专利名称：多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及用于硬质低发泡聚氯乙烯的发泡调节剂，具体为一种多层核壳结 构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法。
背景技术：
硬质低发泡聚氯乙烯材料成型是一个动态发泡过程，发泡时要求气体向外膨胀的压力和 泡孔的强度相适应以达到动态平衡。发泡调节剂(Foaming control agent， FCA)通常是由丙烯酸 酯类单体经多步乳液聚合反应制成的，是一种超高分子量聚合物，且与聚氯乙烯有良好的相 容性。FCA可以促进聚氯乙烯的塑化、熔融，提高发泡体的强度及延展性，使发泡过程稳定、 可控，从而得到泡孔结构均匀、细小，独立性好，密度较低的发泡制品。在国外，发泡调节 剂的合成路线主要有三条甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的乳液聚合路线；苯乙烯与丙烯腈的 乳液聚合路线；甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、丙烯酸酯的乳液共聚合路线[Jean-Pierre Disson， S Girois， Acrylic process aids for PVC: From theoretical concepts to practical use, Journal of Vinyl and Additive Technology, 9(4): 177-187， 2003]。其中，通用电气工程塑料公司(GE)的 Blendex-5卯是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈的共聚物，相对分子量较高[P H Daniels, Optimization of plastisol processes by dynamic mechanical analysis, Journal of Vinyl and Additive Technology, 13(3): 151-154,2007]。在国内，温州润华化工实业公司研制的聚氯乙烯发泡调节 剂ACRK-400通过省级技术鉴定[刘正西，殷国宝，发泡调节剂ACRK-400的生产及其在硬 PVC发泡板材中的应用，塑料助剂，(4): 21-22， 2004]。 ACRK-400加入硬聚氯乙烯发泡板 材中，改善了熔体强度，使泡孔壁在自由发泡过程中承受气体的膨胀力，避免出现泡壁破裂， 形成大泡，降低管材性能。但是，国内外所研究的聚合物多为线性链结构，难以避免泡孔结 构不均匀和泡孔塌陷的缺点，而本发明将聚合物制备成部分为交联结构，并且将共聚物制备 成多层核壳结构，从聚合物结构方面入手来改善聚氯乙烯的加工塑化性能，同时提高聚氯乙 烯的熔体强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对当前硬质低发泡聚氯乙烯材料发泡调节剂存在的不 足，提供一种多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法。该方法制备一种以丙烯酸酯 均聚物为核、丙烯酸酯及改性单体共聚物为壳的具有多层核壳结构的丙烯酸酯核壳共聚物。 此类共聚物可有效地改善硬质低发泡聚氯乙烯共混物的熔体强度。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是一种多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法，具体步骤如下a. 核层单体的预乳化成份 质量/g乳化剂 0.5 去离子水 140 丙烯酸酯类单体 10 向500ml四口烧瓶中加入上述规定质量的乳化剂和去离子水，并混合搅拌20mim再向 反应烧瓶中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并搅拌lOmin,即获得核层单体预乳液， 备用；b. 壳层单体的预乳化第一层单体预乳液: 第二层单体预乳液-第三层单体预乳液:单体质量/g 乳化剂质量/g 54 0.68 82 1.03 54 0.68 将上述规定质量的混合单体与对应质量的乳化剂分别放入3个300ml的烧杯中，并放置 在电磁搅拌上混合搅拌至少20min,即得到壳层单体预乳液，备用；所述第一层预乳液中的单体按照质量比为甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯=46 : 8的混合物; 第二层预乳液中的单体按照质量比为苯乙烯丙烯腈=54 : 28的混合物；第三层预乳液中的 单体为按照质量比为甲基丙烯酸甲酯苯乙烯=24 : 30的混合物； 所述步骤a、 b中所用的乳化剂为阴离子乳化剂； c.丙烯酸酯乳液的制备向a步盛有核层单体预乳液的的四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至 78'C,转速控制在150~250转/分钟。待温度恒定后，加入引发剂溶液I; 60min后迅速补加 引发剂溶液II,同时将温度调至75'C,然后向反应体系中连续滴加b步制得的第一层单体预 乳液、第二层单体预乳液和第三层单体预乳液，要求从开始滴加单体预乳液起180min内滴加 完毕，且每隔60min补加引发剂溶液HI，等量的引发剂溶液III加3次,其中引发剂溶液均为一 次性加入，三种预乳液的加入速度为相同的均速滴加；之后，保温反应60min，再降至室温， 即得到多层核壳丙烯酸酯共聚物乳液。最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、干燥等步骤得到具有多层核壳结构的丙烯酸酯共聚物 粉末。其中，所用引发剂为过硫酸盐。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器 上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下-过硫酸盐的质量/g 水的质量/g 引发剂溶液I 0.44~0.14 20引发剂溶液II 0.12 10引发剂溶液III 0.051 10以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例 整体扩大或縮小。所述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯；上述多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法中，所述步骤a、 b中所用阴离子乳 化剂为十二垸基联苯醚磺酸钠。上述多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法中，步骤c中所用的过硫酸盐为过 硫酸钾。本发明的有益效果是该方法制备成了部分交联的具有多层核壳结构的丙烯酸酯共聚物， 极大地改善了硬质低发泡聚氯乙烯的塑化时间和熔体强度，其原因是(1) 由种子乳液聚合方法容易制备核壳结构和单分散粒径乳液，有利于颗粒在聚氯乙烯集 体中的分散作用，充分发挥其塑化和提高熔体强度的作用；(2) 聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度(-56°0远低于室温，在加工温度下，分子运动首先发 生，有利于聚氯乙烯基体树脂的塑化；(3) 具有多层核壳结构的丙烯酸酯共聚物的核层与壳层的组成均不相同，尤其是其组成中 加入了改性单体，每一层聚合物都对聚氯乙烯产生不同的作用，可以同时提高聚氯乙烯的两 种或三种相逆的性能。(4) 丙烯酸丁酯含有叔碳氢原子，在自由基聚合中，活性自由基很容易向聚丙烯酸丁酯 大分子发生链转移反应而形成交联结构，适当的交联(5~8%)有助于进一步提高聚丙烯酸酯共 聚物的分子量，从而提高与聚氯乙烯的熔体强度。但交联程度不宜过高，因为过高的交联度 容易形成硬颗粒，起不到增加熔体强度的作用。
-下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1为实施例1的丙烯酸酯共聚物胶乳的粒径随反应时间的变化图。图2为实施例1的最终乳液的动态光散射粒径分布图(用英国Malvern公司的Zetasizer3000HS型微观粒度分析仪测试得到该共聚物胶乳的z均粒径为443nm，粒径分布指数为1.03)。 图3为加入实施例1制备的多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂共聚物、加入国外发泡调节剂和未加发泡调节剂的聚氯乙烯共混物的塑化性能图。
具体实施方式
实施例la. 核层单体的预乳化首先，向500ml四口烧瓶中加入0.5g阴离子乳化剂十二垸基联苯醚磺酸钠和140g去离子 水，并混合搅拌20min;再向反应烧瓶中加入10g甲基丙烯酸甲酯，并混合搅拌10min,即获 得核层单体预乳液，备用。b. 壳层单体的预乳化6取3个300ml的烧杯，将0.68g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、46g甲基丙烯酸甲 酯和8g丙烯酸丁酯依次加入烧杯l中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌至少20min，即得到 壳层第一层单体预乳液；将1.03g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、54g苯乙烯和28g丙 烯腈依次加入烧杯2中，置于电磁搅拌上混合搅拌至少20min，即得到壳层第二层单体预乳 液；将0.68g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、24g甲基丙烯酸甲酯和30g苯乙烯依次加 入烧杯3中，置于电磁搅拌上混合搅拌至少20min，即得到壳层第三层单体预乳液。以上3 层预乳液制得后静置，备用。c.丙烯酸酯乳液的制备所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分 溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下过硫酸钾质量/g 水的质量/g引发剂溶液I 0.44 20引发剂溶液II 0.12 10 、引发剂溶液III 0.051 10向a步盛有核层单体预乳液的的四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至 78'C，转速控制在150-250转。待温度恒定后，加入引发剂溶液I 20.44g; 60min后迅速补 加引发剂溶液II10.12g,同时将温度调至75'C。然后向反应体系中连续滴加第一层单体预乳 液54.68g，待滴加完毕后继续滴加第二层单体预乳液83.03g，滴加完毕后再滴加第三层单体 预乳液54.68g，要求从开始滴加第一层单体预乳液起计时用180min将单体预乳液滴加完毕。 在滴加单体预乳液的过程中，从开始滴加起计时，每过60min补加一次上述配比的引发剂溶 液in，即等量的10. 051g引发剂溶液III加3次共30.153g，其中引发剂溶液均为一次性加入， 三种预乳液的加入速度为相同的均速滴加；之后，保温反应60min，再降至室温，即得到核 壳丙烯酸酯共聚物乳液。最后将制备的乳液冷冻12h后，用去离子水洗涤、干燥得到具有多 层核壳结构的丙烯酸酯共聚物粉末约200g。对制备的聚合物表征如下(1) 用Marvlen Zetasizer 3000HS微观粒径分析仪测得该乳液的乳胶粒粒径为443nm，且 不同反应时间的实测乳胶粒径与理论乳胶粒径大小一致，如图1所示；另外，乳胶粒径分布 指数为1.03，如图2所示。因此，该乳液的乳胶粒子粒径可控，且呈单分散分布。(2) 以丁酮为溶剂，将共聚物粉末配制成0.005g/ml的溶液。然后利用乌式粘度计(一点 法)定性测定此共聚物的特性粘度为1.01dl/g。(3) 按表1所示，将本发明方法制备的丙烯酸酯共聚物粉末加入到硬质低发泡聚氯乙烯 中共混，然后对共混物做流变性能测试。将68g共混物放入美国Thermol公司Polylab R600 型扭矩型哈克流变仪中，设定温度为175'C进行测试。结果如图3所示，该共混物的塑化时 间为62s，平衡扭矩为14.0Nm。原料 质量/g聚氯乙烯(SG-7)100发泡材料专用稳定剂(钙锌稳定剂)4加工助剂(ACR-401)1.5普通CaC0310二氧化钛4发泡剂(AC)1.2本发明制备的丙烯酸酯类发泡调节剂8实施例2 6具体步骤同实施例l，但实施例2 6中所用引发剂过硫酸钾水溶液I的浓度改变，具体 如表2所示。表2多层核壳结构的聚丙烯酸酯乳液制备实施例1~6中引发剂I的配方实施例 过硫酸钾质量/g 水的质量/g实施例10.44020实施例2O.柳20实施例30.37620实施例40.34920实施例50.32220实施例60.29520上述实施例中丙烯酸酯聚合物乳液的参数列于表3中，这些丙烯酸酯聚合物经丁酮溶解后用乌氏粘度计测得的特性粘数值列于表4中，与硬质低发泡聚氯乙烯共混后测得的塑化性能列于表5中。表3多层核壳结构的聚丙烯酸酯乳液的参数单体最终转 实施例 化率/%聚集物含量/%固含量/%最终乳胶粒粒径 /nm最终乳胶粒 粒径分布实施例1 96.41.26504431.03实施例2 96.71.12504771,04实施例3 95.61.22494561.10实施例4 96.21.32494131.07实施例5 97.71.17484211.15实施例6 97.11.47484071.118表4多层核壳结构丙烯酸酯聚合物的特性粘数值实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6特性粘数[7]/dl-g'11.011.031.081.271.341.99表5多层核壳丙烯酸酯聚合物与聚氯乙烯共混物的塑化性能样品号装载峰 /Nm最小扭矩 /Nm最大扭矩 /Nm塑化时间 /s平衡扭矩 /Nm平衡温度 /°C塑化温度 /°C基础配方38.97.919.010912.0191.2167.3实施例173.012.834.66214.0191.6158.7实施例246.713.828.45915.4192.1159.5实施例352.918.237.05515.9192.4154.2实施例445,712.829.35316.3192.3163.0实施例544.012.027.55316.2192.7165.4实施例639.812.728.25116.9192.4163.1从表3中可以看出，用此发明制备的多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂时，单体的转 化率都达95%以上，聚集物含量在1.5%以下，可见单体利用率高，反应体系也稳定。本发明 实施例1~6中所用引发剂浓度依次降低，所以表4表明随着引发剂浓度的降低，丙烯酸酯聚 合物在丁酮中的特性粘数有增大的趋势。这说明在一定程度上通过控制引发剂的浓度就可以 控制反应生成的聚合物的分子量，从而提高聚氯乙烯共混物的塑化性能，同时熔体的平衡扭 矩也明显增加。从表5中结果可以看出，对于加入多层核壳结构的丙烯酸酯聚合物的聚氯乙 烯共混物而言，其最短塑化时间可达51s，平衡扭矩达16.9Nm;而我们在相同条件下测得加 入国外发泡调节剂PA600的聚氯乙烯共混物的塑化时间为58s，平衡扭矩为15.6Nm。这说明 本发明制备的硬质低发泡聚丙烯酸酯发泡调节剂可以极大提高聚氯乙烯共混物的熔体强度。
权利要求
1，一种多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法，其特征为步骤如下a.核层单体的预乳化成份质量/g乳化剂 0.5去离子水140丙烯酸酯类单体 10向500ml四口烧瓶中加入上述规定质量的乳化剂和去离子水，并混合搅拌20min；再向反应烧瓶中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并搅拌10min，即获得核层单体预乳液，备用；b.壳层单体的预乳化单体质量/g乳化剂质量/g第一层单体预乳液 540.68第二层单体预乳液 821.03第三层单体预乳液 540.68将上述规定质量的混合单体与对应质量的乳化剂分别放入3个300ml的烧杯中，并放置在电磁搅拌上混合搅拌至少20min，即得到壳层单体预乳液，备用；所述第一层预乳液中的单体按照质量比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯＝46∶8的混合物；第二层预乳液中的单体按照质量比为苯乙烯∶丙烯腈＝54∶28的混合物；第三层预乳液中的单体为按照质量比为甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯＝24∶30的混合物；所述步骤a、b中所用的乳化剂为阴离子乳化剂；c.丙烯酸酯乳液的制备向a步盛有核层单体预乳液的的四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至78℃，转速控制在150～250转/分钟，待温度恒定后，加入引发剂溶液I；60min后迅速补加引发剂溶液II，同时将温度调至75℃，然后向反应体系中连续滴加b步制得的第一层单体预乳液、第二层单体预乳液和第三层单体预乳液，要求从开始滴加单体预乳液起180min内滴加完毕，且每隔60min补加引发剂溶液III，等量的引发剂溶液III加3次，其中引发剂溶液均为一次性加入，三种预乳液的加入速度为相同的均速滴加；之后，保温反应60min，再降至室温，即得到多层核壳丙烯酸酯共聚物乳液，最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、干燥等步骤得到具有多层核壳结构的丙烯酸酯共聚物粉末。其中，所用引发剂为过硫酸盐，加入去离子水，充分溶解制成引发剂水溶液，配比如下过硫酸盐的质量/g水的质量/g引发剂溶液I 0.44～0.14 20引发剂溶液II0.1210引发剂溶液III 0.051 10以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
2，如权利要求1所述多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法，其特征为所述步 骤a中所用的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
3,如权利要求1所述多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法，其特征为所述步 骤a、 b中所用阴离子乳化剂为十二垸基联苯醚磺酸钠。
4，如权利要求1所述多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法，其特征为所述步 骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
全文摘要
本发明为一种多层核壳结构聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法。该方法制备一种以丙烯酸酯均聚物为核、丙烯酸酯及改性单体共聚物为壳的具有多层核壳结构的丙烯酸酯核壳共聚物。包括以下步骤a.核层单体的预乳化；b.壳层单体的预乳化；c.丙烯酸酯乳液的制备，得到多层核壳丙烯酸酯共聚物乳液，经冷冻、洗涤、干燥等步骤得到具有多层核壳结构的丙烯酸酯共聚物粉末。该方法极大地改善了硬质低发泡聚氯乙烯的塑化时间和熔体强度，有利于颗粒在聚氯乙烯集体中的分散作用，充分发挥其塑化和提高熔体强度的作用。
文档编号C08F220/14GK101649020SQ20091007047
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月17日 优先权日2009年9月17日
发明者姚艳梅, 愚 张, 英 李, 馨 梁, 瞿雄伟, 珍 翟 申请人:河北工业大学