专利名称：组合物、薄膜以及相关方法
技术领域：
本发明涉及粘性和非粘性物品及其制造方法。更具体地，在此描述的物品或者薄 膜不包含聚氯乙烯(“PVC”)。物品能够用于多种用途，包括例如，标识、图形、贴墙材料、压 敏产品、及类似物。
背景技术：
以增塑剂增塑的乙烯基薄膜在粘性标签、胶带和装饰板中已被使用多年。乙烯基 薄膜，尤其是聚氯乙烯(PVC)薄膜对这种用途获得广泛认同，因为，除其他原因外，它们廉 价和耐气候性并且能够容易地被颜料和染料染色。另外，增塑的聚氯乙烯(PVC)获得尤其 广泛的认同，因为通过增塑剂的加入能够在宽的范围改进其性能。这些薄膜已被成功地用 于多种图形用途。尽管由于其优良的柔韧性和顺应性，在图形和贴墙材料用途中乙烯基薄膜是有用 的，有持续的需求开发不包含PVC的薄膜。一般地认为含卤素的材料诸如PVC燃烧时产生 不期望的副产物。因此，需要具有与PVC薄膜相当的性能的环境友好的、非-PVC薄膜。本发明满足 该需求。发明简述本发明包括多种组合物、由组合物制得的薄膜、层合薄膜及相关方法。示例性实施 方式是被设计用于制造薄膜的组合物。该组合物包括包含醋酸乙烯酯的聚合物和至少一种 添加剂，添加剂是颜料、表面活性齐 、分散剂、润湿剂、增塑剂、消泡剂、偶联齐 、溶齐 、υν吸收 剂、阻燃剂、或者抗光剂。包含醋酸乙烯酯的聚合物指的是醋酸乙烯酯共聚物或者均聚物或 者二者的混合物。示例性醋酸乙烯酯共聚物是醋酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物。醋酸乙烯酯 乙烯(VAE)共聚物是基于醋酸乙烯酯和乙烯的共聚反应的产物，其中醋酸乙烯酯含量可在 范围60-95%之间，和乙烯含量范围在整个配制物的5-40%之间。该产物不应与乙烯醋酸 乙烯酯(EVA)共聚物混淆，在该共聚物中醋酸乙烯酯一般地范围在配制物的10-40%，和乙 烯可在配制物的60-90%之间变化。VAE是水基乳液，而EVA是用于热熔和塑料成型用途的 固体材料。VAE也以粉末形式销售——一种欧洲领先的技术。本发明的另一示例性实施方式包括这样的组合物，该组合物包括丙烯酸共聚物、 VAE共聚物、和添加剂例如二氧化钛、表面活性剂、分散剂、润湿剂、或者消泡剂。本发明的另 一示例性实施方式包括这样的组合物，该组合物包括丙烯酸和VAE共聚物的混杂物、和添 加剂例如二氧化钛、表面活性剂、分散剂、润湿剂、或者消泡剂。丙烯酸和VAE共聚物的混杂 物指的是由接种乳液聚合反应制得的聚合产物，其中在VAE共聚物乳液作为种子胶乳存在 下聚合丙烯酸单体。本发明的另一示例性实施方式包括这样的组合物，该组合物包括丙烯酸共聚物、二氧化钛、和添加剂例如表面活性剂、分散剂、润湿剂或者消泡剂。另一示例性实 施方式包括聚氨基甲酸酯、聚氨基甲酸酯和VAE共聚物的混合物、聚氨基甲酸酯丙烯酸共 聚物、聚氨基甲酸酯和丙烯酸共聚物的混合物。在另一实施方式中，胶乳或者CaC03(碳酸钙)可以被用于代替二氧化钛，从而制 造具有相同或者相似不透明性的薄膜，但是减少了薄膜的成本。在一个实施方式中，组合物 是液体配制物。在另一实施方式中，组合物是乳液。另一示例性实施方式是这样的薄膜，其包括含醋酸乙烯酯的聚合物，和至少一种 添加剂，添加剂是颜料、表面活性齐 、分散剂、润湿剂、增塑剂、消泡剂、偶联齐 、溶齐 、υν吸收 剂、阻燃剂、或者抗光剂。该薄膜具有至少大约50%的伸长率。另一示例性实施方式是这样的薄膜，其包括丙烯酸共聚物、VAE、二氧化钛、和至少 一种添加剂，添加剂是表面活性剂、分散剂、润湿剂、或者消泡剂。另一示例性实施方式是这样的薄膜，其包括衬层、压敏粘合剂、强化层、和印刷接 受层(print receptive layer)。印刷接受层包括这样的材料，该材料是醋酸乙烯酯与VAE 的混合物的乳液、VAE/丙烯酸混杂物、VAE共聚物、或者丙烯酸配制物。在进一步实施方式 中，薄膜是图形薄膜。另一示例性实施方式是这样的组件，其包括衬层、压敏粘合剂、和强化层，强化层 包括这样的材料，该材料是可交联的醋酸乙烯酯共聚物与VAE乳液的混合物、或者聚氨基 甲酸酯乳液，或者包含聚氨基甲酸酯的乳液的混合物。制造本发明的薄膜的一个示例性方法包括步骤制造包括聚醋酸乙烯酯均聚物或 者共聚物、二氧化钛、和添加剂的组合物；和将组合物作为涂层涂覆在衬层上。然后干燥涂 层的衬层并从衬层剥离薄膜。在另一示例性的制造薄膜的实施方式中，浇铸组合物至聚对 苯二甲酸乙二酯(“PET”)薄膜上。根据本发明的另一示例性方法是制造薄膜的方法。该方法包括提供组分和基底， 混合组分以形成组合物，并且用组合物涂布基底。组合物包括包含醋酸乙烯酯的聚合物和 至少一种添加剂，添加剂是颜料、表面活性剂、分散剂、润湿剂、增塑剂、消泡剂、偶联剂、溶 剂、UV吸收剂、阻燃剂、或者抗光剂。在本发明的其他更详细的特征中，方法进一步包括干 燥组合物，和从基底移去干燥的组合物。根据本发明的进一步方面，基底可以是聚对苯二甲 酸乙二酯薄膜。当对拉伸强度和拉伸伸长率、使用溶剂基喷墨印刷机在薄膜样品上直接印刷(非 击打式印刷)的印刷适性、和根据SAE技术标准J1960(2004年10月修订)方法的耐久性 进行测试时，本发明的薄膜表现至少一种下列物理性质至少100%的断裂拉伸伸长率、肉 眼确定无油墨污迹和扩散的良好印刷、和1个月至7年的耐久性。本发明的非-PVC薄膜具有耐气候性并且能够容易地被颜料和染料染色。另外，通 过加入适当量的颜料可以改进不透明性。这些颜料可以作为一层或者多层包括在薄膜中。 同样，白色的或者灰色的油墨清洗剂(ink wash)可以被用于改善薄膜的不透明性。非-PVC 薄膜能够用于压敏粘合产品以及非粘性片和薄膜的制造中，包括标签、带、横幅、标记、交通 工具包装、广告牌、和装饰板、以及多种其他用途，包括但不限于通常使用PVC薄膜的用途。从结合附图的优选实施方式的下列描述——其以举例的方式阐明本发明的原理， 本领域技术人员应当明白本发明的其他特征，本发明不限于公开的任何具体的优选的实施方式。附图简述通过结合附图参考本发明目前优选的示例性实施方式的下列更详细的描述，将更 加完全地理解和认识本发明的这些以及其他特征、方面和优势，附图中
图1是根据本发明的示例性实施方式制备的薄膜的剖面图。图2是根据本发明制造薄膜的方法的流程图。除另有说明，上述图中的图解不必按比例绘制。发明详述现通过下列详细描述更加详细地阐明本发明，下列详细描述呈现完成本发明的最 新的已知方式。但是，应当理解本描述并非用于限制本发明，而是，被提供用以阐明发明的 一般特征。本发明涉及聚氯乙烯(“PVC”)替代薄膜的组合物和制造。本发明的薄膜不包含 PVC并且因此被称为非-PVC薄膜。非-PVC薄膜提供环境友好的并且具有PVC薄膜的顺应 性、耐久性、或者印刷适性的性能的优势。本发明的非-PVC薄膜具有比得上或者超过PVC薄 膜的性质和性能，并且适合于PVC薄膜通常被使用的用途，包括例如标识、图形、贴墙材料、 压敏产品及类似物。图1是根据本发明制备的示例性薄膜的剖面图。一般地通过附图标记5表示薄膜， 薄膜包括释放衬层10诸如硅树脂涂层的材料、压敏粘合剂层20、强化层30、和印刷层40。一般地可将粘合剂层20分为下列种类无规共聚物粘合剂诸如基于丙烯酸酯和/ 或甲基丙烯酸酯共聚物、α -烯烃共聚物、有机硅共聚物、氯丁二烯/丙烯腈共聚物、及类似 物的那些；和嵌段共聚物粘合剂，其包括基于线性嵌段共聚物(即A-B和A-B-A类型)、支 化嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、接枝或者辐向嵌段共聚物(radial block copolymer)、及 类似物的那些，以及天然和合成橡胶粘合剂。可 在 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13. Wiley-Interscience Publishers (New York, 1988)中找到有用的压敏粘合剂的描 述° 可在 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.1, Interscience Publishers (New York, 1964)中找到有用的压敏粘合剂的其他描述。优选地衬层10是超薄的或者超轻的衬层，其具有小于1. 02密耳(0. 0255mm)、小 于 1 密耳(O. 0254mm)、小于 0. 8 密耳(0. 0203mm)、小于 0. 6 密耳(0. 015mm)、小于 0. 50 密 耳(0.013mm)、或者等于或小于0.25密耳(0. 006^mm)的厚度。可以在商业上购得这种薄 的衬层,如来自日本东京Mitsubishi Chemical Company的H0STAPHAN 聚酯薄膜(例如，
0.5密耳，0. 0127mm，商品名2SLK硅树脂涂层的薄膜)片材。另一衬层材料由加利福尼亚州 帕萨迪纳的Avery Dennison Corporation提供，为具有1. 25密耳(0. 032mm)粘合剂层的
1.02密耳(0. 026mm)聚酯背衬片材。强化层30可包括可交联的醋酸乙烯酯共聚物和VAE乳液的混合物，或者其可以是 包含聚氨基甲酸酯的乳液。在示例性实施方式中印刷层40可包括包含醋酸乙烯酯的聚合 物、醋酸乙烯酯与VAE的混合物、VAE/丙烯酸混杂物、全部丙烯酸配制物、或者VAE乳液。本发明的组合物和薄膜5的示例性实施方式包括下列的至少一种(1)醋酸乙烯酯乙烯(“VAE”)，
(2) VAE-丙烯酸混杂物(3)醋酸乙烯酯均聚物，(4) VAE和醋酸乙烯酯均聚物的混合物，(5) VAE和醋酸乙烯酯共聚物的混合物，(6) VAE和聚氨基甲酸酯的混合物，
(7) VAE和丙烯酸共聚物的混合物，(8)通过加入少量硅烷交联VAE，(9)丙烯酸共聚物(10)包含聚氨基甲酸酯的聚合物，和/或(11)聚氨基甲酸酯和丙烯酸的混合物在其他实施方式中，颜料例如二氧化钛(“Ti02”)和/或其他颜料可被加入本发 明的组合物和薄膜的上述十种实施方式的任一种中。薄膜5的不透明性取决于TW2或者 其他材料的量。在另一实施方式中，颜料例如TiO2可被胶乳诸如宾夕法尼亚州费城的Rohm and Haas制造的ROPAQUE 0P_96或者ULTRA-OPAQUE代替。在另一实施方式中，如果需要 透明的薄膜，可以不包括颜料如Ti02。在进一步实施方式中，由新泽西州西帕特森的Cytec Industries Inc.制造的CYMEL 385可被用作交联剂以增加薄膜的拉伸强度。在用于非 印刷用途的另一实施方式中，蜡状乳液例如来自俄亥俄州辛辛那提Michelman的MICHEM GUARD 55可被加入组合物和薄膜的上述十种实施方式的任一种中，因此为薄膜提供容易清 洗的性质。在仍另一实施方式中，蜡状乳液例如来自Michelman的MICHEM EMULSION 47950 可被加入本发明组合物和薄膜的上述十种实施方式的任一种中，并且制得的薄膜对防涂鸦 用途能够是有用的。本发明还包括制造薄膜的方法。在其他实施方式中，使用聚氮丙啶，例如来自Lubrizol的XAMA-7，印刷层的包含 羧基的组分是可交联的。使用聚氮丙啶或者三聚氰胺甲醛，例如来自Cytec Industries Inc的CYMEL 385，包含羟基的组分是可交联的。对本领域技术人员已知的其他交联剂也可 以被用于交联印刷层组分。通过制备本发明组合物的实施方式的液体配制物或者乳液，然后诸如通过帘式涂 布用所述配制物或者乳液涂布基底，可以形成本发明的薄膜5。在一个实施方式中，基底是 衬层。在另一实施方式中，基底是聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)薄膜。在图2的流程图50中阐明根据本发明制造薄膜的示例性方法。在步骤60开始之 后，下一个步骤70是提供组分和基底。接着，在步骤80，混合组分以形成组合物。组合物包 括包含醋酸乙烯酯的聚合物和至少一种添加剂。接着，在步骤90以组合物涂布基底。在步 骤100干燥组合物，并且然后在步骤110从基底移去干燥的组合物。在步骤120结束该方 法。在本发明的薄膜5的另一实施方式中，聚醋酸乙烯酯(“PVA”)和表面活性剂保护 的胶乳的混合物可被用于提供高于60%的光泽度。在进一步实施方式中，小尺寸的胶乳可 以被用于提供更高的光泽度(大约75%)。在另一实施方式中，通过涂布和然后以压敏粘 合剂层压(“PSA”)，可以制造不光滑的或者光滑的薄膜。 在本发明方法的实施方式中，使用在Sartor等人的美国专利号5，7 ，430和 5，558，913等中描述的双层狭缝涂布方法，制造包括本发明组合物的层和PSA层的双层薄膜5，这两个专利以其整体通过弓I用并入本文。使用已知方法，诸如，例如粘合剂层压，可将粘合剂涂覆至薄膜5的一个或者两个 主要表面。无卤素粘合剂可以被用于生产无卤素薄膜。无卤素粘合剂的例子包括丙烯酸粘 合剂，诸如热熔性丙烯酸粘合剂和水基胶乳丙烯酸粘合剂。其他无商素粘合剂包括热熔性 橡胶粘合剂、有机硅粘合剂、热塑性高弹体、在本领域已知的其他无卤素粘合剂、以及任何 这些以任何比例的任何结合物。在本发明组合物的示例性实施方式中，聚合物材料包括包含醋酸乙烯酯的聚合 物——醋酸乙烯酯至少大约75%、颜料、和分散剂。在组合物的仍另一示例性实施方式中， 聚合物材料包括包含醋酸乙烯酯的聚合物——醋酸乙烯酯至少75%、颜料、增塑剂、分散 剂、润湿剂、和紫外光(“UV”)稳定剂。在组合物的其他实施方式中，以不同的量加入具 有高的玻璃化转变温度(“Tg”)的粘结剂(binder)，例如来自宾夕法尼亚州阿伦敦Air Products LP的VINAC XX-230或者VINAC 890DNP,以控制使用该组合物形成的薄膜5的机 械性能。一般地，对聚合物，较高的Tg与较高的拉伸强度和较低的％伸长率相关。通过加 入增塑剂也可控制机械性能。本发明的薄膜能够是耐磨的、容易切割的，并且在一些情况下 是生物可降解的。测试方法可以通过多种分析技术表征本发明的组合物和薄膜5的性能。在下面给出这些分 析技术的简述拉伸伸长率使用机械性能测量技术例如hstron，测试薄膜5的拉伸伸长率。改进的ASTM D882被用于测定本发明的薄膜的拉伸强度和伸长百分率。步骤如下1.在纵向切割1〃 χ 4〃样本。2.在两端，离末端1"夹紧薄膜，因此夹具之间的距离是2英寸。3.设定滑块(crosshead)速度为12英寸每分钟(“ipm”)。4.得到拉伸强度，其为拉伸力乘以薄膜厚度的乘积。5.由仪器报告％伸长率。标准要求50%的最小极限伸长率和0. 5磅每平方英寸(“psi”)的最小拉伸强度。 薄膜上PSA的存在或者不存在毫不改变薄膜的强度和/或伸长率。同样地，在下面的实施 例中，无论薄膜是否包括PSA，使用没有PSA层的薄膜进行拉伸伸长率测试。印刷适性通过使用溶剂基喷墨印刷机在薄膜样本上直接印刷，测试薄膜5的印刷适性。其 他印刷方法可以包括例如溶剂丝网方法、环保溶剂(eco-solvent)方法、数字方法、压电喷 墨方法、UV丝网方法、和UV喷墨方法。接着，进行肉眼检查以确定在薄膜表面上是否有油 墨的污迹和在薄膜内部是否有油墨的扩散。如果无油墨的污迹和扩散，得到良好的印刷品。耐久性根据SAEJ1960 (2004年10月修订)的标准，使用氙弧韦瑟_0_型耐候试验机，测 试薄膜5的耐久性。设计该测试方法以加速极端环境条件，诸如日照、热、和水分(以润湿、 冷凝、或者降雨的形式)，用于预测薄膜的耐气候性。实施例下列实施例描述本发明的多种实施方式。对本领域技术人员在本发明范围内的众 多改进和变型是明显的，本发明不限于下面给出的实施例。除非另外说明，下列实施例中报 告的所有部分、百分数、和比例以重量为基础，并且在实施例中使用的所有试剂从下面指出 的化学制品供应商获得或者可以从其得到，或者可以使用常规的技术合成。下列表1提供在下列实施例中使用的化学制品的清单，指出了其供应商、功能、化 学名称、分子式或者类型；固体百分比；和Tg。表1实施例中使用的原料
权利要求
1.一种设计用于制造薄膜的组合物，所述组合物包括a.乳液聚合物，其选自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者其混合物、丙烯酸共聚物或 者其与VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸混杂物、和包含聚氨基甲酸酯的聚合物；和b.至少一种添加剂，其选自颜料、表面活性剂、分散剂、润湿剂、增塑剂、消泡剂、偶联 剂、溶剂、UV吸收剂、阻燃剂、和抗光剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳液聚合物是水基乳液聚合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸组分是交联的。
4.根据权利要求1-3所述的组合物，其中所述丙烯酸组分是使用聚氮丙啶或者三聚氰 胺甲醛可交联的类型。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸组分是使用聚氮丙啶可 交联的类型。
6.根据权利要求1-3的任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸组分是用聚氮丙啶或者 三聚氰胺甲醛交联的。
7.根据权利要求1-3和6的任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸组分是用聚氮丙啶 交联的。
8.一种薄膜，其包括a.乳液聚合物，其选自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者其混合物、丙烯酸共聚物或 者其与VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸混杂物、和包含聚氨基甲酸酯的聚合物；和b.至少一种添加剂，其选自颜料、表面活性剂、分散剂、润湿剂、增塑剂、消泡剂、偶联 剂、溶剂、UV吸收剂、阻燃剂、和抗光剂；并且其中所述薄膜具有至少大约50%的伸长率。
9.根据权利要求8所述的薄膜，其中所述乳液聚合物是水基乳液聚合物。
10.根据权利要求8所述的薄膜，其中所述丙烯酸组分是交联的。
11.根据权利要求8-10的任一项所述的薄膜，其中所述丙烯酸组分是用聚氮丙啶或者 三聚氰胺甲醛交联的。
12.根据权利要求8-11的任一项所述的薄膜，其中所述丙烯酸组分是用聚氮丙啶交联的。
13.一种薄膜，其包括a.强化层；和b.吸墨层；其中所述吸墨层包括乳液聚合物，其选自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者其混合 物、丙烯酸共聚物或者其与VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸混杂物、和包含聚氨基甲酸 酯的聚合物；并且所述强化层包括选自可交联的醋酸乙烯酯共聚物、VAE乳液、和聚氨基甲酸酯乳液或者 其混合物的材料。
14.根据权利要求13所述的薄膜，其中所述乳液聚合物是水基乳液聚合物。
15.根据权利要求13或者14所述的薄膜，其中所述丙烯酸组分是可交联的。
16.根据权利要求13-15的任一项所述的薄膜，其中所述丙烯酸组分是用聚氮丙啶或 者三聚氰胺甲醛交联的。
17.根据权利要求13-16的任一项所述的薄膜，其中所述丙烯酸组分是使用聚氮丙啶 交联的类型。
18.—种制造薄膜的方法，其包括步骤a.提供组分和基底，其中所述组分包括i.乳液聚合物，其选自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者其混合物、丙烯酸共聚物或 者其与VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸混杂物、和包含聚氨基甲酸酯的聚合物；和 ·至少一种添加剂，其选自颜料、表面活性剂、分散剂、润湿剂、增塑剂、消泡剂、偶联 剂、溶剂、UV吸收剂、阻燃剂、和抗光剂；b.混合所述组分以形成组合物；和c.用所述组合物涂布所述基底以形成涂布的基底。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述乳液聚合物是水基乳液聚合物。
20.根据权利要求18所述的方法，还包括d.干燥所述涂布的基底上的所述组合物；和e.从所述基底移除所干燥的组合物。
21.根据权利要求18-20的任一项所述的方法，其中所述基底是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
22.—种层压件，其包括a.衬层；b.压敏粘合剂；c.强化层；和d.吸墨层；其中所述吸墨层包括乳液聚合物，其选自醋酸乙烯酯均聚物或者共聚物或者其混合 物、丙烯酸共聚物或者其与VAE共聚物的混合物、VAE和丙烯酸混杂物、和包含聚氨基甲酸 酯的聚合物，和所述强化层包括选自可交联的醋酸乙烯酯共聚物、VAE乳液、和聚氨基甲酸 酯乳液或者其混合物的材料。
23.根据权利要求22所述的层压件，其中所述乳液聚合物是水基乳液聚合物。
24.根据权利要求22所述的层压件，其中所述层压件是图形薄膜。
25.根据权利要求22所述的层压件，其中所述强化层包括选自可交联的醋酸乙烯酯共 聚物、VAE乳液、和聚氨基甲酸酯乳液或者其混合物的材料。
26.一种组件，其包括a.衬层；b.压敏粘合剂；和c.强化层，其包括选自可交联的醋酸乙烯酯共聚物、VAE乳液、和聚氨基甲酸酯乳液或 者其混合物的材料。
全文摘要
一种设计用于制造薄膜的组合物。该组合物包括包含醋酸乙烯酯的聚合物，诸如醋酸乙烯酯乙烯(VAE)共聚物，和至少一种添加剂，添加剂是颜料、表面活性剂、分散剂、润湿剂、增塑剂、消泡剂、偶联剂、溶剂、UV吸收剂、阻燃剂、或者抗光剂。
文档编号C08L33/06GK102149771SQ200880131066
公开日2011年8月10日 申请日期2008年11月26日 优先权日2008年7月10日
发明者F·Y·信 申请人:艾利丹尼森公司