专利名称：一种生产高分子量聚酯的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种固相縮聚法生产高粘度聚酯工艺。
背景技术：
高粘聚酯广泛运用于聚酯瓶、工业丝、片材等领域，固相縮聚法是生产
高粘聚酯的主要方法。国际上主要有三家专利商Sinco、 Buhler和Bepex,固相縮聚工艺路线大体相同，均沿用纤维生产经验，采用无定形基础切片为原料，经一次或多次升温结晶后，再进行固相縮聚反应，冷却后得到高粘聚酯产品。如Biihler工艺中，无定形基础切片先在预结晶器中从室温升温到M0 160'C，进行干燥和预结晶，再在结晶器中180'C左右进行二次结晶，结晶器出来的聚酯切片再在预热器中进一步升温到21CTC,在升温过程中同时进行固相縮聚反应和再结晶过程，最后在固相縮聚反应器中进行反应。目前固相縮聚工艺中存在以下几个缺点(1)与熔融縮聚相比，由于聚酯切片在高于玻璃化温度以上，会发生熔融粘结，轻则影响固相縮聚反应副产物的脱除，影响反应速度，重则堵塞反应器，使反应无法进行。因此反应温度低，一般不超过22(TC，由此造成反应速度慢，反应时间长。通常特性粘度从0. 6dl/g增粘到0. 8dl/g需要10-12h。对生产高于1. Odl/g的高分子量聚酯则需要30h以上。(2)随着固相缩聚反应的进行，端基浓度不断减少，反应速度减慢。其次，聚酯切片在固相缩聚前要进行预结晶处理，提高粘结温度，同时，反应与结晶是一个耦合过程，反应过程中伴随着结晶，结晶会使部分端基结晶包裹在结晶层中，而不能参与反应，因此在一个反应温度下会存在一个极限特性粘度值，这一特性也制约了高分子量聚酯的制备。CN1143088采用控制预聚体的颗粒尺寸及结晶度的方法，来生产高分子量聚酯，但未能提高反应速度，縮短反应时间。US4742151采用溶液相聚合的方法生产高分子量聚酯，虽可以制得高分子量聚酯，但也存在溶剂污染、操作费用高及工艺流程长等问题。因此需要开发一种工艺简单的高分子量聚酯的生产方法。
发明内容
本发明的目的是在现有工艺的基础上，在避免粘结的前提下，开发一种能够大幅度提高固相縮聚反应速度、縮短反应时间、提高生产能力的固相聚合生产高分子量聚酯的方法
技术领域：
本发明的目的可以通过以下措施达到
一种生产高分子量聚酯的方法，包括如下步骤
A、 将PTA (精对苯二甲酸)与乙二醇、催化剂配成浆料，乙二醇与精对苯二甲酸的摩尔配比为1.8: 1 1.3: l之间。上述浆料经酯化、縮聚得到预聚体原料；其中预聚体原料的特性粘度为0.3 0.7di/g，可采用锑、锗、钛、铝等化合物或其复配物为催化剂，催化剂用量以金属元素计为原料的80 —1000ppm;
B、 将预聚体原料切成小粒子切片，小粒子切片先在150 19(TC下预结晶10 40min，然后在170 21(TC下二次结晶10 40min;
C、 结晶后的切片在200 24(TC范围内采用逐段或逐步升温的方法进行縮聚反应12 60h，得到高分子量聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)； 一般情况下，缩聚反应进行12 36h即可达到发明目的。
本发明中对步骤A中的酯化、缩聚步骤并无特定要求，按现有方法处理即可，如采用现代聚酯(J.谢尔斯,T.E.朗,编著;赵国墚等译,化学工业出版社2007.3)及聚酯的生产及应用(张师明编著，中国石化出版社，2001.U)中的方法等。
本发明采用逐段或逐步升温的固相縮聚反应方法，即PET结晶预聚体切片在多个温度段进行反应，且逐段提高反应温度，使最终的反应温度达到230 240°C，这样可以避免切片粘结，且同时达到了提高反应速度、制得高分子量聚酯的效果。具体的逐段或逐步升温方法为在200 24(TC范围内所分段数为2 10段，优选3 6段;相邻段数间的温差不大于15'C，优选4 l(TC;在每段的停留时间不小于lh。采用本发明的方法可以得到粘度大于0.8dl/g (数均分子量大于23000， [n]-2.ixioi^82)，尤其是得到粘度大于 1 .Odl/g(数均分子量30000 )的高分子量聚酯，特别是可以得到粘度大于1.2dl/g (数均分子量38000)的高分子量聚酯。除上述采用逐段升温反应外，可采 用逐步提高反应温度的方法来实现本发明，但逐步升温速率不大于10°C/h。。 生产高粘度聚酯(特性粘度大于0.8以上) 一般采用特性粘度为0.6左右 的中粘度聚酯切片为原料，经固相缩聚得到。如瓶片、工业丝及特种丝料的 生产。中粘度聚酯的熔点在250'C左右，而玻璃化温度在7(TC左右，在这个 温度区间切片会粘结形成大块，影响反应或使反应无法进行。解决的方法是 对切片进行预结晶处理，预结晶后切片的熔融粘结温度会比结晶温度稍高， 为了避免升温结晶过程中的粘结，先在低温不粘结情况下进行结晶，结晶后 切片的粘结点提高了，再在高的温度下重结晶，进一步提高切片的粘结温度， 再在更高的温度下结晶，提高粘结温度。最后在某一温度下进行反应，或在 前面的结晶阶段，延长结晶时间，同时也进行反应。这就是通常意义上的逐 级或逐段升温固相縮聚法。这种方法是目前工业上所采用的固相縮聚方法。 目前工业生产中一般将最后的反应温度控制在210'C左右，虽然也知道进一 步提高反应温度可以提高反应速度，且速度提高得更明显，但由于此时切片 更易发生粘结。为了保证聚酯切片质量的均一性，需采用平推流式反应器或 接近平推流式反应器形式，在这种反应器中，切片间的相对运动更小，切片 更易发生粘结。目前工业生产中在同一温度下反应时，还常发生粘结现象， 轻则影响反应，重则堵塞反应器。因此虽然提高温度可以提高反应速度已为 大家所知，但尚未见在连续化生产装置中，采用逐步提高反应温度，特别在 反应温度已大于20(TC后，通过提高反应温度来提高反应速度的方法。其原 因主要有在高于20(TC后结晶粘结温度与结晶温度关系的认识还不清楚， 特别是反应过程的结晶演变行为及其对结晶粘结温度的影响，还不能有针对 性地提出避免粘结的手段；其次反应过程需采用平推流操作，平推流操作时， 切片之间的相对运动小，易粘结；再就是在高的温度下重结晶时，相对低温 形成的结晶体的重组结晶难度加大，需要较长的时间才能形成具有更高粘结 温度的结晶切片。本项目是在充分研究反应过程中结晶行为的基础上，提出 在200-25(TC之间逐步进行反应。本发明的方法具有反应速度快，切片不粘结等优点，非常适合生产高分
子量的聚酯。采用这种方法反应24h即可得到特性粘度大于1.2dl/g，数均分 子量大于38000的高分子量聚酯，而釆用常规的方法则需90h，因此本发明 能够大幅度提高固相缩聚反应速度，縮短反应时间，提高生产能力。
图1是实施例1的各段温度下反应后切片的DSC图。 图中，RT210: 210。C下反应8h; RT215: 210。C下反应8h + 215。C下反应4h; RT 220: 210。C下反应8h + 215。C下反应4h + 220。C下反应4h; RT 225: 210。C下反应8h + 215。C下反应4h + 220。C下反应4h + 225。C下 反应4h;
RT230: 210。C下反8h + 215。C下反应4h + 22(TC下反应4h + 225。C下反 应4h + 230。C下反应4h。
具体实施例方式
实施例1
对苯二甲酸(PTA) 20kg，乙二醇10kg,催化剂醋酸锑(Sb(OAc)3) 9.3g 配成浆料；乙二醇浆料在第一酯化釜中酯化，压力O.llMpa，温度257°C; 第一酯化釜的物料继续在第二酯化反应釜酯化，压力0.1Mpa，温度265'C; 酯化后的产物进入预縮聚釜中预縮聚，温度273'C，压力0.025Mpa;预縮聚 后的产物进入縮聚釜縮聚，温度278°C，压力O.OlMpa;縮聚后的产物进入 终縮聚反应釜中縮聚，温度285'C，压力100pa。终縮聚出来的产物经铸条冷 却切粒，得到2x2x3mm的切片，特性粘度为0.62dl/g的预聚体切片。
预聚体PET切片在180'C下结晶30min，在190'C下结晶20min，样品在 21(TC固相縮聚8h,将温度升高到215'C固相縮聚反应4h，再依次将温度分 别升高到22(TC、 225。C及23(TC，各反应4h，得到特性粘度1.21dL/g (数均 分子量38500)的聚对苯二甲酸乙二醇酯样品，总反应时间为24h。各段反应 后切片的DSC分析结果见图1和表1，每段反应后切片的初始熔融粘结温度 均大于下一段反应温度5t以上，因此避免了在下一个升高反应温度下的粘结。各段反应后的切片均未出现粘结现象。
实施例2
对苯二甲酸(PTA) 20kg，乙二醇10kg，催化剂醋酸锑(Sb(0Ac)3) 9.3g 配成浆料；乙二醇浆料在第一酯化釜中酯化，压力O.llMpa，温度257°C; 第一酯化釜的物料继续在第二酯化反应釜酯化，压力0.1Mpa,温度265'C; 酯化后的产物进入预縮聚釜中预縮聚，温度273'C，压力0.025Mpa;预縮聚 后的产物进入縮聚釜縮聚，温度278°C，压力0.01Mpa;縮聚后的产物进入 终縮聚反应釜中縮聚，温度285'C,压力100pa。终縮聚出来的产物经铸条冷 却切粒，得到2x2x3mm的切片，特性粘度为0.62dl/g的预聚体切片。
预聚体PET切片在185'C下结晶30min，在190。C下结晶20min， 200。C 下结晶20min，(建议去除)，样品在21(TC固相縮聚5h，将温度升高到218°C 固相縮聚反应5h，再依次将温度分别升高到226°C、 230'C下，各反应5h， 得到特性粘度U43dL/g(数均分子量36000)的聚对苯二甲酸乙二醇酯样品， 总反应时间为21.33h。各段反应后切片均未出现粘结现象。
对比例1
对苯二甲酸20kg，乙二醇10kg，催化剂醋酸锑(Sb(OAc)3) 9.3g配成浆 料，乙二醇浆料在第一酯化釜中酯化，压力O.llMpa，温度257°C;第一酯 化釜的物料继续在第二酯化反应釜酯化，压力0.1Mpa，温度265'C;酯化后 的产物进入预縮聚釜中预缩聚，温度273'C，压力0.025Mpa;预縮聚后的产 物进入縮聚釜縮聚，温度278°C，压力O.OlMpa;縮聚后的产物进入终縮聚 反应釜中縮聚，温度285°C，压力100pa。终縮聚出来的产物经铸条冷却切粒， 得到2x2x3mm的切片，特性粘度为0.62dl/g的预聚体切片。
预聚体PET切片在180。C下结晶30min，在190。C下结晶20min，样品在 21CTC固相縮聚21h，得到特性粘度0.94dL/g的样品。
权利要求
1、一种生产高分子量聚酯的方法，其特征在于包括如下步骤A、将PTA与乙二醇和催化剂配成浆料，经酯化、缩聚得到预聚体原料；B、将预聚体原料切成小粒子切片，小粒子切片先在150～190℃下预结晶10～40min，然后在170～210℃下二次结晶10～40min；C、结晶后的切片在200～240℃范围内采用逐段或逐步升温的方法进行缩聚反应12～60h，得到高分子量聚酯。
2、 根据权利要求1所述的生产高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的逐段 或逐级升温方法为在200 24(TC范围内分成2 10段，相邻段数间的温差 不大于15。C，且在每段的停留时间不小于lh;或在200 24CTC范围内逐步 升温速率不大于10°C/h。
3、 根据权利要求2所述的生产高分子量聚酯的方法，其特征在于在200 24(TC范围内分成3 6段，相邻段数间的温差为4 1(TC。
4、 根据权利要求1所述的生产高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的预聚 体原料的特性粘度为0.3 0.7dl/g，即数均分子量为7000 20000。
5、 根据权利要求1所述的生产高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的高分 子量聚酯的粘度大于0.8dl/g，即数均分子量大于23000。
6、 根据权利要求5所述的生产高分子量聚酯的方法，其特征在于所述的高分 子量聚酯的粘度大于1.2dl/g。
全文摘要
本发明公开了一种生产高分子量聚酯的方法，包括先将PTA与乙二醇配成浆料，经酯化、缩聚得到预聚体原料；再将预聚体原料切成小粒子切片，小粒子切片先在150～190℃下预结晶10～40min，然后在170～210℃下二次结晶10～40min；最后将结晶后的切片在200～240℃范围内采用逐段或逐步升温的方法进行缩聚反应12～60h，得到高分子量聚酯。本发明能够大幅度提高固相缩聚反应速度，缩短反应时间，提高生产能力。
文档编号C08G63/183GK101486790SQ20091002458
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月20日 优先权日2009年2月20日
发明者军 张, 建 张 申请人:中国石化仪征化纤股份有限公司