分子量组分占多峰LLDPE的70wt % 40wt %，例如，68wt % 45wt %，更优选 67wt % 50wt %，尤其是 65wt % 52wt %。高分子量组分优选是乙烯共聚物，尤其是二元共聚物(即，其中仅仅存在一种共 聚单体)或三聚物(具有两种共聚单体)。尤其优选HMW组分是乙烯和己烯的二元共聚物或是乙烯、1-丁烯和1-己烯或 1-辛烯的三聚物。在优选的实施方式中，HMW组分含有至少一种LMW组分中不存在的a -烯 烃。那么在另一优选的实施方式中当LMW组分是一种均聚物时，HMW组分含有至少2种
烯烃的共聚单体。在HMW组分中存在的共聚单体的量可以在1 6wt%，例如，2wt% 5wt%，尤其 是3wt% 5wt%的范围内。应该注意到，HMW组分中共聚单体的量不能直接测定(在一个 工艺中，其中HMW组分在多级工艺中的第二级形成)，但是可以基于所存在的LMW组分的量 和最终聚合物的量以及对产物分流(production split)的了解而进行计算。多峰聚合物的其他组分多峰LLDPE可以含有除LMW和HMW组分之外的其他聚合物组分。例如，聚合物可 以含有高达10衬％的聚乙烯预聚物(可由本领域众所周知的预聚合步骤获得)。在这种预 聚物的情况下，预聚物组分可以包含于LMW和HMW组分之一中，优选LMW组分，如上所限定。 然而，如果不采用预聚合步骤，则是优选的。其他性能本发明的聚合物根据以下描述的方法测定而具有非常高的落锤冲击强度。因此， 对于按照以下膜吹塑实施例中的描述制备的本发明的40 y m膜，落锤冲击强度F50 (ISO 7765/1)可以为至少700g，优选至少750g，更优选至少800g，尤其是至少900g。本发明的一 些聚合物具有的落锤冲击强度值超过1000g。在另一实施方式中，落锤冲击强度F50值对于本发明的聚合物形成的厚度为 10 um以上的任何膜应该为至少700g。在另一实施方式中，落锤冲击强度F50值与膜厚度的比率应该为至少17.5g/i!m， 优选至少20g/ u m,更优选22. 5g/ u m,尤其是25g/ u m。因此，从另一方面看，本发明提供的多峰线性低密度聚乙烯聚合物具有900 940kg/m3的最终密度，并含有除乙烯之外的至少一种a -烯烃共聚单体，该聚合物包含(A)30wt% 60wt%的低分子量组分，其为乙烯均聚物或乙烯和至少一种a-烯 烃的共聚物；和(B)70wt% 40wt%的高分子量组分，其为乙烯和至少一种a-烯烃的共聚物，所 述a-烯烃相同或不同于组分(A)中所用的任何a-烯烃，但条件是组分(A)和⑶都不 仅仅是乙烯和丁烯的聚合物；其中多峰LLDPE具有的落锤冲击强度F50值相对于膜厚度应该为至少17. 5g/u m,且其中组分(A)和⑶都可采用齐格勒_纳塔催化剂获得。本发明的多峰LLDPE聚合物也具有优异的抗撕强度，尤其是在纵向上(machine direction，轴向或纤维方向)。因此，对于按照以下膜吹塑实施例中的描述制备的本发明 40i!m厚的膜，在加工方向上的抗撕强度可以为至少1N，优选至少1.5队尤其是至少2仏生产
多峰LLDPE聚合物，例如，一般可以通过两级或多级聚合或通过使用两种或多种 不同的齐格勒_纳塔催化剂在单级聚合中制备。然而，重要的是确保高和低分子量组分在 挤出前紧密混合。这通过使用多级工艺最有利地实现。优选多峰LLDPE在两级聚合中生产，其中在两个步骤中均使用相同的齐格勒-纳 塔催化剂。两级聚合能够在一个反应器中或例如在两个不同的反应器中进行。在后面的情 况下，例如，可以采用两个淤浆反应器或两个气相反应器。然而，优选多峰LLDPE在环管反 应器中采用淤浆聚合接着在气相反应器中采用气相聚合而制备。环管反应器-气相反应器系统由Borealis作为B0RSTAR反应器系统进行销售。本 发明的任何多峰LLDPE优选在包括第一淤浆环管聚合接着是气相聚合的两级方法中形成。在这种方法中所用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度将一般在 60 110°C (例如，85-110°C )的范围，反应器压力将一般在5 80bar (例如，50-65bar) 的范围，而停留时间将一般在0.3 5h(例如，0.5 2h)的范围。所用稀释剂将一般是沸 点在-70 +100°C范围的脂肪烃。在这种反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进 行。淤浆聚合也可以在反应介质由聚合单体形成的本体(bulk)中实施。对于气相反应器，所用反应温度将一般在60 115°C (例如，70 110°C)的范围 内，反应器压力将一般在10 25bar的范围内，而停留时间将一般为1 8小时。所用气 体将通常是非反应性气体如氮气或低沸点烃如丙烷连同单体(例如，乙烯)。优选，低分子量聚合物部分在连续操作的环管反应器中生产，其中乙烯在(一种 或多种)共聚单体(如果需要)、齐格勒_纳塔聚合催化剂连同常规助催化剂，即第13族 金属的化合物，如A1烷基化合物、以及链传递剂(chain transfer agent)如氢的存在下聚 合。稀释剂典型地是惰性脂肪烃，优选异丁烷或丙烷。在第一级中优选C4/C2比率为200 600mol/kmol。氢进料可以为50 150g/h的量级。高分子量组分随后能够采用相同的催化剂在气相反应器中形成。两种组分之间的比例具有重要性。尽管较高浓度的HMW组分提高落锤冲击强度， 但当HMW组分的比例过高时将更难操控生产聚合物的方法。高落锤冲击强度值在常规LMW/ HMW分流比下(split ratio)也能够实现，这是本发明的一个特征。当HMW组分在多级聚合中作为第二步制备时，直接测定其性能是不可能的。然而， 例如，对于以上描述的本发明的聚合方法，HMW组分的密度、MFR2等能够采用Kim McAuley方 程进行计算。因此，密度和MFR2都能够通过文献K. K. McAuley and J. F. McGregor On-line Inference of Polymer Properties in an IndustrialPolyethylene Reactor, AIChE Journal, June 1991, Vol. 37,No,6,pages 825-835 而确定。由 McAuley 方程 37 计算密度， 其中最终密度和第一反应器之后的密度是已知的。MFR2由McAuley方程25进行计算，其中 计算出最终MFR2和第一反应器之后的MFR2。本发明多峰LLDPE的所有组分优选采用齐格勒_纳塔催化剂制备，该催化剂含至 少由以下化合物构成的固态、配体改性的催化剂组分(a)周期表1 3族的化合物(b)周期表4 10族或锕系或镧系的过渡金属化合物(c) 一种或多种有机配位化合物，其选自含有环戊二烯基阴离子骨架的有机化合物，以及(d)元素周期表13族的化合物；其中所述齐格勒_纳塔催化剂的催化剂组分通过乳液/固化法形成。尽管属于这个定义内的不同催化剂均可用于形成多峰LLDPE的单个组分，但应该 理解，优选使用相同的催化剂形成这两种组分。一般而言，在生产这种类型催化剂中不使用外来载体(externalsupport)。齐格勒-纳塔催化剂的有机配体(c)源自具有有机配体阴离子的化合物。阳离子 部分优选是金属，即这些化合物优选是有机阴离子的金属盐。金属优选是1或2族的金属， 优选Mg和Li金属，即用于催化剂配体改性中的化合物优选是有机配体阴离子的Li或Mg
Trrt. o有机配体阴离子包括环戊二烯基烃骨架，其可以包含杂原子如N、P、0、S等。所述环戊二烯基烃骨架可以是稠合烃环系统的一部分。作为这种类型的环系统的 实例，可以提及，例如，并环戊二烯基(pentalenyl)、茚基、奧基(atsulenyl)、二环戊二烯 并苯基(indasenyl)、苊基(asenaphtylenyl)或芴基(fluorenyl)化合物。所有烃骨架可 以是取代的或未取代的形式。例如，有机配体阴离子可以是取代或未取代的环戊二烯基、取 代或未取代的茚基、或取代或未取代的芴基化合物。可选的一种或多种取代基，优选独立地选自卤素、烃基如C1-20-烷基、 C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-12-环烷基、C6-20-芳基或C7-20-芳烷基、在环部 分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-12-环烷基、C6-20-杂芳基、C1-20-卤代烷 基、-SiR〃 3、-0SiR〃 3、-SR〃、-PR〃 2或-殿〃 2，每个R 〃独立地是氢或烃基，例如， C1-20-烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-12-环烷基或C6-20-芳基；或例如，在_NR〃 2 的情况下，两个取代基R"可连同与之连接的氮原子一起形成环，例如，五_或六元环。有机配体阴离子的实例包括具有5 24个碳原子的环多烯基(cyclopolyenyls) 或取代的环多烯基，如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯 基、己基环戊二烯基、辛基环戊二烯基、1，2- 二甲基环戊二烯基、1，3- 二甲基环戊二烯基、 1，2，4_三甲基环戊二烯基、1，2，3，4_四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基、4-甲 基-1-茚基、4，7- 二甲基茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基或甲基芴基、2，3- 二甲基-二甲 基_叔丁基_硅氧烷基环戊二烯基。有用的Mg和Li配位化合物的具体实例有二环戊二烯基Mg、环戊二烯基Li、茚基 Li、3，4-二甲基-叔丁基-硅氧烷基环戊二烯基和芴基Li配位化合物。Li配体是优选的， 尤其是茚基Li。优选催化剂中配体与过渡金属组分(b)的摩尔比为0. 03 5，更优选为0. 05 3，更加优选为0. 07 2，尤其是0. 2 0. 6或0. 25 1. 2。在优选的实施方式中，在齐格勒_纳塔催化剂中化合物(b)是周期表中4 6族 的过渡金属化合物(IUPAC)。优选过渡金属组分(b)选自Ti、Hf或&，最优选其为Ti。特 别优选的是，该Ti化合物是卤化钛，更优选四氯化Ti。组分(a)优选是镁化合物，例如，与烷氧基、醚、烷基和/或卤素基团的络合物 (complex)，其中在络合物中存在的任何烃基基团优选是(V2(l烃残基，例如，Ci_15基团，优选 C3_1(l基团，如C4_8基团，例如，直链的、环状的或支链的烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，合适地直链或支链烷基，优选支链烷基，如2-乙基-1-己基、或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基，其可选地用卤素取代。组分(d)，是13族金属的化合物，优选是有机铝化物，更优选铝烷基商化物、烷基 铝、以及烷氧基铝化合物，优选具有式A1 (烷基)XC13_X的A1化合物，其中烷基是具有1 12 个、优选1 8个、更优选1 6个C原子的烷基，并且0 < x < 3，优选x为1。在催化剂的制备中除了上述化合物之外使用例如改性剂等也是可能的，例如，催 化剂化合物可以与不同类型的醚、酯、硅醚等组合而进一步对催化剂的活性和/或选择性 进行改性，这在本领域内是已知的。由至少化合物(a)、(b)和(d)以及由配位化合物(c)形成的催化剂组分，以乳液 /固化法进行制备，如在Borealis的W0 03/106510中总体上披露的，例如，根据在其权利要 求中给出的指导。除了催化剂的上述催化剂组分(a) (d)之外，催化剂系统包括例如，前面讨论的 助催化剂。助催化剂常规地是13族金属的烷基化合物，如铝烷基化合物。(一种或多种)助催化剂通常单独进料至实际的聚合步骤中。助催化剂典型地过 量于过渡金属化合物的过渡金属而使用。例如，当使用烷基铝作为助催化剂时，助催化剂中 的铝与过渡金属组分中过渡金属的摩尔比为1 500mOl/mOl，优选2 lOOmol/mol，更优 选 5 50mol/mol，尤其是 5 30mol/mol。在高度优选的实施方式中，使用TIBA (三异丁基铝)或TEA (三乙基铝)作为助催 化齐U。最特别的是使用TIBA。令人惊讶地发现，当使用TIBA时，在气相中形成的HMW组分 具有显著低的密度，而整个聚合物比采用其他助催化剂获得更高的落锤冲击强度。制备本发明中所用催化剂的乳液/固化法优选包括制备化合物(a)、(b)和(d)的共同溶液(common solution)或含有化合物(a)、 (b)和(d)中的一种或多种的分开的溶液；将所述(一种或多种)溶液分散于与其不混溶且相对于所述化合物呈惰性的溶剂 中，以获得乳液，其中所述(一种或多种)溶液以含有化合物(a)、(b)和(d)的液滴形式形 成分散相；在分散的液滴中固化催化剂化合物；以及在任何制备阶段将一种或多种选自含有环戊二烯基阴离子骨架的有机化合物的 配位化合物(c)在固化步骤之前、期间或之后，但在最后回收步骤之前加入到分散相中。化合物(c)优选连同化合物(a)、(b)或(d)中的任意种一起加入。这种类型的催化剂详细公开于EP申请No 06014743. 6中，其结合于本文中作为参考。可选地，所获得的固化催化剂化合物颗粒可以进行回收。固化催化剂颗粒能够在 最后回收之前进行冲洗。这种方法使得能够生产具有高度优选的形态学，例如，具有预定球形形状和均勻 的颗粒尺寸分布的活性催化剂颗粒，而无需使用任何添加的外部多孔载体物质，如无机氧 化物，例如，二氧化硅。而且也能够获得所需的表面性能。在形成催化剂组分的优选方法中，化合物(a)、(b)、(c)和(d)可以加入到一种分 散于不混溶的溶剂的溶液中，或可替代地，可以制备每种或部分所述化合物的至少两种单独的溶液，随后其依次分散于不混溶的溶剂中。术语“在与之不混溶且相对于所述化合物呈惰性的溶剂中”，在本文中是指形成连 续相的所述溶剂至少在分散步骤期间所用的条件(例如，温度)下在化学上呈惰性。优选 所述连续相的溶剂并不含有其中溶解的任何显著量的形成催化剂的化合物(a)、(b)、(c) 或(d)。因此，催化剂的固体颗粒是以由源自分散相(即，提供于分散至连续相中的溶液中 的乳液中)的化合物的液滴形式形成的。本文中所用的术语“乳液”涵盖了两相和多相体系。如以上所述，在最终回收步骤之前，固体催化剂颗粒可以进行冲洗。冲洗的固体颗 粒能够以本领域内已知的方式分离和干燥以获得所述干燥的颗粒固体催化剂。另一可选方 案是将固体催化剂颗粒在冲洗至油状液体中之后调成淤浆而得到催化剂-油-淤浆，这同 样能够用于聚合。油状液体包括油、石油或烃或其混合物，优选烃油，如白油，这是链烷和环 烷烃的混合物。根据优选的实施方式，本发明齐格勒_纳塔催化剂的催化剂组分通过包括以下步 骤的方法制备制备化合物(a)的溶液；制备化合物(d)和(c)的溶液；将所述两溶液与化合物(b)的溶液混合；将所述获得的(a)、(b)、(c)和(d)的混合溶液分散于与之不混溶且相对于所述化 合物呈惰性的溶剂中而获得其中所述溶液形成分散相的乳液；在分散的液滴中固化催化剂组分；可选地冲洗固化的催化剂颗粒；和可选地以固体形式回收固化的催化剂颗粒。在所有制备可替代方法中的优选实施方式中，催化剂颗粒在最后回收之前进行冲 洗。在优选的实施方式中，所述形成连续相的溶剂是惰性溶剂，包括卤化的有机溶剂 或其混合物，优选氟化有机溶剂，尤其是半氟化、高氟化或全氟化有机溶剂及其官能化衍生 物，这是指所述溶剂可以含有其他官能团和/或其他卤素如氯、溴和/或碘。以上提及的溶剂的实例是半氟化、高氟化或全氟化烃，如烷烃、烯烃和环烷烃，醚 如全氟醚，和胺尤其是叔胺，及其官能化衍生物。优选是半氟化、高氟化或全氟化的，尤其是 全氟化烃，例如，如C3-C30，如C4-C10的全氟烃。合适的全氟烷烃和全氟环烷烃的具体实例 包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟(甲基环己烷)。半氟化烃尤其涉及半氟化正烷 烃，如全氟烷基-烷烃。“半氟化”烃也包括这样的烃，其中-C-F和-C-H单元(blocks)交替。“高氟化” 是指大多数-C-H单元被-C-F单元取代。“全氟化”是指所有-C-H单元都被-C-F单元取 代。参见 A. Enders 禾口 G. Maas 在"Chemie in unserer Zeit"的论文34. Jahrg. 2000， Nr. 6,and ofPierandrea Lo Nostro in" Advances in Colloid and Interface Science, 56(1995)245-287，Elsevier Science。乳液能够通过本领域已知的任何方法形成通过混合，如通过强烈搅拌所述溶液 至所述形成连续相的溶剂中或借助于混合辊，或借助于超声波，或通过使用所谓相变方法
12通过首先形成均勻体系而随后通过改变体系温度将其转移至两相体系而形成液滴来制备 乳液。在乳液形成步骤和固化步骤期间，例如通过合适的搅拌而维持两相状态。另外，乳化剂/乳液稳定剂能够使用，优选按照本领域已知的方式使用，而有助于 形成乳液和/或乳液的稳定性。对于所述目的，例如，表面活性剂，例如，基于烃(包括分 子量，例如，高达10000并可选地用(一个或多个)杂原子中断的聚合物烃)的类型，优选 卤代烃，如半氟化或高氟化烃，可选地具有选自例如，-OH、-SH、NH2, -C00H、-COONH2、环醚和 /或这些基团的任何反应性衍生物如烷氧基或羧酸烷基酯基团的官能团，或，优选具有官能 化末端的半氟化_、高氟化_或全氟化烃，可以使用。可替代地，乳化和/或乳液稳定化助剂也能够通过将含有至少一种官能团的表面 活性剂前体与对所述官能团具有反应活性并存在于催化剂溶液或形成连续相的溶剂中的 化合物发生反应而形成。所获得的反应产物起到所形成乳液体系中实际乳化助剂和/或稳 定剂的作用。适用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括，例如，已知的表面活性 剂，这种表面活性剂具有至少一种基团，所述基团选自如-OH、-SH、NH2、-C00H、-COONH2，具 有3 5个环原子的环醚、和/或这些基团的任何反应活性衍生物如烷氧基或羧酸烷基酯 基团；例如，具有一种或多种所述官能团的半氟化、高氟化-或全氟化烃。优选，表面活性剂 前体具有如上定义的链端官能度。与这种表面活性剂前体反应的化合物优选包含于催化剂溶液中，而可以是另外的 添加剂或一种或多种形成催化剂的化合物。这种化合物是例如，13族的化合物(例如，以下 定义的化合物(d))和/或过渡金属化合物(例如，以下定义的化合物(b))。在优选的实施方式中，将高氟化的Cl_n(合适地C4-30-或C5-15)醇(例如，高度 氟化庚醇、辛醇或壬醇)加入到化合物(a)、化合物(b)、(d)和/或(c)的溶液中而形成“实 际的”表面活性剂。该加入的步骤优选在以下定义的化合物(a)、(c)、(d)和(b)的溶液分 散于形成连续相的溶剂中之后进行实施。然而，这些和任何其他添加剂，和/或化合物，如果需要，都能在分散和/或固化步 骤的任何阶段加入体系中。在分散液滴中固化(一种或多种)催化剂组分能够按照各种方式实施，例如，通过 促使或加速形成液滴中存在化合物的反应产物的所述固体催化剂的形成。这根据所用的化 合物和/或所需固化速率，有或没有外部刺激作用，如体系温度变化，均能够实施。固化催化剂颗粒可以经过洗涤步骤。颗粒的液滴形状可以基本得以维持。形成的 颗粒可以具有在1 500 μ m,例如，5 500 μ m,有利地为5 200 μ m或10 150 μ m范围 内的平均粒径。甚至5 60 μ m的平均粒径都是可能的。根据应用催化剂的聚合反应，可 以对粒径进行选择。有利地，颗粒是基本上球形的，它们具有低孔率和低表面积。化合物及组合的各种可能性都属于本领域内技术人员的技能范畴。(a)和(d)与(c)形成溶液能够在0 100°C，例如，20 80°C的温度下实施。优 选，化合物(b)在较低温度，例如0 30°C下加入。分散步骤可以在0 100°C，例如，在约 0 70°C，如在0 30°C下实施。在如上所述的每一制备方法中，化合物(a)、(b)和(d)可以以本领域内已知的摩尔比加入，例如化合物(d)的元素如Al与化合物(a)的元素如Mg的摩尔比可以为 0. 3 1 3 1，例如，0. 5 1 2 1，化合物(b)的元素如Ti与化合物(a)的元素如 Mg的摩尔比可以为3 1 0. 1 1，例如，2 1 0. 2 1。在一个实施方式中，液体催化剂通过将二烃基镁化合物(例如，二烷基镁，如丁基 辛基-Mg(BOMAG))与醇ROH(其中R为如上定义的烃基)如2-乙基-1-己醇接触而进行制 备。向该溶液中加入结构式为Al (R)xX3_x的铝化合物(其中R、X和χ如上定义，优选Al烷 基卤化物(例如，氯化物)，如，EtAlCl2，向该溶液中加入如上定义的配位化合物)并向获 得的溶液中加入钛化合物，如TiCl4。在将Al和Ti化合物都加入到Mg-ROH络合物中的情 况下，则优选Al化合物和配位化合物首先加入。溶液可以含有其他如上所述的溶剂，例如， 脂肪族或芳香族溶剂，如正庚烷或甲苯。所述溶液能够在10 50°C的温度下形成，优选在 10 30°C的环境温度下形成。所获得的溶液然后通过混合而分散于不混溶的溶剂中，例如 分散于以上定义的全氟烃中。混合适合地在室温下进行，但是，例如，较低温度或升高温度 也都可以采用。向所获得的分散体中加入如上定义的乳化剂，如高氟化或全氟化的具有官能末端 的烃，而改进/稳定化液滴形成。在液滴中催化剂组分的固化优选通过在1 180min，例如， 1 90或5 30min内逐渐提高混合物的温度，例如，从室温升高至100°C，例如，至60 90°C而进行实施。加热时间取决于反应器的尺寸。在还有的一个实施方式中，烷基镁，如上定义，与如上定义的ROH反应，优选在一 种溶剂如甲苯中反应，并将铝化合物，如烷基铝卤化物，例如，EtAlCl2，优选溶解于一种溶 剂如甲苯中，与配位化合物一起加入以形成第一溶液，该溶液分散于惰性溶剂，如以上定义 的全氟烃中。向所获得的分散相中，分开加入TiCl4溶液。在加入TiCl4之后，分散相的液滴 固化如上所述通过加热而实施，而固化的催化剂可选地进行冲洗并如上所述进行回收。其 中分开加入TiCl4的该实施方式是优选的实施方式。如上定义的其他惰性溶剂也能够用于 所述溶液的形成。在固化步骤期间(其中，固化步骤优选在约60 80°C，优选在约70 80°C下进 行)，可优选除去溶剂并可选地用冲洗溶液冲洗固体，这种冲洗溶液可以是任何溶剂或溶 剂混合物，如以上定义的和/或本领域中使用的那些溶剂，优选烃，如戊烷、己烷或庚烷，合 适的是庚烷。冲洗后的催化剂能够进行干燥或能够向油中调浆而在聚合过程中作为催化 剂-油淤浆使用。—般而言，在最终的固体催化剂颗粒中，Mg Ti的摩尔比能够为，例如，10 1 1 10，优选7 1 1 5，更优选6 1 1 3。Ti Al的摩尔比能够为，例如， 10 1 1 4，优选5 1 1 3，更优选3 1 1 2。而且，在化合物(a)通过烃 基镁与醇接触而制备的情况下，Mg~l OH的摩尔比合适地在1 1 1 4，例如，1 1 1 3. 5，如 1 1. 5 1 3. 1 之间。该催化剂物质的使用在本发明中是有利的，因为催化剂具有高活性并使聚合物可 以形成具有良好的颗粒形态学。而且，催化剂适于制备本发明的聚合物，其中需要特定密度 下的极端分流比。催化剂一般看起来允许在更宽的处理窗口(processing window)下进行
壞入 水口 ο组合物
本发明的多峰聚合物能够与其他聚合物组分，例如，LDPE、LLDPE组分或HDPE聚合 物混合而形成含有本发明聚合物的组合物。将本发明的两种聚合物组合混合而制备高度优 选的组合物也是可能的。然而，优选不存在其他聚合物组分，而本发明的多峰聚合物用于生 产膜(或膜的层)的仅有聚合物组分。然而，聚合物能够与常规的添加剂如抗氧化剂、UV稳 定剂、除酸剂、成核剂，防粘剂以及聚合物加工剂(PPA)形成组合物。膜形成和性质本发明的聚合物能够是粉末或球粒的形式，优选球粒的形式。球粒通过传统挤出、 造粒或磨碎技术获得并且是本发明聚合物的理想形式，因为它们能够直接加入到转换机器 (converting machinery)中。球粒不同于聚合物粉末，在聚合物粉末中粒径低于1mm。球粒的使用确保本发明的组合物能够通过向转化机器简单在线加入球粒而转化 成膜，例如，单层膜。对于采用聚合物混合物形成膜，不同聚合物组分必须在挤出和浇铸/吹塑膜之前 紧密混合是很重要的，因为如不能紧密混合就存在在膜中出现不均质性的危险，如，凝胶。本发明的聚合物据发现，容许形成具有理想平衡性能的膜。它们具有优异的机械 性能并易于加工。具体而言，这些膜具有高落锤冲击强度、高抗撕强度、密封性和良好的可 加工性。本发明的膜优选为单层膜或本发明的膜用于形成多层膜中的一层。本发明的任何 膜可以具有10 250 μ m,优选20 200 μ m,例如，30 150 μ m,更优选例如，30 135 μ m， 或30 60 μ m的厚度。可利用将聚合物球粒简单在线加入挤出机中而生产本发明的膜。对于采用聚合物 混合物形成膜，不同聚合物组分在挤出和吹塑膜之前紧密混合是很重要的，因为否则会存 在膜中出现不均质性的危险，如，凝胶。因此，尤其优选，例如，采用双螺杆挤出机，优选异向 旋转挤出机在挤出和膜吹塑之前彻底混合这些组分。通过选择膜挤出机的螺杆设计而使之 设计为良好混合和均质化，也能够获得足够的均质性。本发明的膜能够进行吹塑或浇铸，预选吹塑。吹塑膜将典型地通过环形模口挤出 进行生产，通过形成固化后坍塌在轧辊之间的泡沫而吹塑成管形膜。随后该膜按需进行切 口、切割或转换(例如，装角撑板(gusseted))。传统的膜生产技术可以按照这方面进行使 用。典型地该组合物将在160 240°C的温度下挤出，并通过在10 50°C下吹气(一般是 空气)冷却而提供1或2至8倍模口直径的霜白线高度。吹塑比率应该一般为1. 5 4，例 如，2 4，优选2.5 3的范围。本发明的膜也能够是浇铸膜。浇铸膜方法涉及将熔融的聚合物挤出通过狭槽或平 压冲模而形成薄的、熔融薄板或膜。这种膜是通过来自气刀或真空盒(vaccum box)的气体 冲击而“扣”在冷却辊(典型地水冷却和铬涂布的辊)表面上。膜立即退火并随后在打卷 之前产生其边沿切口(edges slit)。因为快速退火步骤，浇铸膜一般比吹塑膜具有更好的 光学性质，并能够以更高线速度进行生产。本发明的膜具有高落锤冲击强度和抗撕强度，尤其是在加工方向上。在接着的过 程中，将会基于具体膜厚度给出某些参数。这是因为膜厚度上的变化导致所关心的参数的 大小变化。为了获得定量的值，因此需要提供具体的膜厚度。这并不意味着本发明并没有 涵盖其他膜厚度，而是指当以给定厚度配制时，膜应该具有给定的参数值。
15
因此，对于按照以下实施例部分的描述生产的本发明40 μ m膜，落锤冲击强度 F50(IS0 7765/1)可以为至少700g，优选至少750g，更优选至少800g，尤其是至少900g。本 发明一些聚合物具有的落锤冲击强度超过1000g。在另一实施方式中，落锤冲击强度F50值，对于由本发明聚合物形成的具有10 μ m 以上厚度的任何膜，应该为至少700g。在另一实施方式中，落锤冲击强度F50值与膜厚度的比率应该为至少17.5g/ym， 优选至少20g/ μ m,更优选22. 5g/ μ m,尤其是25g/ μ m。在加工方向上的Elmendorf抗撕强度，对于按照以下实施例部分的描述生产的 40 μ m膜，可以为至少1. 5N。本发明的膜，例如，单层膜可以按照本领域内已知方式层压于阻挡层(barrier layer)上。对于食物和医药应用，例如，将阻挡层，即，水氧不可透层，引入到膜结构中或许 是必要的。这能够采用传统的层压技术得以实现。合适的阻挡层是已知的，包括聚酰胺、乙 烯基乙烯醇、PET和金属化Al层。因此，从另一方面看，本发明提供了一种含有将此前定义的膜层压至阻挡层上的 层压制品(laminate)。在这个实施方式中，可以很方便地将阻挡层层压至如此前描述的两个单层膜上， 由此形成阻挡层构成中间层的3层结构。本发明的膜具有广泛的各种应用，但是尤其在食品和饮料、生活消费品和工业品、 医疗器械的包装及重载包装方面受到关注。具体的应用包括工业衬垫、负重船运包装袋、购 物袋、面包袋和冷冻袋。其他应用本发明聚合物也可以应用于滚塑成形、注塑成形、吹塑成形、挤出涂层和管道形 成。本发明现在将进一步参照以下非限制性实施例进行描述分析测试以下方法用于测定以上一般性限定和以下实施例中限定的性质。用于测定和限定 的材料和膜样品按照具体方法和表格中的描述进行准备。密度材料密度根据ISO 1183-1 :2004〃 Immersion method〃进行测定。MFRMFR2/5/21 根据 ISO 1133 在 190°C下分别载荷 2. 16、5 和 21. 6kg 进行测定。落锤冲击强度冲击强度按照落锤冲击强度(Dart-drop) (g/50% )进行测定。落锤冲击强度采 用ISO 7765-1，方法〃 A"进行测定。落锤具有38mm直径的半球头，从0. 66m的高度落到 固定在洞口之上的膜上。如果样品破坏，落锤的重量就减少，而如果样品未被破坏，重量增 加。至少测试20个样品。计算导致50%样品破坏的重量。在该测试中所用的膜按照以下实施例部分中的描述进行制作。膜厚度为40 μ m。抗撕强度(按照埃尔曼多夫撕裂(N)测定)抗撕强度采用ISO 6383/2方法进行测定。采用摆锤仪(pendulum device)测定将撕扯传播整个膜样品所需的力。在重力下摆锤通过一定弧度振荡，从预先的切口缝撕扯 样品。样品通过摆锤固定在一边而另一边通过固定夹固定。抗撕强度就是撕扯样品所需的 力。相对抗撕强度(N/mm)随后通过抗撕强度除以膜厚度而进行计算。在该测试中所用的膜按照以下实施例部分中的描述进行制作。膜厚度为40 μ m。分子量，分子量分布(Mn、Mw、MWD)Mw/Mn/MWD通过凝胶渗透色谱(GPC)根据以下方法进行测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD = Mw/Mn，其中Mn是数均分子量而Mw是重均 分子量)根据 ISO 16014-4 :2003 和 ASTM D6474-99 进行测定。Waters GPCV2000 仪，配备 折射率检测器和在线粘度计，采用Tosoh Bioscience的2XGMHXL-HT和1 XG7000HXL-HT TSK-凝胶柱和1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6- 二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为 溶剂在140°C下，以恒定流速lmL/min进行测定。每次分析注射209. 5 μ L样品溶液。柱装 置采用普适校正(universal calibration)(根据 ISO 16014-2 2003)用至少 15 个窄 MWD 的聚苯乙烯(PS)标准在lkg/mol 12000kg/mol的范围内进行校正。按照ASTM D 6474-99 中所给的使用MarkHowink常数。所有样品通过将0. 5 4. Omg聚合物溶解于4mL(在 140°C下)的稳定化TCB (与流动相相同)中并在取样到GPC仪中之前于最高160°C下连续 温和振动保持最多3h。二甲苯可溶物(XS)含量于135°C在搅拌下将2. Og聚合物溶解在250mL对二甲苯中。在30min后，将溶液 在室温下冷却15min，随后使其在25°C下沉淀30min。将溶液用滤纸过滤到两个IOOmL烧瓶中。第一个IOOmL容器中的溶液在氮气流下挥发而残余物在90°C下真空干燥直至达 到恒重。XS%= (100XmXv0)/(m0Xv)mQ=初始聚合物量(g)m =残余物量(g)V0 =初始体积(ml)ν =分析样品的体积(ml)碳核磁共振(13C-NMR)谱-共聚单体含量13C-NMR分析用于测定样品中共聚单体的含量。样品通过将约0. 350g聚合物和 2. OmL溶剂溶解于IOmmNMR管中而制备。溶剂是1，2，4_三氯苯和苯_d6的90/10混合物。 通过在150°C下在加热块(heating block)中加热管和其内容物而溶解和均质化样品。具有NOE(核极化效应(或奥氏核效应，nuclear Overhauseeffect)的质子去偶 碳-13单脉冲NMR谱记录于Joel ECX 400MHzNMR光谱仪上。用于实验的采集参数包括45° 翻转角、4假扫(dummy scans) ,3000瞬变和1. 6s采集时间、20kHz谱宽、125°C温度、WALTZ 去偶(decoupling)及6. Os弛豫延迟(relaxation delay)。所用的处理参数包括32k数 据点的填零和采用指数窗口函数的变迹，在1. OHz仿真线加宽接着进行手动归零(manual neroth)和第一级相位校正和自动基线校正。共聚单体含量采用从处理谱图获取的积分率而采用描述于JC. Randall著作 (JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29 (2&3)，201-317 (1989)中的赋值，采用以下公式进行计算E= (\ α Β+\ α Η+\ β Β+\ β Η+\ γ Β+\ γ Η+\ δ ++) /2B =(次甲基 Β+2Β+1Β)/3H =(次甲基 Η+4Η+3Η+2Η) /4其中次甲基是CH分支位点、α、β、Υ、邻近CH的碳位点，即CH、α、β、Υ、δ δ。 \ δ ++是大量的(bulk)CH2位点，而1、2、3和4位点表示沿着分支的各个碳位点，甲基标识 为1。CE = 100% *E/(E+B+H)CB = 100% *B/(E+B+H)CH = 100% *H/(E+B+H)浊点-ASTMD1003在该测试中所用的膜按照以下在实施例部分中的描述进行制备。膜厚度为40 μ m。实施例1催化剂制备催化剂1Mg-络合物形成40kg BOMAG (丁基辛基镁，在甲苯中的20wt%溶胶)进料至反应 器中。缓慢加入12. 4kg 2-乙基己醇(2-EHA，在分子筛上干燥)。EHA/Mg摩尔比为2。反 应温度保持低于45°C。溶液混合30min并冷却至室温。铝/配体溶液制备将6. 5kg EADC( 二氯化乙基铝)进料至金属桶中。将0. 173kg茚基Li (粉末)缓 慢加入并混合(通过振荡)以便获得完全溶解。催化剂的制备将12L PFC((全氟-1，3-二甲基环己烷)，在分子筛上干燥))和0. 06L表面活性 剂((3-(全氟辛基)_1，2-环氧丙烷(pr0pen0Xide)，97wt%溶液)加入反应器并以450RPM
在室温下混合。在单独的容器中，加入如上制备的1.5L Mg络合物，并缓慢向Mg络合物中加入 0. 58L铝/配体溶液(如上描述的制备物)并在450RPM下混合30min。在该混合之后，将络 合物溶液转移至含有PFC/表面活性剂的容器中。混合速度保持在450Rpm。然后在15min 后，加入0. 053L TiCl40加入之后，混合物搅拌15min。乳液在75°C下加热并在此温度下混合lh。在75°C下沉淀催化剂30min之后，除 去PFC。催化剂用14L 50°C庚烷冲洗两次。在最后冲洗后，除去庚烷并随后加入一些初级 油(primoil)而获得油包催化剂淤浆。聚合在两级工艺中实施聚合，该两级工艺包括淤浆环管聚合接着为气相聚合。以下聚合的第一阶段(第一级)在表1中指定量的乙烯、共聚单体、丙烷和氢的存 在下于500dm3环管反应器中实施。温度为85V。将催化剂以及助催化剂直接加到环管反 应器中。将助催化剂TEA((或TIBA，如果提及)以在庚烷中10wt%的溶液)进一步用丙烷 稀释而使获得的最终浓度在lwt% 2wt%之间。计算助催化剂进料量而维持20mol/mol 的Al/Ti比率。
将含有活性催化剂的聚合物从反应介质中分离出来并转移至20巴压力和85°C下 运行的气相反应器中，其中加入另外的乙烯、氢和共聚单体，其用量也在表1中描述。在气相之后，使聚合物脱气并转移至挤出机。膜吹塑用于落锤冲击强度和Elmendorf抗撕强度的测定采用本发明的聚合物形成膜。在ReifenhSuser单层膜线上用挤出机25d，模口 直径250mm和模口量规(die gauge) 1. 5mm进行吹塑40 μ m厚的膜(由所讨论的聚合物形 成的)。吹胀比为2. 5 1，而霜白线高度，FLH，600mm。温度分布范围为180 210°C。(]OUI>J/|OUl) ^dO ZD/90ο m NO 寸 (Nο (N(IouD|/iom) "SdO ZO/^OOv <NOO CN( οχιιψιοω) ^dD ZD/ZHiSrn I-H— I-H(禍) HdD #？ 9D( CN^Ti CN -Η (N(綱) ^dO +保 173OF-HHdO ZHOOO掷ZD Ti00mW w mmI τ m^化剂ι IVffil+1 咚^ tl·
S
i O S, 4| a 埝 CN 寸 υI-H 寸 寸CO 寸— 寸"ο i O B (N S0\ OsVO I-M/—■N I 寸 UcnΓΛro cn蓉 t Sm/—ν I CN UO) cn mΓΛ mI ι化剂ι 」vaii+i阽泔掛I
权利要求
一种多峰线性低密度聚乙烯聚合物，具有900～940kg/m3的最终密度，并含有除乙烯之外的至少一种α-烯烃共聚单体，所述聚合物含有(A)30wt％～60wt％的低分子量组分，为乙烯均聚物或乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物；和(B)70wt％～40wt％的高分子量组分，为乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃与组分(A)中所用的任何α-烯烃相同或不同，但条件是组分(A)和(B)都不仅仅是乙烯和丁烯的聚合物；其中，所述多峰LLDPE具有至少700g的落锤冲击强度；而其中组分(A)和(B)可采用齐格勒-纳塔催化剂获得。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述齐格勒_纳塔催化剂含有至少由以下化合 物形成的固体催化剂组分(a)周期表1 3族的化合物；(b)周期表4 10族或锕系或镧系的过渡金属化合物；(d)周期表13族的化合物；其中所述齐格勒_纳塔催化剂的催化剂组分由乳液/固化方法形成，并可选地由以下 化合物改性(c)一种或多种有机配位化合物，选自含有环戊二烯基阴离子骨架的有机化合物。
3.根据前述任一项权利要求所述的聚合物，其中所述聚合物的最终密度为910 925kg/m3。
4.根据前述任一项权利要求所述的聚合物，其中所述聚合物的分子量分布的范围为 7 22。
5.根据前述任一项权利要求所述的聚合物，其中所述聚合物的落锤冲击强度为至少 900go
6.根据前述任一项权利要求所述的聚合物，其中所述LMW组分占所述聚合物的 35wt% 48wt%，而所述HMW组分占所述聚合物的65wt% 52wt%。
7.一种用于生产根据前述任一项权利要求所述的多峰LLDPE的方法，包括在第一阶段聚合乙烯和可选地至少一种α -烯烃而形成30wt% 60wt%的低分子量 组分；并且将第一阶段的产物转移至第二阶段并且在第二阶段聚合乙烯和至少一种α _烯烃而形成70wt% 40衬％的高分子量组分；其中，组分(A)和(B)可采用齐格勒_纳塔催化剂而获得。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述齐格勒_纳塔催化剂含有至少由以下化合物 形成的固态配体改性的催化剂组分(a)周期表1 3族的化合物；(b)周期表4 10族或锕系或镧系的过渡金属化合物；(d)周期表13族的化合物；其中，所述齐格勒_纳塔催化剂的所述催化剂组分通过乳液/固化法形成，可选地由以 下化合物改性(c)一种或多种有机配位化合物，选自含有环戊二烯基阴离子骨架的有机化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法在助催化剂存在下实施，并且所述助催 化剂是TIBA。
10.一种组合物，含有根据权利要求1 6中任一项所述的多峰线性低密度聚合物。
11.一种制品，优选一种膜，含有根据权利要求1 6中任一项所述的多峰线性低密度 聚合物。
12.根据权利要求11所述的膜，具有至少700g的落锤冲击强度， 例如当在按照本文描述生产的40 μ m的膜上测定时。全文摘要
一种多峰线性低密度聚乙烯聚合物，具有900～940kg/m3的最终密度，并含有除乙烯之外的至少一种α-烯烃共聚单体，该聚合物含有(A)30wt％～60wt％的低分子量组分，其为乙烯均聚物或乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物；和(B)70wt％～40wt％的高分子量组分，其为乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃与组分(A)中所用的任何α-烯烃相同或不同，但条件是组分(A)和组分(B)都不是单独乙烯和丁烯的聚合物；其中多峰LLDPE具有至少700g的落锤冲击强度；且其中组分(A)和(B)都可采用齐格勒-纳塔催化剂而获得。
文档编号C08F2/00GK101889034SQ200880119295
公开日2010年11月17日 申请日期2008年12月5日 优先权日2007年12月5日
发明者亚里·黑托宁, 伊雷妮·赫兰, 卡特林·诺德-瓦豪格, 彼得里·雷科宁, 托马斯·加罗夫, 约鲁恩·尼尔森, 维尔日妮·埃里克松, 西夫·博迪尔·弗雷德里克森, 马库·瓦赫泰里, 马里奥·韦内宁, 马里特·塞姆 申请人:博里利斯技术公司