专利名称：一种基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种基于可交联聚酰亚胺的 半互穿网络型质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以氢能为载体的一种高效、环境友好的能量转换方式， 在未来交通动力、可移动电源和小型电站等方面应用前景广阔，是具有革命意义的新一代 能源动力系统。质子交换膜(PEM)是PEMFC结构中重要的组成部分，它决定了整个PEMFC 的性能与使用寿命。目前，已商业化的PEM主要是以Nafior/'为代表的全氟磺酸膜。多年来， PEMFC开发工作取得的重要进展与Nafion，莫的使用密切相关。目前，PEMFC所用的膜费用 约占总成本的20% 30%，同时Nafion"膜用于电动汽车时仍存在动态寿命较低，机械性能不 够等缺点，因此开发比现有全氟磺酸膜更便宜、性能更优越的增强型复合PEM材料成为人 们关注的问题。
用基于全氟磺酸树脂的增强型复合膜代替Nafionl莫不仅可以节省材料，降低成本；而 且还可以提高膜的机械强度和尺寸稳定性，而且采用复合方法还可将膜做得很薄，从而降 低电池内阻，提高电池性能。目前，增强型复合膜主要有多孔聚四氟乙烯增强复合质子交 换膜[Ramya K， et al. J. Power Sources, 2006， 160: 10]、聚四氟乙烯纤维增强复合质 子交换膜[Higuchi Y，et al,US20010026883Al， EP1139472: 2201]、碳纳米管增强复合质子 交换膜[Liu Y H， Electrochemical and Solid State Letters' 2006， 9:A356]等。对于 燃料电池用质子交换膜而言，增强的质子交换膜可以减薄厚度，充分降低其面电阻值、提 高其在燃料电池中的应用性能。尽管对于增强型的质子交换膜，由于其引入了非质子导体 的增强材料组分(多孔PTFE、 PTFE纤维或碳纳米管等)，该复合膜的质子电导率会有所降 低，但是通过减薄膜的厚度能够降低膜的面电阻，可以弥补低的质子电导率带来电池性能 的损失。围绕这种技术，国内同行也做了许多工作[木士春，陈磊，唐浩林等，中国专利 ZL200510018749.X;张华民，朱晓兵，张宇等，中国专利，ZL 200510046208.8]。采用有 机/无机复合是制备增强型复合质子交换膜的另一种有效的方法[Mauritz K A, et al. Polymer, 1998, 39: 5961; Mauritz K A， et al. J Membrane Sci, 2000,168: 39]。采用合成具可交联基团的线型聚苯并咪唑类聚合物，将其与全氟磺酸树脂形成具半互穿网络
结构的复合膜[浦鸿汀，管祎嗣等，中国专利申请号200810041474.5]，是一种新的思路，
可赋予复合膜良好的力学性能并具有较高的质子导电能力，但聚苯并咪唑类聚合物的合成
和成膜较困难，交联反应的可设计性不够理想。
聚酰亚胺具有优良的电性能和机械性能，较高的热稳定性、热氧化性和化学稳定性，
热膨胀系数小，气体渗透性低，良好的耐溶剂性、尺寸稳定性和加工流动性等特点，通过
在Nafior/等全氟磺酸树脂中引入可交联的聚酰亚胺形成半互穿网络结构可望大幅提高
Naficm，莫的机械强度和尺寸稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供--种基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜及其制 备方法。
本发明提出的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，是在聚酰亚胺类 聚合物主链上引入双键基团或可化学反应基团，然后与全氟磺酸树脂的溶液共混，再使用
含有双键类单体或作为交联剂使其交联而得到，其原料组成包括
聚酰亚胺 i份(重复单元摩尔数:i
全氟磺酸树脂 0.2-9份(重复单元摩尔数) 交联剂 0.1-1份(摩尔数)
催化剂 0-6份(摩尔数)
有机溶剂 160-480份(摩尔数) 引发剂 0.05-1份(摩尔数)
本发明中，所述聚酰亚胺为主链含氟或不含氟，且含有可交联基团的聚合物，如含烯 丙基、炔基、羧基、羟基等功能团，但不仅限于此。
本发明中，所述全氟磺酸树脂为分子链不带C-H键，仅含C-F、 C-C键和磺酸基团的聚 合物，如杜邦公司的Nafion⑧树脂、Dow化学公司的Dow⑧树脂等，但不仅限于此。
本发明中，所述交联剂为乙烯基单体或双官能团的可与交联基团反应的单体，如苯乙 烯、二乙烯基苯、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、乙烯基四唑、乙烯基吡啶或乙烯基磷酸， 或丙烯酸、乙二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、己二胺、对苯二胺等中任一种。
本发明中，所述催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或硫酸等中任一种。
本发明中，所述有机溶剂为N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或 N—甲基吡咯烷酮中的任一种或两种的混合液。本发明中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化物、二叔丁 基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯或2-乙基过氧己酸叔丁酯等中任一种。
本发明提出的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜的制备方法，采用 如下两种制备方法中的任意一种，具体步骤分别如下
方法一
(1) 将全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22-26小时后取出烘干至恒重，然后在 60-80'C温度下溶解于有机溶剂中配成溶液，其中每50ml有机溶剂中全氟磺酸树脂的加入 量为0.5-5g;
(2) 将含不饱和键的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，接着在溶剂中加入交联剂和引发剂， 室温下与步骤(l)所得全氟磺酸树脂溶液混合，得到均匀溶液；其中每50ml有机溶剂中聚 酰亚胺的加入量为0.5-5g，聚酰亚胺与全氟磺酸树脂的质量比为1:9 1:1，交联剂与聚酰亚 胺的摩尔比为1:9 1:1，引发剂与聚酰亚胺的摩尔比为0.05:1 1:1;
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上饶铸成膜，在真空干燥箱中，在60-卯'C 温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的含半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将歩骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中24小时后，取出水 洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
方法二
(1) 将全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22-26小时后取出烘干至恒重，然后在 60-80'C温度下溶解于有机溶剂中配成溶液，其中每50ml有机溶剂中全氟磺酸树脂的加入 量为0.5-5g;
(2) 将含羧基或羟基等功能性基团的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，接着在溶剂中加入 交联剂和催化剂，室温下与步骤(l)所得全氟磺酸树脂溶液搅拌混合，得到均匀溶液；其中
每50ml有机溶剂中聚酰亚胺的加入量为0.5-5g，聚酰亚胺与全氟磺酸树脂的质量比为1:9 1:1，交联剂与聚酰亚胺的摩尔比为1:9 1: 1,催化剂与聚酰亚胺的摩尔比为0:1 6:1;
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在 120-160'C温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树 脂复合膜；
(4) 将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中24小时后，取出水 洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
本发明的特点是在聚酰亚胺聚合物主链上引入双键基团或羧基、羟基等功能性基团，然后与全氟磺酸树脂的溶液共混，再使用含有双键类单体或二乙二醇等能与羧基、羟基等 功能性基团反应的单体作为交联剂使其与聚酰亚胺交联，可以显著提高全氟磺酸膜的机械 性能和尺寸稳定性，并仍具有较高的质子传导率。
图1为可交联聚酰亚胺/Nafion 112复合质子交换膜的拉伸强度，采用方法(一)， 一縮 二乙二醇为交联剂，交联温度为15(TC。
图2为可交联聚酰亚胺/Nafion 112复合质子交换膜的溶胀度，溶胀度表征尺寸稳定 性，溶胀度越小，尺寸稳定性越好。
具体实施例方式
以下实施例是仅为更进一歩具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不 限于以下实验例具体明示的内容。
所用原料如下
聚酰亚胺(含烯丙基等不饱和键，含氟FPI-1-X，不含氟PI-1-X)，按照文献所述方法 实验室自制(陈建升，左红军等，宇航材料工艺，2007， 6:32)，其中X为不饱和键的摩尔
聚酰亚胺(含羟基或羧基等功能性基团，含氟FPI-2-X，不含氟PI-2-X)，按照文献所 述方法实验室自制(Sandra Hess, Claudia Staudt， Desalination, 2007, 217: 8)，其中X为功能
性基团的摩尔含量；
Nafion⑧树脂，杜邦化学公司产品；
N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司； N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司； 氢氧化钠，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司； 4-氯甲基苯乙烯，97%， Sigma-Aldrich公司；
氯甲基乙烯，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司； 二乙烯基苯，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司；
1-乙烯基咪唑，99%， Lancaster公司；
乙烯基四唑，按照文献所述方法实验室自制(Arnold C.， Thatcher D.N., J Organic Chem, 1969, 34(2): 1141);
苯乙烯，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司，使用前经过减压蒸馏提纯； 甲苯磺酸，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司；甲磺酸，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司； 硫酸，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司；
偶氮二异丁腈，化学纯(〉98%)，国药集团化学试剂有限公司，使用前经过重结晶提
纯；
过氧化二苯甲酰，化学纯(〉98%)，国药集团化学试剂有限公司，使用前经过重结晶提纯。
乙二醇，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司； 一縮二乙二醇，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司； 乙二胺，化学纯(>98%),国药集团化学试剂有限公司；
己二胺，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司；
对苯二胺，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司；
实施例1
所用原料的配比如下
FPI-1-0.9 1份(重复单元摩尔数)
Nafio^树脂(112) 0.2份(重复单元摩尔数)
二乙烯基苯 O.l份(摩尔数) N， N-二甲基乙酰胺 160份(摩尔数) 偶氮二异丁腈 1份(摩尔数)
(1) 将O.lg全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在80。C下溶解于5mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。(2) 将0.9g(1.3mmo1) FPI-1溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶 液。接着在溶剂中加入0.13mmo1 二乙烯基苯和O.lmmol的偶氮二异丁腈，室温下与Nafion 溶液搅拌均匀。
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在6CTC下烘干24小时，得
到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出
水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。 实施例2
所用原料的配比如下
FPI-1-0.9 1份(重复单元摩尔数)Nafio,树脂(112) 9份(重复单元摩尔数) 乙烯基四唑 1份(摩尔数)
N， N-二甲基乙酰胺 500份(摩尔数) 偶氮二异丁腈 0.05份(摩尔数)
(1) 将4.5g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在60'C下溶解于20mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmo1) FPI-1溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶 液。接着在溶剂中加入1.3mmo1乙烯基四唑和0.065mmo1的偶氮二异丁腈，室温下与Nafion⑧ 溶液搅拌均匀。
(3) 将歩骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在80。C下烘干28小时，得 到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将歩骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出 水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例3
所用原料的配比如下
FPI-1-0.9 1份(重复单元摩尔数)
Nafior^树脂(112) 4份(重复单元摩尔数)
1-乙烯基咪唑 0,6份(摩尔数) N， N-二甲基乙酰胺 360份(摩尔数) 偶氮二异丁腈 0.8份(摩尔数)
(1) 将2.0g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在6(TC下溶解于10mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmol)FPI-l溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶 液。接着在溶剂中加入0.78mmoll-乙烯基咪唑和1.04mmo1的偶氮二异丁腈，室温下与 Nafioi^溶液搅拌均匀。
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在9(TC下烘干26小时，得 到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将歩骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出 水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例4所用原料的配比如下-FPI-〗-0.9 Nafion吸树脂(112)
苯乙烯
N， N-二甲基乙酰胺 偶氮二异丁腈
1份(重复单元摩尔数) 1.6份(重复单元摩尔数) 0.9份(摩尔数) 160份(摩尔数) 0.6份(摩尔数)
(1) 将0.8g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在60。C下溶解于5mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmo1) FPI-1溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶 液。接着在溶剂中加入1.17mmo1苯乙烯和0.78mmo1的偶氮二异丁腈，室温下与Nafion 溶液搅拌均匀。
(3) 将歩骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在7(TC下烘干20小时，得 到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出 水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例5
所用原料的配比如下 FPI-1-0.1
Nafion⑧树脂(112) 苯乙烯
N， N-二甲基乙酰胺 偶氮二异丁腈 (1)将4.5g全氟磺酸树脂浸泡在质j
1份(重复单元摩尔数) 9份(重复单元摩尔数) 0.1份(摩尔数) 500份(摩尔数)
0.08份(摩尔数) t浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在6(TC下溶解于20mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmol)FPI-l溶解于10mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶 液。接着在溶剂中加入0.13mmo1苯乙烯和0.104mmo1的偶氮二异丁腈，室温下与Nafion 溶液搅拌均匀。
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在80°C 下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将歩骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出
10水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例6
所用原料的配比如下:
PI-1-0.9
1份(重复单元摩尔数)
Nafion⑧树脂(112)
1.6份(重复单元摩尔数)
N， N-二甲基乙酰胺
苯乙烯
偶氮二异丁腈
0.9份(摩尔数) 160份(摩尔数) 0.6份(摩尔数)
(1) 将0.8g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在8(TC下溶解于5mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmol)PI-l溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。 接着在溶剂中加入1.17mmo1苯乙烯和0.78mmo1的偶氮二异丁腈，室温下与Nafior^溶液搅 拌均匀。
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在70。C下烘干20小时，得
到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将歩骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出
水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。 实施例7
所用原料的配比如下
FPI-2-0.9 1份(重复单元摩尔数)
Nafion⑧树脂(112) 9份(重复单元摩尔数)
乙二醇 0.1份(摩尔数)
N， N-二甲基乙酰胺 500份(摩尔数)
(1) 将4.5g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在60。C下溶解于20mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmo1) FPI-2溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶 液。接着在溶剂中加入0.13mmo1乙二醇，室温下与Nafior^溶液搅拌均匀。
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在80°C 下烘干20小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。 实施例8
所用原料的配比如下 FPI-2-0.9
Nafion⑧树脂(112)
一縮二乙二醇 硫酸
N， N-二甲基乙酰胺 (1)将0.1g全氟磺酸树脂浸泡在质j
1份(重复单元摩尔数) 0.2份(重复单元摩尔数) 1份(摩尔数) 6份(摩尔数)
160份(摩尔数) t浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在8(TC下溶解于5mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmo1) FPI-2溶解于10mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶 液。接着在溶剂中加入1.3mmo1 —縮二乙二醇和催化剂7.8mmo1硫酸，室温下与Nafion 溶液搅拌均匀。
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在110。C 下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取 出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例9
所用原料的配比如下 FPI-2-0.9
Nafion⑧树脂(112)
乙二胺 甲磺酸
N， N-二甲基乙酰胺 (1)将2.0g全氟磺酸树脂浸泡在质」
1份(重复单元摩尔数) 4份(重复单元摩尔数) 0.9份(摩尔数) 0.6份(摩尔数)
360份(摩尔数) L浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在60。C下溶解于10mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmo1) PI-1溶解于10mlN, N — 二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。 接着在溶剂中加入1.17mmo1乙二胺和0.78mmo1甲磺酸，室温下与Nafioi^溶液搅拌均匀。
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在140'C 下烘干26小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质: 出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。 实施例10
所用原料的配比如下 FPI-2-0.9
Nafion⑧树脂(112)
己二胺 甲苯磺酸
N， N-二甲基乙酰胺 (1)将0.4g全氟磺酸树脂浸泡在质 烘干至恒重，然后在6(TC下溶解于5mlN
t浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取
1份(重复单元摩尔数) 0.8份(重复单元摩尔数) 0.6份(摩尔数) 0.36份(摩尔数)
160份(摩尔数) :浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 N — 二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmo1) FPI-2溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶 液。接着在溶剂中加入0.78mmo1己二胺和0.47mmo1甲苯磺酸，室温下与Nafioi^溶液搅拌 均匀。
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在12(TC 下烘干28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将歩骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取 出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例11
所用原料的配比如下 FPI-2-0.9
Nafion⑧树脂(112)
对苯二胺 硫酸
N， N-二甲基乙酰胺 (1)将0.8g全氟磺酸树脂浸泡在质
1份(重复单元摩尔数) 1.6份(重复单元摩尔数) 0.8份(摩尔数) 6份(摩尔数)
360份(摩尔数) 浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在60'C下溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2)将0.9g(1.3mmo1) FPI-2溶解于10mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶 液。接着在溶剂中加入1.04mmo1对苯二胺和7.8mmo1硫酸，室温下与Nafior^溶液搅拌均 匀。(3)将歩骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在150'C 下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将步骤(3)所得复合膜浸泡在质』 出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。 实施例12
所用原料的配比如下
FPI-2-0.1
Nafion⑧树脂(112)
乙二醇 甲苯磺酸
N， N-二甲基乙酰胺 (1)将4.5g全氟磺酸树脂浸泡在质j
t浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取
1份(重复单元摩尔数) 9份(重复单元摩尔数) 0.1份(摩尔数) 0.06份(摩尔数)
500份(摩尔数) t浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在60。C下溶解于20mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmo1) FPI-2溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶 液。接着在溶剂中加入0.13mmo1乙二醇和0.078mmo1甲苯磺酸，室温下与Nafion⑧溶液搅 拌均匀。
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在15(TC 下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取 出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
实施例13所用原料的配比如下 FPI-2-0.1
Nafion⑧树脂(112)
己二胺'
N， N-二甲基乙酰胺
1份(重复单元摩尔数) 9份(重复单元摩尔数) 1份(摩尔数) 500份(摩尔数)
(1) 将4.5g全氟磺酸树脂浸泡在质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在60'C下溶解于20mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmo1) FPI-2溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶 液。接着在溶剂中加入1.3mmo1己二胺，室温下与Nafior^溶液搅拌均匀。(3)将歩骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在150。C 下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4)将歩骤(3)所得复合膜浸泡在质』 出水洗并烘干至恒重，即得到所需产品。 实施例14
所用原料的配比如下
PI-2-0.9
Nafion⑧树脂(112)
对苯二胺 硫酸
N， N-二甲基乙酰胺 (1)将0.8g全氟磺酸树脂浸泡在质j
:浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取
1份(重复单元摩尔数) 1.6份(重复单元摩尔数) 0.8份(摩尔数) 6份(摩尔数) 360份(摩尔数) t浓度为10%的氢氧化钠溶液中，24小时后取出 烘干至恒重，然后在60。C下溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成均匀溶液。
(2) 将0.9g(1.3mmol)PI-2溶解于10mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成褐色的均匀溶液。 接着在溶剂中加入1.04mmo1对苯二胺和7.8mmo1硫酸，室温下与Nafior^溶液搅拌均匀。
(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在15(TC 下烘干24小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；
(4) 将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡24小时后，取 出水洗并烘千至恒重，即得到所需产品。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的 代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相 类似的增强型复合质子交换膜。
权利要求
1、一种基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特征在于该复合质子交换膜是在聚酰亚胺类聚合物链上引入双键基团或羧基、羟基等功能性基团，然后与全氟磺酸树脂的溶液共混，再使用含双键类单体或二乙二醇等能与羧基、羟基等功能性基团反应的单体作为交联剂使其交联，其原料组成包括聚酰亚胺1份，按重复单元摩尔数计全氟磺酸树脂0.2-9份，按重复单元摩尔数计交联剂 0.1-1份，按摩尔数计催化剂 0-6份，按摩尔数计有机溶剂100-480份，按摩尔数计引发剂 0-1份，按摩尔数计。
2、 根据权利要求l所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特 征在于所述聚酰亚胺包括含氟或不含氟的结构，并带可反应性基团。
3、 根据权利要求l所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特 征在于所述全氟磺酸树脂为分子链不带C-H键，仅含C-F、 C-C键和磺酸基团的聚合物。
4、 根据权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特 征在于所述交联剂为乙烯基单体或双官能团的可与聚酰亚胺中可反应性基团反应的单体。
5、 根据权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特 征在于所述催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或硫酸中任一种。
6、 根据权利要求l所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特 征在于所述有机溶剂为N， N-二甲基甲酰胺、N， N—二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N—甲 基吡咯垸酮中任一至两种。
7、 根据权利要求l所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜，其特 征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化 物、过氧化新戊酸叔丁酯或2-乙基过氧己酸叔丁酯中任一种。
8、 一种如权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜的制 备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22-26小时后取出烘干至恒重，然后在 60-8(TC温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每50ml有机溶剂中全氟磺酸树脂的加入量为0.5-5g;(2) 将含不饱和键的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，接着在溶剂中加入交联剂和引发剂， 室温下与歩骤(l)所得全氟磺酸树脂溶液搅拌混合，得到均匀溶液；其中每50ml有机溶剂 中聚酰亚胺的加入量为0.5-5g，聚酰亚胺与全氟磺酸树脂的质量比为1:9 1:1，乙烯基交联 剂与聚酰亚胺的摩尔比为1:9 1:1，引发剂与聚酰亚胺的摩尔比为0.05:1 1:1;(3) 将歩骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在80-90'C 温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树脂复合膜；(4) 将歩骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中24小时后，取出水 洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
9、 一种如权利要求1所述的基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜的制 备方法，其特征在于具体步骤如下(1) 将全氟磺酸树脂浸泡在氢氧化钠溶液中，22-26小时后取出烘干至恒重，然后在 60-80'C温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀的溶液，每50ml有机溶剂中全氟磺酸树 脂的加入量为0.5-5g;(2) 将含羧基或羟基等功能性基团的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，每50ml有机溶剂 中聚酰亚胺的加入量为0.5-5g;接着在溶剂中加入交联剂和催化剂，室温下与步骤(l)所得 全氟磺酸树脂溶液搅拌混合，得到均匀溶液；其中聚酰亚胺与全氟磺酸树脂的质量比为 1:9 1:1，交联剂与聚酰亚胺的摩尔比为1:9 1: 1，催化剂与聚酰亚胺的摩尔比为0~6:1;(3) 将步骤(2)所得的混合液在聚四氟乙烯板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，在 120-16(TC温度下烘干20-28小时，得到钠盐型的具半互穿网络结构的聚酰亚胺/全氟磺酸树 脂复合膜；(4) 将步骤(3)所得复合膜浸泡在质量浓度为10%的稀盐酸溶液中24小时后，取出水 洗并烘干至恒重，即得到所需产品。
全文摘要
本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种基于可交联聚酰亚胺的半互穿网络型复合质子交换膜及其制备方法。本发明首先合成具可交联基团的聚酰亚胺聚合物，将其与全氟磺酸树脂共混，在成膜过程中采用特定的方法使聚酰亚胺聚合物交联，形成具半互穿网络结构的复合膜，赋予复合膜良好的力学性能并具有较高的质子导电能力。本发明所描述的方法制备工艺可控性好，较传统的全氟磺酸膜相比，力学强度高，尺寸稳定性好，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
文档编号C08L101/04GK101510615SQ200910048260
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者常志宏, 杨正龙, 浦鸿汀, 潘海燕, 明 金 申请人:同济大学