专利名称：一种使用atrp对聚苯乙烯树脂接枝改性的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯乙烯树脂改性方法，具体说是一种使用原子转移自由基聚合(ATRP)技术对聚苯乙烯树脂的改性方法，其特征在于以交联聚苯乙烯树脂苯环上引入的α-甲基卤乙酰基或卤乙酰基引发位点，将甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的聚合物链接枝到聚苯乙烯上，得到聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，而获得具有新的(表面)性能的聚苯乙烯吸附树脂的方法。
背景技术：
通过对线性的或交联的聚苯乙烯树脂进行接枝功能化改性修饰，可赋予其新的使用性能、扩大其应用范围。
获得聚苯乙烯接枝共聚物的方法主要有(1)将主链聚合物溶解在接枝单体内，用自由基引发剂引发接枝。如US4366293，US4413038以叔丁基过氧苯甲酸酯(t-butylperbenzoate)，US2004132908以聚苯乙烯上的三甲硅烷基，CN1467235以过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化异丙苯(DCP)，Nai-Jen Huang等(Nai-Jen Huang，Donald C.Sundberg.A gel permeationchromatography method to determine graft efficiency during graft copolymerization[J].Polymer，1994，35(26)5693-5698)以过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈为引发剂，制备了聚苯乙烯的接枝共聚物，US6248807使用乙基-3，3-二(叔丁基过氧化)丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷等为引发剂，制备了聚丁二烯占9％～15％的核(聚苯乙烯)—壳(聚丁二烯)结构微粒，等。但此法得到的产物中含有较多均聚物，且接枝率和接枝效率均不高。(2)用大单体和小分子单体共聚制备接枝共聚物。如马克勤等使用聚苯乙烯大单体与丙烯酸丁酯接枝共聚制备得到聚苯乙烯接枝丙烯酸丁酯树脂(马克勤，胡春圃，王世容，吴树森，应圣康.聚苯乙烯大单体及其与丙烯酸丁酯接枝共聚物的微观分相与表面性能研究[J].高等学校化学学报，1990，11(4)402-405)。这种方法中，大分子单体制备成本高，且共聚过程存在不同程度的相分离，影响接枝链的分布均匀性。(3)首先在聚苯乙烯主链或交联聚苯乙烯表面引入含有卤原子的基团，然后以其作为引发位点，引发烯类单体的原子转移自由聚合反应(ATRP)，生成接枝链，这一方法的优点是合成的接枝共聚物结构明确，因而被广泛使用。
使用ATRP制备苯乙烯接枝共聚物方法中，很多被引入聚苯乙烯主链或聚苯乙烯交联微球上的含卤原子的基团均可用作引发位点，如氯苄基(CN1858074，Yu-zeng Zhao，Xin-lin Yang，Feng Bai，Wen-qiang Huang.Functionalization of Three-Dimensionally Ordered MacroporousCross-Linked Polystyrene by Atom-Transfer Radical Polymerization of Hydroxyethyl Methacrylateand Subsequent Derivatization[J].Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemisty，46(24)7950-7959和Fan Zhang，F.J.Xu，E.T.Kang，K.G.Neoh.Modification of Titanium viaSurface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization(ATRP)[J].Industrial & EngineeringChemistry Research，2006，45(9)3067-3073)，已报道的此种引发剂所得接枝树脂增重率最高只有100％左右；N-氯磺胺基(Sonmez HB，Senkal BF，Sherrington DC，Bicak N.Atomtransfer radical graft polymerization of acrylamide from N-chlorosulfonamidated polystyrene resin，and use of the resin in selective mercury removal[J].Reactive and Functional Polymers，2003，55(1)1-8)，此引发剂由PS需经三步反应方可制备得到，操作过程繁琐；2-溴-2-甲基丙酰基Yong Gao，Huaming Li，Xiayu Wang.Synthesis and characterization of syndiotacticpolystyrene-graft-poly(glycidyl methacrylate)copolymer by atom transfer radical polymerization[J].European Polymer Journal，2007，43(4)1258-1266)，已报道的此引发剂中聚苯乙烯为可溶性聚合物，且苯环酰基化转化率不到10％，所引发的聚合反应的单体接枝转化率亦不足60％。而交联聚苯乙烯树脂的高接枝率，高单体转化率的技术未见报道。
本发明的特征在于以仅经一步反应在交联聚苯乙烯树脂上引入的高担载量的α-甲基卤乙酰基或卤乙酰基作为ATRP引发位点，以CuCl和CuCl2复合催化剂将甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的聚合物链接枝到聚苯乙烯，而得到高增重率的聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。通过使用不同α-甲基卤乙酰基或卤乙酰基担载量的聚苯乙烯树脂和不同的反应条件，可得到接枝密度和接枝链长不同的聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。对所得接枝树脂进行不同程度的水解，且可进一步得到羧基担载量和亲水程度不同的聚苯乙烯。
本发明反应步骤简单、易于操作，所得树脂接枝增重率可达1000％以上，且在1000％内可定量控制，单体接枝转化率可达90％以上，对接枝聚物链水解的程度在一定范围内可控，本发明适用于线性和交联聚苯乙烯的接枝改性，为制备高担载量的和两亲性的聚苯乙烯树脂开辟了新途径。
发明内容
本发明的目的是开发研究一种高担载量的两亲性的聚苯乙烯树脂的制备方法。
本发明的高担载量的两亲性的聚苯乙烯树脂具有如下结构
为聚苯乙烯(PS)或苯乙烯与二乙烯基苯(DVB)交联共聚物(PS—DVB)。
本发明中使用的引发剂为
其中R＝H，或CH3；X＝Cl，或Br。
该接枝改性聚苯乙烯树脂的接枝增重率可达1000％(相对于原料聚苯乙烯)，单体接枝转化率可达90％以上；接枝链中酯基的水解可接近100％。
本发明的高担载量的两亲性的聚苯乙烯树脂的制备按以下步骤进行 将一定比例的α-甲基卤乙酰基或卤乙酰基化聚苯乙烯树脂、CuCl或和CuCl2、四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺、(甲基)丙烯酸酯和甲苯或N，N-二甲基甲酰胺加入配有磁力搅拌的反应器，于氮气保护下置于一定温度油浴中反应，得到高接枝增重率的聚苯乙烯。之后使用1，4—二氧六环和水的混合水解液对高接枝增重率的聚苯乙烯进行水解，得到高担载量的两亲性的聚苯乙烯树脂。
本方法所述的α-甲基卤乙酰基或卤乙酰基化聚苯乙烯树脂的担载量0.01-5.5mmol/g—干剂，PS-DVB交联度7％(以DVB用量计，V/V)，粒径20～300μm，CuCl和CuCl2为催化剂，四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺为配体，(甲基)丙烯酸酯为单体，甲苯或N，N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，反应在70～120℃下进行。使用1，4—二氧六环和水的混合水解液对高接枝增重率的聚苯乙烯进行水解，使接枝链中的酯基转化为羧基。
本发明的优点 本发明所述的高担载量的两亲性的聚苯乙烯树脂可由α-甲基卤乙酰基或卤乙酰基化聚苯乙烯树脂通过(甲基)丙烯酸酯的ATRP接枝反应制得。所得接枝树脂的接枝链密度可通过原料α-甲基卤乙酰基或卤乙酰基化聚苯乙烯树脂上的α-甲基卤乙酰基或卤乙酰基的担载量调节，接枝链长可通过反应条件和反应时间调控。对接枝链中酯基的水解程度可通过水解条件调控。水解后得到的聚苯乙烯树脂，具有官能团担载量高和对水油两亲的性质。从而扩大了聚苯乙烯树脂的应用范围，为聚苯乙烯树脂的功能化开辟了新途径。
本发明反应步骤简单、易于操作，引入新官能团的担载量高，且在一定范围内可控。
具体实施方案 实施例1 将1g1.82mmol/g的氯乙酰化PS、0.180g CuCl、0.37mL五甲基二乙烯三胺、6mL甲基丙烯酸乙酯和8mL甲苯加入配有磁力搅拌的反应器中，氮气保护下置于100℃下反应4h。反应得2.437g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯，树脂接枝增重率142.5％。使用1，4—二氧六环和水(3∶1，V/V)的混合水解液于90℃下，对聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯水解4h，得2.192g两亲性的聚苯乙烯树脂。
实施例2 将1g3.44mmol/g的氯乙酰化PS-DVB交联微球、0.255g CuCl、0.116g CuCl2、0.50mL五甲基二乙烯三胺、8mL甲基丙烯酸甲酯和8mL甲苯加入配有磁力搅拌的反应器中，氮气保护下置于85℃下反应6h。反应得4.983g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，树脂接枝增重率398.3％。使用1，4—二氧六环和水(2∶1，V/V)的混合水解液于90℃下，对聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯水解4h，得4.691g两亲性的聚苯乙烯树脂。
实施例3 将1g4.65mmol/g的溴乙酰化PS-DVB交联微球、0.354g CuCl、0.161g CuCl2、0.70mL四甲基乙二胺、12mL甲基丙烯酸甲酯和10mL甲苯加入配有磁力搅拌的反应器中，氮气保护下置于85℃下反应10h。反应得9.518g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，树脂接枝增重率851.7％。使用1，4—二氧六环和水(2∶1，V/V)的混合水解液于90℃下，对聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯水解8h，得8.493g两亲性的聚苯乙烯树脂。
实施例4 将1g3.35mmol/g的氯乙酰化PS-DVB交联微球、0.246g CuCl、0.110g CuCl2、0.50mL四甲基乙二胺、10mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和8mL甲苯加入配有磁力搅拌的反应器中，氮气保护下置于85℃下反应6h。反应得5.518g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，树脂接枝增重率451.8％。
实施例5 将1g3.35mmol/g的氯乙酰化PS-DVB交联微球、0.246g CuCl、0.110g CuCl2、1.05mL四甲基乙二胺、4mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和8mL甲苯加入配有磁力搅拌的反应器中，氮气保护下置于85℃下反应4h。反应得3.718g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，树脂接枝增重率271.5％。
实施例6 将1g4.65mmol/g的α-甲基氯乙酰化PS-DVB交联微球、0.345g CuCl、0.155g CuCl2、0.97mL五甲基二乙烯三胺、8mL甲基丙烯酸乙酯和8mL甲苯加入配有磁力搅拌的反应器中，氮气保护下置于100℃下反应4h。反应得4.391g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯，树脂接枝增重率338.9％。使用1，4—二氧六环和水(31，V/V)的混合水解液于90℃下，对聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯水解6h，得3.629g两亲性的聚苯乙烯树脂。
实施例7 将1g0.68mmol/g的溴乙酰化PS-DVB交联微球、0.067g CuCl、0.14mL五甲基二乙烯三胺、4mL甲基丙烯酸乙酯和8mL甲苯加入配有磁力搅拌的反应器中，氮气保护下置于100℃下反应8h。反应得4.216g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯，树脂接枝增重率321.4％。使用1，4—二氧六环和水(31，V/V)的混合水解液于90℃下，对聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯水解4h，得3.892g两亲性的聚苯乙烯树脂。
实施例8 将1g5.46mmol/g的溴乙酰化PS-DVB交联微球、0.540g CuCl、0.112mL五甲基二乙烯三胺、12mL甲基丙烯酸乙酯和10mL甲苯加入配有磁力搅拌的反应器中，氮气保护下置于85℃下反应10h。反应得11.437g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯，树脂接枝增重率1042.5％。使用1，4—二氧六环和水(31，V/V)的混合水解液于90℃下，对聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯水解4h，得9.192g两亲性的聚苯乙烯树脂。
实施例9 将1g3.44mmol/g的氯乙酰化PS-DVB交联微球、0.255g CuCl、0.116g CuCl2、0.50mL四甲基乙二胺、8mL甲基丙烯酸甲酯和4mL甲苯加入配有磁力搅拌的反应器中，氮气保护下置于85℃下反应8h。反应得7.545g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，树脂接枝增重率654.4％。使用1，4—二氧六环和水(31，V/V)的混合水解液于90℃下，对聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯水解6h，得6.853g两亲性的聚苯乙烯树脂。
权利要求
1.一种高增重率或高担载量或高接枝度的两亲性的聚苯乙烯的改性方法，其特征在于所述的两亲性的聚苯乙烯的改性方法由下面的步骤完成
将一定比例的引发剂
催化剂、配体、接枝单体和溶剂加入配有磁力搅拌的反应器，于氮气保护下置于一定温度油浴中反应一定时间，得到高增重率的高接枝度的聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的高接枝度的两亲性的聚苯乙烯具有如下结构
R＝H，或CH3，R’＝H，或CH3，R”＝H，CH3，CH2CH3，CH2CH(O)CH2，CH2CH2OH；
为聚苯乙烯(PS)或苯乙烯与二乙烯基苯(DVB)交联共聚物(PS—DVB)。
3.根据权利要求1，其特征在于所述的引发剂
中R＝H，或CH3；X＝Cl，或Br。
4.根据权利要求1和3，其特征在于所述的引发剂的X的担载量为0.01-5.5mmol/g。
5.根据权利要求1，其特征在于所述的催化剂为CuCl或和CuCl2的复合催化剂，CuCl占催化剂总量的摩尔比为0.6～1.0。
6.根据权利要求1，其特征在于所述的配体为四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺。
7.根据权利要求1，其特征在于所述的接枝单体为
R’＝H，或CH3，R”＝CH3，CH2CH3，CH2CH(O)CH2，CH2CH2OH。
8.根据权利要求1，其特征在于所述的溶剂为甲苯或N，N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求1，其特征在于所述的反应温度为70～120℃。
10.根据权利要求1和2所述，当R”＝CH3，或CH2CH3时，将反应得到的高接枝度的聚苯乙烯水解，得到高羧基官能团担载量的两亲性的聚苯乙烯。
全文摘要
本发明涉及一种高担载量的两亲性聚苯乙烯树脂的制备方法。本发明的特征在于以交联聚苯乙烯树脂苯环上引入的高担载量α-甲基卤乙酰基或卤乙酰基引发位点，将甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的聚合物链接枝到聚苯乙烯上，得到聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，而获得具有新的(表面)性能的聚苯乙烯吸附树脂的方法。
文档编号C08F257/00GK101508757SQ20091002602
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者刘晓宁, 魏荣卿, 张永峰 申请人:南京工业大学