专利名称：用于x射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于医用X射线防护材料领域，尤其是涉及一种用于X射线防护的稀土氧化物/
天然橡胶复合材料的制备方法。
背景技术：
众所周知，在医学X射线检査中，尤其是在心血管造影术、血管成形术等介入放射学
程序和精细手术中，医学工作者须长时间暴露在x射线场中工作。当长时间接触x射线，
会对人体的性腺，乳腺，红骨髓等产生伤害，若超过一定的剂量还会造成白血病，骨肿瘤
等疾病，给生命带来严重威胁。目前，国内外防X-射线材料绝大部分是以铅、氧化铅或其
它铅盐作填料的橡胶板，或由聚合物薄膜覆盖的铅箔叠合而成。采用这些防护材料，不仅 笨重，而且其中的铅元素还有一定的毒性，会对环境造成一定程度的污染。同时，由于橡 胶板内填料含量很高，或者由于铅箔多次重复弯曲后可能断裂，材料不是很耐用，而且， 这种材料柔性差，难以加工成所需的服装样式。
1991年加拿大的Martin J. Yaffe， 1993年美国Paul H. Murphy对铅和钡、鸨锡、 铜等组成的防X射线复合材料进行了研究，所制备的防X射线材料虽比传统的含铅防X射 线材料轻，且其射线吸收性能和材料的物理机械性能也较大改善，但这种复合材料重量仍 较重，而且成本较高，从而限制了其应用和推广。1993年Tilak M. Shah (US 5,245,195) 等人发明一种较为新颖的防X射线材料，通过在热塑性弹性体中加入硫酸钡达到吸收射线 的目的。它的优点是无毒，容易清洗和消毒，在填料含量较高时仍能保持较好的物理机械 性能，但由于钡元素在该化合物中所重量百分比过低(59%)，不利于防X射线材料重量的 降低。
我国张启馨(CN1073263C)等人发明了一种用于医用X射线防护的含混合镧系元素复合 屏蔽材料，其优点是射线吸收能力强、重量轻和成本低，但由于复合屏蔽材料组成中含有一 定量铅，因而，会对环境造成一定程度的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方 法，该方法工艺简单、生产成本低，所制备的复合材料具有无毒、重量轻、射线吸收能力 强的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复 合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤
l)稀土氧化物的预处理按各原料所占重量份数为稀土氧化物100份、偶联剂1 5 份，选取稀土氧化物和偶联剂；将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中，以高速(1200 1500 r/min)搅拌10 30 min，得预处理后的稀土氧化物，备用；
32) 原料的选取按各原料所占重量份数为天然橡胶100份、预处理后的稀土氧化物 200 800份、氧化锌2 8份、硬脂酸0.2 1份、硫磺1 5份、二硫化苯并噻唑0.5 4份、 软化剂5 50份，选取天然橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫 化苯并噻唑和软化剂，备用；
3) 在密炼机或开炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、天然橡胶、氧化锌、硬脂 酸、硫磺(硫化剂)、软化剂和二硫化苯并噻唑，在30 10(TC的共混温度下，混炼5 60 分钟，得到一混炼胶；然后将混炼胶在14(TC下硫化30分钟，得用于X射线防护的稀土氧 化物/天然橡胶复合材料。
步骤l)所述稀土氧化物是单一稀土氧化物，具体化学式为R203，其中R为La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y或Sc;或者所述稀土氧化物是具 体化学式为&03的单一稀土氧化物中的任意二种以上(含任意二种)的混合物，混合物中 各单一稀土氧化物之间为任意配比；所述稀土氧化物的纯度大于99.5% (质量)，颗粒粒径 为0.3-^m，稀土氧化物原料可以是市售的稀土氧化物。
所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂，为南京双闸化工厂生产的NTC-201。
所述的软化剂为邻苯二甲酸酯类，主要有邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)或邻苯二甲酸二 丁酯(DBP)。
本发明的有益效果是
1、 由于稀土氧化物和天然橡胶的极性不同，稀土氧化物填充天然橡胶前，稀土氧化物 须用偶联剂处理，以增加其与天然橡胶的相互作用，促使稀土氧化物均匀地分散在天然橡
胶中，提高复合材料的力学性能；本发明将稀土氧化物填充到天然橡胶中，得到了一种用 于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料。由于没有采用铅，因此本发明具有无毒的特点。
2、 传统的含铅防X射线材料，对于能量高于8汰eV以及介于13-40keV之间的射线有 良好的粒子吸收能力，但是对在这一范围之外的射线的粒子吸收能力却很弱。而通常由 130KVp以下管电压产生的医用X-射线能量低于88keV，且绝大多数的X-射线的能谱峰处 于40-88keV的能量区域，因此，将铅作为吸收医用X-射线的吸收物质其缺陷是显而易见的。 而稀土元素K层吸收边位于40-88keV之间，对X-射线吸收能力强，同时稀土元素的原子 序数小于铅的原子序数，因而对于相同体积的稀土氧化物的重量小于铅的重量，有利于防X 射线材料重量的降低。本发明的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的重量比单纯含铅防X射线 材料轻20 40% (重量)。
3、 该方法工艺简单、生产成本低。我国稀土资源丰富，矿产储量遥居世界第一，因此， 开发推广稀土应用不但对充分利用我国富有的稀土资源，推动稀土产业的发展具有重要的 意义，而且有利于培育出具有中国特色的优势新产业。本发明中所用稀土氧化物可以是单 一稀土氧化物或是化学性质相近的稀土氧化物混合物。因而避免了困难的稀土氧化物化学 分离程序，节省了昂贵的分离代价，大大地降低了生产成本。
4、 本发明中加入软化剂有利于提高稀土氧化物/天然橡胶复合材料的流动性能和加工性能，使得稀土氧化物/天然橡胶复合材料具有一定的柔软性。 5、该方法工艺简单、生产成本低。
本发明制得的用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料适合于制成衣服、夹克、 围裙、长袍、手套、甲状腺护具、性腺护具、病人防护服和帘子、袋子等。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅 仅局限于下面的实施例。 实施例1:
用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方法，它包括如下步骤-
1) 稀土氧化物的预处理按各原料所占重量份数为稀土氧化物100份、偶联剂3份， 选取稀土氧化物和偶联剂；将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中，以1200 r/min高速 搅拌10min，得预处理后的稀土氧化物，备用；所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂，为南京双闸 化工厂生产的NTC-201;
所述稀土氧化物是单一稀土氧化物，氧化镧(La203)。
2) 原料的选取按表l中的配方，选取天然橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、 硬脂酸、硫磺、二硫化苯并噻唑(促进剂DM)和软化剂，备用；所述的软化剂为邻苯二甲 酸二异辛酯(DOP);
3) 在密炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺 (硫化剂)、软化剂和二硫化苯并噻唑，在50 6(TC的共混温度下，混炼15分钟，得到一
混炼胶；然后将混炼胶在14(TC下硫化30分钟，制得用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡 胶复合材料。为了对材料的性能进行测试，可将所得混炼胶用平板硫化机模压硫化成2mm 厚的试样。试样的硬度按标准GB/T531测试；拉伸强度和扯断伸长率，根据标准GB/T528 领!l试。
实施例2:
与实施例1基本相同，不同之处在于所用稀土氧化物是一混合物(氧化镧和氧化铈)，
其中氧化镧(LaA)和氧化铈(Ce203)重量各占50%，以及稀土氧化物和天然橡胶配比不同， 见表1。
实施例3:
与实施例l基本相同，不同之处在于所用是单一稀土氧化物，氧化铕(Eu203)，市售。 以及稀土氧化物和天然橡胶配比不同，见表l。
铅当量测试条件X射线管电压100kV，半值层0. 16mmCu，每一样品的铅当量为三个 不同部位测定结果的平均值。
X射线吸收率测试X射线机的固有过滤为2mmAl，每一样品的吸收率为三个不同部位 测定结果的平均值。
X射线吸收率二 (1-透过样品的空气比释动能率/入射的空气比释动能率)X100%。 实施例1 3的测试结果如表1和表2所示。从所得结果来看，本发明所制得的用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料，不仅具有优异的屏蔽性能，同时还具有良好的 力学性能。通过改变体系配方，可满足不同铅当量要求的防X射线各种服装的需要，且生 产成本明显低于国内外同类产品，具有较好的市场应用前景。
表l
实施例123
配方(重量份数)
天然橡胶100100100
预处理后的稀土氧化物400500600
氧化锌5. 05.05. 0
硬脂酸0.50. 50. 5
硫磺3. 03. 03.0
促进剂DM2.02.02.0
D0P101010
物理机械性能
硬度，邵尔A707271
拉伸强度，MPa9. 47. 85. 7
扯断伸长率，％400381350
扯断永久变形，％212425
200%定伸强度，MPa4. 43. 63. 2
铅当量，mmPb0. 630. 831. 19
表2
管电压 kV附加过滤 mm半值层 mmCuX射线吸收率(n/。)实例1实例2实例3
601. 0A10. 0699. 699. 8100. 00
801. 0A10. 1099. 399. 699. 98
1001. 5A10. 1698. 299. 199. 90
1400. 2Cu+l. 0A10. 5290. 094. 998. 50
1800. 5Cu+l. 0A11. 0178. 487. 692. 00
实施例4:
用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方法，它包括如下步骤
1)稀土氧化物的预处理按各原料所占重量份数为稀土氧化物100份、偶联剂1份，
选取稀土氧化物和偶联剂；将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中，以1500 r/min高速 搅拌10min，得预处理后的稀土氧化物，备用；
6所述的稀土氧化物为一混合物(氧化铈、氧化镨和氧化铒)，其中氧化铈(Ce203)重量 占20%,氧化镨(Pr203)重量占50%，氧化铒(Er203)重量占30%，市售；颗粒粒径为0. 3-—。 偶联剂为钛酸酯偶联剂，为南京双闸化工厂生产的NTC-201;
2) 原料的选取按各原料所占重量份数为天然橡胶100份、预处理后的稀土氧化物 200份、氧化锌2份、硬脂酸0.2份、硫磺1份、二硫化苯并噻唑(促进剂DM) 0.5份、软 化剂5份，选取天然橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫化苯并 噻唑(促进剂DM)和软化剂，备用；所述的软化剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP);
3) 在密炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺 (硫化剂)、软化剂和二硫化苯并噻唑，在30'C的共混温度下，混炼60分钟，得用于X射
线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料。 实施例5:
用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方法，它包括如下步骤
1) 稀土氧化物的预处理按各原料所占重量份数为稀土氧化物100份、偶联剂5份，
选取稀土氧化物和偶联剂；将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中，以1300 r/min高速 搅拌10min，得预处理后的稀土氧化物，备用；
所述的稀土氧化物为一混合物(氧化铕、氧化镨和氧化镱)，其中氧化铕(Eu20:i)重量 占30%，氧化镨(PrA)重量占30%，氧化镱(Yb203)重量占40%;颗粒粒径为0. 3-4pm。所 述的偶联剂为钛酸酯偶联剂，为南京双闸化工厂生产的NTC-201;
2) 原料的选取按各原料所占重量份数为天然橡胶100份、预处理后的稀土氧化物 800份、氧化锌8份、硬脂酸1份、硫磺5份、二硫化苯并噻唑(促进剂DM) 4份、软化剂 50份，选取天然橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫化苯并噻唑
(促进剂DM)和软化剂，备用；所述的软化剂为邻苯二甲酸二异辛酯(DOP);
3) 在开炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺 (硫化剂)、软化剂和二硫化苯并噻唑，在IO(TC的共混温度下，混炼5分钟，得用于X射
线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本 发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在 此不一一列举实施例。
权利要求
1. 用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)稀土氧化物的预处理按各原料所占重量份数为稀土氧化物100份、偶联剂1～5份，选取稀土氧化物和偶联剂；将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中，以1200～1500r/min的高速搅拌10～30min，得预处理后的稀土氧化物，备用；2)原料的选取按各原料所占重量份数为天然橡胶100份、预处理后的稀土氧化物200～800份、氧化锌2～8份、硬脂酸0.2～1份、硫磺1～5份、二硫化苯并噻唑0.5～4份、软化剂5～50份，选取天然橡胶、预处理后的稀土氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫磺、二硫化苯并噻唑和软化剂，备用；3)在密炼机或开炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、软化剂和二硫化苯并噻唑，在30～100℃的共混温度下，混炼5～60分钟，得到一混炼胶；然后将混炼胶在140℃下硫化30分钟，得用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料。
2. 根据权利要求1所述的用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方 法，其特征在于步骤l)所述稀土氧化物是单一稀土氧化物，具体化学式为RA，其中R 为La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y或Sc;或者所述稀土氧 化物是具体化学式为RA的单一稀土氧化物中的任意二种以上的混合物，混合物中各单一 稀土氧化物之间为任意配比。
3. 根据权利要求1所述的用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方 法，其特征在于所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂，为南京双闸化工厂生产的NTC-201。
4. 根据权利要求1所述的用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方 法，其特征在于所述的软化剂为邻苯二甲酸酯类。
全文摘要
本发明属于医用X射线防护材料领域。用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)稀土氧化物的预处理；2)原料的选取按各原料所占重量份数为天然橡胶100份、预处理后的稀土氧化物200～800份、氧化锌2～8份、硬脂酸0.2～1份、硫磺1～5份、二硫化苯并噻唑0.5～4份、软化剂5～50份，选取；3)在密炼机或开炼机中，依次加入预处理后的稀土氧化物、天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、软化剂和二硫化苯并噻唑，在30～100℃的共混温度下，混炼5～60分钟，得用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料。该方法工艺简单、生产成本低，所制备的复合材料具有无毒、重量轻、射线吸收能力强的特点。
文档编号C08L7/00GK101486809SQ200910060849
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月24日 优先权日2009年2月24日
发明者江学良 申请人:武汉工程大学