专利名称：：以哌嗪作连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及以哌嗪作连接基团的非离子型壬基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂及其制备方法，属于一种壬基酚聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
：将三个相同或不同的表面活性剂单体分子，用连接基团通过化学键将其连接在一起成为三聚表面活性剂却少有文献报道。US3919429提出用盐酸、硫酸、磷酸和草酸作催化剂，烷基酚与甲醛縮合反应，并依靠蒸馏脱水除酸得到垸基酚醛多聚中间体，随后再用环氧乙烷加成，可以制备出聚合度为19的多聚表面活性剂。CN200510126038.4提出用氢氧化钾作催化剂，用固定比例物质量的壬基酚与甲醛縮合可以获得酚醛三聚体，分别再用NaHC03溶液和饱和食盐水洗涤至中性，随后与季铵盐化合物反应，制备出一种阳离子型三聚体表面活性剂。CN200810152433.3提出以固体酸为催化剂，烷基酚与多聚甲醛反应得到三聚表面活性剂中间体，再经环氧乙垸加成得到系列非离子型三聚表面活性剂。CN200810152433.3提出以固体酸为催化剂，垸基酚与多聚甲醛反应得到三聚表面活性剂中间体，再经环氧乙垸加成得到系列非离子型三聚表面活性剂。上述方法在制备多聚表面活性剂工艺中存在的主要缺点是由于采用蒸馏脱水除酸，不仅酸无法脱除干净，影响后续产品的质量，而且含酸性的水蒸汽对设备有很强的腐蚀作用；用NaHC03溶液和饱和食盐水洗漆以氢氧化钾作催化剂所获得的酚醛三聚体产品，需要消耗大量的洗涤液，后续大量废水的处理会大大地增加产品生产成本，也容易导致环境污染；用固体酸催化需要反应温度很高，能耗较大。
发明内容本发明的目的在于提供一种以哌嗪为连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的制备方法，该表面活性剂以工业品壬基酚为原料，制备方法简单，反应条件温和，目标产物分子结构准确，中间体结晶度高，产物容易提纯分离，且转化率高。本发明的技术方案为一种以哌嗪作连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂，该物质结构式如下H(OCH2CH2)mOH(OCH2CH2)mO其中，加成摩尔数m为4，7,10，15，20或30。上面所述哌嗪为连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的制备方法，包括以下歩骤将中间体2，6-二(N-[N'-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基卜4-壬基苯酚和以该中间体计算质量百分比1%的氢氧化钾加入高压反应釜中，抽真空至0.09MPa0.095MPa，通入氮气反复置换3次后，按照氧乙烯基团(一CH2CH20~)的加成摩尔数m通入3m的环氧乙烷，保持搅拌下升温至120180°C，保持压力为lMPa下反应2小时，停止反应，冷却后，即得到产物以哌嗪为连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂[Tri(NP)]。上面所述的中间体2,6-二(N-[N，-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基)-4-壬基苯酚，其结构式为上面所述的中间体2,6-二(N-[N，-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基M-壬基苯酚的制备方法，包括以下歩骤(1)按照摩尔比为无水哌嗪多聚甲醛=1:25的配比，将无水哌嗪和多聚甲醛加入反应器中，再加入以哌嗪质量20倍的正丁醇，然后体系在408(TC下反应lh4h，得到中间体N,N'-二羟甲基哌嗪；(2)将市售工业品壬基酚滴加到上步得到的中间体中继续反应，壬基酚的加入量为上步所加无水哌嗪摩尔数的15倍，加热并保持物料温度为60110'C，反应310小时后，升温至11012(TC下反应410小时蒸出体系中的水，然后冷却至室温，析出淡黄色晶体，用乙醇重结晶三次，得到三聚表面活性剂中间体2，6二(N-[N，-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基}-4-壬基苯酚。本发明的有益效果为提出以市售工业品壬基酚，多聚甲酸，无水哌嗪为原料制备低聚表面活性剂中间体，最后通过环氧加成反应得到目标产物。本发明的合成方法路线清晰，合成产物结构准确，中间体结晶度高，产品易分离，有效地避免了其它副产物的生成，为精细化学品行业提供了一种新型二聚壬基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂的制备方法。图1是实施例1所得的中间体2,6二(N-[N'-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基卜4-壬基苯酚的核磁共振氢谱图('HNMR)谱图。图2是实施例1所得的中间体2,6-二(N-[N'-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基)-4-壬基苯酚的核磁共振碳谱图(^CNMR)谱图。图3是实施例1所得的产物壬基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂-7([Tri(NP)]-7)的的红外(FTIR)谱图。附图说具体实施例方式下面列举实例对本发明作进一歩说明。实施例l壬基酚聚氧乙烯醚-7三聚表面活性剂Tri(NP)-7的合成第一步，中间体2，6-二(N-[N'-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪萄甲基)-4-壬基苯酚的合成(1)按照摩尔比为无水哌嗪多聚甲醛=1:2.5称取物料，加入三口烧瓶中，再加入以无水哌嗪质量20倍的正丁醇，温度为8(TC下，反应lh，得到中间体N,N'-二羟甲基哌嗪。(2)将市售工业品壬基酚滴加到上步反应的三口烧瓶中的反应物中继续反应，壬基酚的加入量为上步所加无水哌嗪摩尔数的1.5倍，加热并保持物料温度为7(TC，反应3h，再将Dean-Stark反应器引入反应体系，12(TC下反应5h蒸出系统中的水，冷却至室温，析出淡黄色晶体，乙醇重结晶三次，得到三聚表面活性剂中间体2,6-二(N-[N，-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基}-4-壬基苯酚(图1核磁氢谱中0.6031.551处的几组多重峰是工业品壬基酚壬基链上氢的吸收峰，积分面积为6.99(57H)，1.5772.586的这组峰是受到相邻氮影响的哌嗪上亚甲基上氢的吸收峰，积分面积为2.00(16H)，3.6433.678的锋是苯基与哌嗪基团间亚甲基上氢产生的吸收峰，积分面积为1.00(8H)，6.7337.260几组峰是苯环上氢的吸收峰积分面积为0.98(8H)，10.314的尖峰为羟基迁移产生的吸收峰，积分面积为0.33(3H)。图2核磁碳谱中7.87642.599处的几组峰是工业品壬基酚壬基链上碳的吸收峰，51.828的峰是苯基与哌嗪基团间亚甲基上碳的吸收峰，60.965的峰是受到相邻氮影响的哌嗪上亚甲基上碳的吸收峰，114.338154.271的几组峰为苯环上的碳产生的峰，其中119.374120.802的峰为苯环临位与亚甲基相连碳产生的吸收峰，证明连接基团连接在苯环临位。可知我们准确地合成出了中间体2,6-二(N-[N，-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基)-4-壬基苯酚。)，产率87.5%。(分子量880)操作中，上面所用多聚甲醛量按单分子甲醛摩尔质量计(以下实施例同)。第二步，以哌嗪为连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚-10三聚表面活性剂Tri(NP)-lO的合成将0.05mol中间体2,6-二(N-[N'-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基卜4-壬基苯酚和以该中间体计算质量百分比为1%的氢氧化钾加入高压反应釜中，抽真空至0.09MPa0.095MPa，通入氮气反复置换3次后，按照氧乙烯基团(一CH2CH20—)的加成摩尔数m=7通入1.05mol的环氧乙垸，保持搅拌下升温至150°C，保持压力为lMPa下反应2h，停止反应，冷却至室温，取出产品，即得到产物以哌嗪为连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚-7三聚表面活性剂Tri(NP)-7(由图3红外光谱知，3421处宽峰为烷氧链端位羟基伸縮振动，1111处尖峰为垸氧链碳氧伸縮振动，证明环氧加成完成。)，产率94%。实施例2壬基酚聚氧乙烯醚-20三聚表面活性剂Tri(NP)-20的合成第一歩，中间体2,6-二(N-[N'-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基卜4-壬基苯酚的合成(1)摩尔比为无水哌嗪多聚甲醛=1:3称取物料，加入三口烧瓶中，再加入以无水哌嗪质量20倍的正丁醇，温度为80'C下，反应lh，得到中间体N,N'-二羟甲基哌嗪。(2)将市售工业品壬基酚滴加到上歩反应的三口烧瓶中的反应物中继续反应，壬基酚的加入量为上步所加无水哌嗪摩尔数的3倍，加热并保持物料温度为100°C，反应3h，再将Dean-Stark反应器引入反应体系，ll(TC下反应5h蒸出系统中的水后，冷却至室温，析出淡黄色晶体，乙醇重结晶三次，得到三聚表面活性剂中间体2，6-二(N-[N，-(2-羟基-5-壬基苯甲萄哌嗪基]甲基}-4-壬基苯酚(图谱表征同实施例l)，产率83.4%。第二步，以哌嗪为连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚-20三聚表面活性剂Tri(NP)-20的合成将0.05mol中间体2,6-二(N-[N，-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基卜4-壬基苯酚和以该中间体计算质量百分比为1%的氢氧化钾加入高压反应釜中，抽真空至0.09MPa0.095MPa，通入氮气反复置换3次后，按照氧乙烯基团(_CH2CH20—)的加成摩尔数m=20通入3mo1的环氧乙烷，保持搅拌下升温至160°C，保持压力为lMPa下反应2h,停止反应，冷却至室温，取出产品，即得到产物以哌嗪为连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚-20三聚表面活性剂Tri(NP)-20(图谱表征同实施例l)，产率94%。实施例36实施例3~6中不同哌嗪与甲醛摩尔比、壬基酚与N,N'-二羟甲基哌嗪摩尔比和环氧乙烷加成摩尔数见下表，其它合成工艺步骤同实施例l。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以上实施例说明，本发明采用经典的Mannich反应机理合成壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性剂，中间体经重结晶分离提纯，具有易分离，结晶度高的优点。由于作为连接基团的哌嗪为仲胺，可有效地避免了其它副产物的生成。对产物进行核磁氢谱，核磁碳谱，红外光谱表征，准确地分析出产物结构。权利要求1，一种以哌嗪作连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂，其特征为该物质结构式如下其中，加成摩尔数m为4、7、10、15、20或30。2，如权利要去1所述哌嗪为连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂的制备方法，其特征为包括以下歩骤-将中间体2,6-二(N-[N'-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基卜4-壬基苯酚和以该中间体计算质量百分比1%的氢氧化钾加入高压反应釜中，抽真空至0.09MPa0.095MPa，通入氮气反复置换3次后，按照氧乙烯基团(~CH2CH20—)的加成摩尔数m通入3m的环氧乙烷，保持搅拌下升温至120180°C，保持压力为lMPa下反应2小时，停止反应，冷却后，即得到产物以哌嗪为连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂[Tri(NP)]。3，如权利要求2所述的中间体2,6-二(N-[N，-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基卜4-壬基苯酚，其特征为其结构式为4，如权利要求3所述的中间体2,6-二(N-[N'-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基r4-壬基苯酚的制备方法，其特征为包括以下步骤(1)按照摩尔比为无水哌嗪多聚甲醛=1:25的配比，将无水哌嗪和多聚甲醛加入反应器中，再加入以哌嗪质量20倍的正丁醇，然后体系在408(TC下反应lh4h，得到中间体N，N'-二羟甲基哌嗪；(2)将市售工业品壬基酚滴加到上歩得到的中间体中继续反应，壬基酚的加入量为上歩所加无水哌嗪摩尔数的15倍，加热并保持物料温度为6011(TC，反应310小时后，升温至11012(TC反应410小时蒸出体系中的水，然后冷却至室温，析出淡黄色晶体，用乙醇重结晶三次，得到三聚表面活性剂中间体2,6-二(N-[N，-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基}-4-壬基苯酚。全文摘要本发明为一种壬基酚聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂及其制备方法。该物质结构式如下右式，其中，加成摩尔数m为4，7，10，15，20或30。其制备方法包括以下步骤将中间体2，6-二{N-[N′-(2-羟基-5-壬基苯甲基)哌嗪基]甲基}-4-壬基苯酚和以该中间体计算质量百分比1％的氢氧化钾加入高压反应釜中，按照氧乙烯基团的加成摩尔数m通入3m的环氧乙烷，保持搅拌下升温至120～180℃，保持压力为1MPa下反应2小时，停止反应，冷却后，即得到产物。本发明的合成方法路线清晰，合成产物结构准确，中间体结晶度高，产品易分离，有效地避免了其它副产物的生成，为精细化学品行业提供了一种新型二聚壬基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂。文档编号C08G65/04GK101601983SQ200910069618公开日2009年12月16日申请日期2009年7月7日优先权日2009年7月7日发明者荣刘,张松梅,芳杨,健祁,钢黎申请人:河北工业大学