专利名称：：透明高酰基结冷胶及其制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及微生物多糖结冷胶的生产领域，更具体地，本发明涉及透明高酰基结冷胶及其制备方法。
背景技术：
：1992年获美国FDA批准应用的结冷胶，是一种高品质的凝胶剂和悬浮剂，在食品添加剂、药用辅料和微生物及植物组织培养基等领域极具应用价值。中国于1996年批准结冷胶作为食品添加剂应用，近年，在食品行业结冷胶作为一种高档凝胶剂和悬浮剂的应用开始逐渐增加。中国专利申请CN00125858.3(申请日；2000年10月26日)公开了一种微生物多糖结冷胶生产工艺。通常，根据分子结构中一些成分的不同，将结冷胶产品分为两种。一种结冷胶是通过高温下碱处理的方法脱去大部分乙酰基后的低酰基或脱酰基结冷胶。这种类型的结冷胶具有极好的凝胶性。在提取过程中将发酵液带来的菌体、色素等杂质除去，可得到脱酰基的透明结冷胶。另一种结冷胶多糖分子的重复单元中的D-葡萄糖残基的C6有约50%被乙酰基取代，具有阻碍分子间架网形成凝胶的作用，因而具有很好的粘弹性，称之为高酰基结冷胶。由于发酵液中的结冷胶即是这种类型，又称天然结冷胶。高酰基结冷胶应用于食品、医药等工业，是一种新型的添加剂。CP-Kelco公司于1998年实现产业化。其胶体柔软有弹性，可应用于乳品、调味料、果酱、啫哩、饮料、糖果、布丁等，赋予这些独特的风味。另外，根据结冷胶水化后溶液的透明度，可以将结冷胶分为透明型和非透明型结冷胶。目前生产的高酰基结冷胶商品是非透明型的，其凝胶纯度低，为乳白色的浑浊物，使其品质和应用范围受到限制。CN101191138A公开了一种透明型的高酰基结冷胶制备工艺，但工艺步骤中存在脱盐环节，影响产品质量，成本高，三废排放高。具体而言，CN101191138A采用盐絮凝或醇盐共絮凝方式，盐的用量达到发酵液的0.2%_5%，碱的用量为0.2%_5%，并增加了一道脱盐工艺，多耗用20%-80%的水。该文献还公开了使用醇絮凝法的实施例。然而作为最早絮凝方法，其缺点是醇耗量非常大，。例如在该文献的实施例2中，对于10立方米发酵液添加15立方米98%的异丙醇；在实施例3中，对10立方米发酵液添加10立方米95%的乙醇，醇用量非常大。CN1635133A中采用活性碳作吸附剂，然而在生产过程中存在滤布袋难以洗涤洗净，并容易污染产品的缺点。综上所述，本领域迫切需要开发工艺简便，对环境污染小的生产透明高酰基结冷胶的生产方法。
发明内容本发明的目的就是提供一种工艺简便，对环境污染小的生产透明高酰基结冷胶的生产方法。在本发明的第一方面，提供了一种制备透明型高酰基结冷胶的方法，所述的方法包括步骤a.对结冷胶发酵液用无机酸和低级醇混合进行絮凝处理，从而获得含结冷胶絮凝物的絮凝物料；b.对所述的絮凝物料进行脱水，获得脱水的絮凝物料；c.对脱水的絮凝物料(如滤饼)加入水再溶解，从而获得含结冷胶的胶液；d.用无机碱调节所述结冷胶的胶液的pH至6-7；e.向所述胶液中加入脱色剂进行脱色并过滤，获得含结冷胶的滤液；f.对所述含结冷胶的滤液进行絮凝处理，并再次脱水，获得脱水的结冷胶湿品；和g.对所述的结冷胶湿品进行干燥，获得透明型高酰基结冷胶产品。在另一类优选例中，在所述步骤a中，无机酸选自下组盐酸、硫酸、或其组合。在另一类优选例中，无机酸的浓度为l_5wt%。在另一类优选例中，在所述步骤a中，用无机酸调节发酵液的pH至1.0-3.5。在另一类优选例中，用无机酸调节发酵液的pH至1.5-2.5(即絮凝液的酸度为pH1.5-2.5)。在另一类优选例中，在所述步骤a中，低级醇选自下组乙醇、异丙醇，或其组合。在另一类优选例中，在所述步骤a中，不向发酵液中加入水溶性金属盐。更佳地，在所述步骤a中，不向发酵液中加入以下金属的水溶性金属盐镁、钙、钡、锌、铝或其组合。在另一类优选例中，在所述步骤a中，低级醇的用量是发酵液的10%-25%。在另一类优选例中，低级醇的用量为结冷胶发酵液体积的15-25%。在另一类优选例中，在所述步骤b中，所述脱水的絮凝物料的含水量为80%-85%。在另一类优选例中，在所述步骤c中，所述再溶解的水用量是发酵液体积的60-90%，较佳地70%-80%。在另一类优选例中，在所述步骤d中，所述的无机碱选自下组氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或其组合。在另一类优选例中，在所述步骤e中，所述脱色剂是酸性白土。在另一类优选例中，脱色剂的用量是发酵液的0.5_6wt%，较佳地l_5wt%。在另一类优选例中，所述的高酰基结冷胶的凝胶透光率不低于70%(如72-85%)。在另一类优选例中，所述的高酰基结冷胶中，以下金属的水溶性金属盐的含量如下锌和铝未检出；镁、钙、和钡的总含量<20ppm。在本发明的第二方面，提供了一种透明高酰基结冷胶，所述结冷胶的凝胶透光率不低于70%(如72-85%)，并且在所述的高酰基结冷胶中，以下金属的水溶性金属盐的含量如下锌和铝未检出(彡lOppm，更佳地彡5ppm；最佳地彡lppm)；并且镁、钙、和钡的总含量彡20ppm(较佳地彡lOppm)。在另一类优选例中，所述的透明高酰基结冷胶是用本发明第一方面中所述的方法制备的。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。例如，就PH10-3.5的上限3.5可以与另一优选范围1.5-2.5的下限1.5进行组合，从而构成范围1.5-3.5，反之亦然。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，首次开发了在酸性条件且不使用盐作为絮凝剂的情况下、成本低廉、高效率地制备透明高酰基结冷胶(即透明型高酰基结冷胶)的新生产工艺。本发明的新工艺不仅可以生产高澄清的高酰基结冷胶，而且由于减少了醇、盐和碱的使用量，显著地降低了生产成本。此外，新工艺省去了脱盐工艺，减少三废排放量，有助于保护环境。在此基础上完成了本发明。如本文所用，术语“高澄清高酰基结冷胶”、“透明高酰基结冷胶”和“透明型高酰基结冷胶”可互换使用，都指透光率大于70%的高酰基结冷胶。更佳地，所述透明(型)高酰基结冷胶中，锌、铝、镁、钙、钡等金属的水溶性金属盐的总含量非常低。通常，锌和铝未检出(彡lOppm，更佳地彡5ppm；最佳地更佳地彡lppm)；镁、钙和钡的总含量彡20ppm(较佳地^lOppm)。首先，本发明提供了生产透明型高酰基结冷胶的方法，它包括以下步骤(a)絮凝本发明方法采用酸/醇共絮凝。先调节结冷胶发酵液的pH至1.0-3.5，然后加入醇，从而使得结冷胶成分絮凝，形成含结冷胶絮凝物的原料液。可用于本发明的酸没有特别限制，可以是有机酸或无机酸，优选无机酸，尤其是盐酸、硫酸或其组合。无机酸的浓度没有特别限制，通常为l_5wt%。一种优选的方式是将发酵原液在搅拌过程中流加0.5wt%3.5wt%浓度的盐酸至pH为1.5-3.5，然后添加约15-25%体积的乙醇(按发酵原液的体积计)，从而使结冷胶成分絮凝，形成含结冷胶絮凝物的原料液。本发明的酸/醇共絮凝法可以使絮凝更完全，去杂质更多，提高了产品纯度和透明度。(b)脱水对含结冷胶絮凝物的原料液进行脱水，得到脱水的絮凝物料(如滤饼)。其中脱水可用常规方法进行，例如用脱水压榨机进行。(c)勻浆将所述脱水的结冷胶滤饼与一定量的水进行混合勻浆，形成勻浆混合物(即结冷胶的胶液)。在该步骤中，加入的水量没有特别限制，通常所述脱水的结冷胶滤饼重量的10-20倍，也可加入稍多的水。按发酵液的体积计算，再溶解的水用量通常为发酵液体积的60-90%，较佳地70%-80%。勻浆可用本领域常规的方法和设备进行。例如，用打浆机，将所述脱水的结冷胶滤饼与水进行混合勻浆，形成糊状的勻浆混合物(也称为糊状液料)。(d)调节PH至近中性在本步骤中，用碱性调节剂将勻浆混合物pH调节至近中性(PH6-7.5，较佳地pH6-7)。在该步骤中，pH调节剂可用本领域常规的各种pH调节剂。碱性调节剂的代表性例子包括(但并不限于)氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或其组合。优选的碱性调节剂是氢氧化钠。(e)脱色在脱色步骤中，加入白土(如酸性白土)作为脱色剂，然后进行加热至75°C以上(如90-98°C)。然后，对制胶混合物趁热过滤，从而获得含结冷胶的滤液。在该步骤中，可用本领域各种常规方式和设备进行过滤。由于温度较低时，结冷胶会凝固，因此过滤时制胶混合物的温度宜保持较高温度(通常为70-90°C)，以防结冷胶凝结而阻碍过滤。另外，在过滤之前，还可用在制胶混合物中添加适量的助滤剂。常用的助滤剂的例子包括(但并不限于)硅藻土、珍珠岩或其组合。在一类优选例中，在制胶混合物中加入0.5-3.助滤剂，然后进行过滤。(f)二次絮凝和脱水在该步骤中，对于脱色后的滤液稍加冷却(例如冷却至50°C以下，优选地冷却至如室温至50°C)后，就可用低级醇(如乙醇)再次进行絮凝处理，然后进行脱水，从而获得结冷胶湿品。或者，也含凝胶态结冷胶的料液进行挤压过滤，从而去除一部分水分，获得结冷胶滤饼(湿品)。如果选用压滤，可以用本领域常规的挤压过滤装置(如压滤机)进行压滤。压滤后，通常滤饼中结冷胶含固率为15-30%。含固率的测定方法用常规方法测定，例如GB5009.3干燥失重方法。(g)造粒、干燥等后处理步骤对于压滤后的结冷胶滤饼，可以任选地用常规方式进行造粒，形成颗粒状物料。造粒可以用本领域常规的方法和装置进行，例如用市售的造粒机。对颗粒状结冷胶物料进行干燥处理(例如烘干)，从而获得干燥的结冷胶。通常干燥的结冷胶中含水率小于15wt%，更佳地为0.l_15wt%。干燥可以用本领域常规的方法和装置进行，例如用市售的各种干燥机，尤其是负压干燥机。对干燥后的物料进行粉碎，从而获得粉末状的结冷胶。粉碎可以用本领域常规的方法和装置进行，例如用市售的各种粉碎机。在一优选例中，对物料进行低温气流粉碎。在本发明的一个优选例中，制备工艺如下发酵液在室温下，边搅拌边用2.0%的盐酸溶液酸化，直至物料的pH为2.0，用量约为发酵液的10%，同时加入95%的乙醇，用量是发酵液的20%，目的是使絮凝更完全，同时提高脱色效果。约10分钟，絮凝结束后，进行压滤脱水。脱水后的物料含水量为80%-85%。再加70%-80%的水，快速搅拌再溶解，同时用10%氢氧化钠溶液调节pH至6.0-7.0，加2%的酸性白土，加热至90-98°C，过滤，得到白色或浅黄色澄清滤液，冷却后用95%乙醇按11比例脱水，湿品经干燥，粉碎得白色透明高酰基结冷胶。应用用本发明的结冷胶可以制造各种常规的结冷胶制品，通常在这些结冷胶制品中，结冷胶的含量为制品总重量的0.01-99wt%，更佳地为0.l-50wt%。代表性的结冷胶制品包括(但并不限于)(1)食品饮料、糕点、果酱、果冻、合成食品、宠物饲料、糖衣、糖霜、牛奶制品、或豆制品等；(2)药品眼药水、软硬胶囊、微胶囊、或包衣等；(3)化妆品个人护理产品、或香水等；(4)化工产品涂膜、胶粘剂、牙膏、或空气清香剂等；(5)农业产品缓释肥料等；(6)其他产品微生物、或植物组织培养基等。用本发明方法制得的高酰基结冷胶具有高纯度、透明度高等优点，并且工艺成本低。本发明的主要优点包括1、酸/醇共絮凝法使絮凝更完全，去杂更多，提高了产品纯度和透明度。2、省去了盐的使用量，大幅度减少了醇的使用量，显著地降低了生产成本。3、省去了脱盐工艺及20%-80%的水，从而减少20%-80%的三废排放量，降低相应能耗。4、改用白土脱色工艺，与活性炭相比，脱色效果更好，工艺简单，不污染产品，使产品透光率达到72%以上，色泽更白。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外注明，否则百分比和份数按重量计算。实施例1按常规方法(如中国专利申请00125858.3中实施例1所述的方法)获得含结冷胶的发酵原液。按以下工艺制备高酰基结冷胶絮凝向结冷胶初品含量为16克/升的3900克的发酵液中，边搅拌边滴加1.92%的盐酸(约400ml)，直至物料的pH为2.0。然后加95%的乙醇780克，冷却至室温。脱水絮凝结束后，进行压滤脱水，得湿品224克(脱水后的物料含水量为80%-85%)0制胶、脱色所得湿品加水3200ml，边搅拌边用10%的氢氧化钠中和至pH6.0-7.0。加酸性白土60克，加热至95°C，用硅藻土作助滤剂，布氏漏斗抽滤，得浅色透明滤液约3000ml。脱水、干燥待澄清滤液冷却后(低于50°C即可)，向3000ml滤液中加入95%乙醇3000ml，湿品经烘干，粉碎得白色透明高酰基结冷胶40.7克。性能测试对实施例1中制备的结冷胶，用常规方法进行测定其性能。结果如下表1所示表1试样检测结果与测定方法<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2:重复实施例1，不同点仅在于用2.0%的硫酸代替盐酸作絮凝剂。结果，得高酰基结冷胶成品38.1克。经测定，透光率>72%。锌和铝未检出(<5ppm)；镁、钙和钡的总含量<lOppm。实施例3:重复实施例1，不同点仅在于用98%异丙醇代替95%乙醇作絮凝剂。结果，得高酰基结冷胶成品42.4克。经测定，透光率>80%。锌和铝未检出(<5ppm)；镁、钙和钡的总含量<20ppm。实施例4:重复实施例1，不同点仅在于不添加硅藻土(助滤剂)。结果，得高酰基结冷胶成品41.0克。经测定，透光率>72%。锌和铝未检出(<5ppm)；镁、钙和钡的总含量<20ppm。实施例5:重复实施例1，不同点仅在于加入酸性白土40克。结果，得高酰基结冷胶成品41.2克。经测定，透光率>74%。锌和铝未检出(<5ppm)；镁、钙和钡的总含量<20ppm。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求一种制备透明型高酰基结冷胶的方法，其特征在于，所述的方法包括步骤a.对结冷胶发酵液用无机酸和低级醇混合进行絮凝处理，从而获得含结冷胶絮凝物的絮凝物料；b.对所述的絮凝物料进行脱水，获得脱水的絮凝物料；c.对脱水的絮凝物料加入水再溶解，从而获得含结冷胶的胶液；d.用无机碱调节所述结冷胶的胶液的pH至6-7；e.向所述胶液中加入脱色剂进行脱色并过滤，获得含结冷胶的滤液；f.对所述含结冷胶的滤液进行絮凝处理，并再次脱水，获得脱水的结冷胶湿品；和g.对所述的结冷胶湿品进行干燥，获得透明型高酰基结冷胶产品。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，无机酸选自下组盐酸、硫酸、或其组合。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，用无机酸调节发酵液的PH至1.0-3.5。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，低级醇选自下组乙醇、异丙醇，或其组合。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，不向发酵液中加入水溶性金属盐6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，低级醇的用量是发酵液的10%-25%。7如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤c中，所述再溶解的水用量是发酵液体积的60-90%，较佳地70%-80%。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤d中，所述的无机碱选自下组氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或其组合。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤e中，所述脱色剂是酸性白土。10.一种透明高酰基结冷胶，其特征在于，所述结冷胶的凝胶透光率不低于70%，并且在所述的高酰基结冷胶中，以下金属的水溶性金属盐的含量如下锌和铝的总含量^lOppm；并且镁、钙、和钡的总含量<20ppm。全文摘要本发明涉及透明高酰基结冷胶及其制法。更具体地，本发明提供了一种透明型高酰基结冷胶的方法，包括步骤a.对结冷胶发酵液用无机酸和低级醇混合进行絮凝处理；b.对所述的絮凝物料进行脱水；c.对脱水的絮凝物料加入水再溶解；d.用无机碱调节pH至6-7；e.向所述胶液中加入脱色剂进行脱色并过滤；f.对滤液进行絮凝处理，并再次脱水；和g.对结冷胶湿品进行干燥，获得透明型高酰基结冷胶产品。与现有工艺相比，本发明工艺特点为减少了工艺步骤、提高了产品质量，降低了生产成本，减少了三废排放。文档编号C08B37/00GK101824095SQ20091005221公开日2010年9月8日申请日期2009年5月31日优先权日2009年5月31日发明者周大庆,张士楚申请人:上海众伟生化有限公司