专利名称：：氢化聚合物类热塑性弹性体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种弹性体，尤其是一种氢化聚合物类热塑性弹性体，主要应用于航天、航空密封及电子、电力以及能源通讯等领域密封和防震护具，同时，本发明还涉及一种该热塑性弹性体的制备方法。
背景技术：
：自热致形状记忆高分子交联聚乙烯发现以来，形状记忆功能高分子材料得到了很大发展，并作为功能材料的一个分支受到广泛关注。形状记忆功能高分子材料与其他功能材料相比，具有6大特点(l)形变量大，使用方便；(2)原料充足，品种多，形状记忆回复温度范围宽；(3)质量轻，易包装和运输；(4)加工容易，易制成结构复杂的异型品，能耗低；(5)价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1%;(6)耐腐蚀，电绝缘性和保温效果好。形状记忆高分子材料(SMP)品种繁多，根据形状回复原理可分为4类(1)热致形状记忆高分子材料是在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、座垫、光信息记录介质及报警器等。(2)电致形状记忆高分子材料是热致形状记忆功能高分子材料与具有导电性能物质(如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等)的复合材料。该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域，如电子集東管、电磁屏蔽材料等。(3)光致形状记忆高分子材料是将某些特定的光致变色基团(PCG)引入高分子主链和侧链中，当受到紫外光照射时，PCG发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变；光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复原状。该材料用作印刷材料、光记录材料、"光驱动分子闽"和药物缓释剂等。(4)化学感应型形状记忆高分子材料利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形的形状回复。交联聚乙烯XLPE在70年代得到发展。低密度聚乙烯(LDPE)可通过2种方法使之交联(1)加入交联剂如过氧化物或邻苯二甲酸二壬酯(DCP);(2)使用高能电子東辐射LDPE。如果在交联的同时保持一定结晶度，可制造热致形状记忆材料，其特点是在软化点具有橡胶的特性，即拉伸变形可回复；未经交联的聚乙烯在温度高于ll(TC时完全软化，成为一种粘性流体。Ota等用辐射交联法制得第一例热致形状记忆XLPE。据报道，聚乙烯和交联剂(LDPE用异丙过氧化物，HDPE用特丁基过氧化物)在一定温度下混合造粒和成型，然后在高温下进行化学交联，可制得热致形状记忆材料。另外，在过氧化物存在下，聚乙烯与乙烯基三乙氧基硅垸接枝共聚，形成接枝共聚物，将接技共聚物和含有机锡催化剂的聚乙烯混炼造粒，即可得到具有形状记忆功能的XLPE。目前，基站天馈线、地线等线缆连接后一般都是用胶带和防水胶泥对接头处进行密封连接，而且接头包裹层一般都需要分多层缠绕。这样对操作人员的责任心要求高，并且搡作时费时费力，稍有疏忽就可能对工程质量造成影响，而且高空作业危险性较高。胶泥胶带在户外承受风吹曰晒老化的速度很快，容易出现断裂现象，这样失去对接头的有效保护作用，不但降低了通信网络的运行质量，而且大大增加了天馈系统的曰常维护工作量。形状记忆高分子材料的出现有效的解决了上述问题，但现有的材料仍存在不足，如(l)热稳定性不好，成型温度范围小，一般在20022(TC之间，超过280。C时严重分解；(2)流动性差，成型间隙在O.06咖时溢边，流动性对温度敏感，冷却速度慢；(3)收缩率大，不易加工成型制品，容易造成外观的缺点；(4)粘度高，对剪切作用敏感，冷却慢，对成型模具的要求较高。因此，都不能较好的实现密封效果，且应用环境温度受到一定的限制。
发明内容为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种粘结性、防水性、密封性、耐高温性、耐低温性及形状记忆性均较为优良的一种氢化聚合物类热塑性弹性体，该弹性体可以紧密的贴合在不规则物体表面，排除水分干扰，抵御潮气和其他污染物的侵蚀，可以与许多材料融合，包括大多数热塑性材料和金属材料，对目标物体提供可靠的屏蔽保护。为实现上述目的，本发明的氢化聚合物类热塑性弹性体，聚合物分子量为1050万，具有S—EEP—S三嵌段结构，其中S为聚苯乙烯段，EEP为二烯烃段，所述的二烯烃段为异戊二烯/丁二烯/丙烯的无规共聚物结构段或带有乙烯/异戊二烯/丁二烯/丙烯的无规共聚物结构段的乙烯/戊二烯/丁二烯/丙烯无规聚合物结构段。上述方案中，S占聚合物质量30—50%;EEP占聚合物的质量的50—70°/,EEP中异戊二烯结构单元含量占EEP质量的10—35%,丁二烯结构单元含量占EEP质量的15—40%，丙烯结构单元含量占EEP质量的25—60%。作为上述方案的改进，热塑性弹性体聚合物的分子量为30~45万。上述的热塑性弹性体以聚合物为基础，由以下重量配比的成份制成聚苯乙烯10~30二烯烃10-70白油100~700增强粉0.1~2增韧粉1~10抗老化耐热强稳定粉1-5。上述白油是经过深度精制后的矿物油，根据粘度等级，可采用5#、10#、15#、35#、50#其中的一种。上述的增强粉为六钛酸钾晶须。上述的增韧粉为硫酸钩晶须。上述的抗老化耐热稳定粉为纳米二氧化钛。此外，本发明还提供了一种氢化聚合物类热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将所述的聚苯乙烯与二烯烃按所述的重量配比聚合反应，制成氢化三嵌段聚合物；(2)将聚合物与所述重量配比的增强粉、增韧粉、抗老化耐热稳定粉放入混料机中搅拌5-15分钟后，得到搅拌均勻的共混物，将该共混物热冲507(TC的白油;(3)将冲好白油的共混物在双螺杆挤出机以150~250。C下共混挤出，切成长1.5-2.5mm的颗粒，将该颗粒放入烘箱，以65~75。C烘2.5~3.5小时，得到热塑性弹性体。釆用上述技术方案，其效果如下、白油无色、无味、化学惰性、光安定性能好，基本组成为饱和烃结构，芳香烃、含氮、氧、硫等物质近似于零具有良好的氧化安定性，化学稳定性，光安定性，无色、无味，不腐蚀纤维纺织物，白油的引入有利于本发明弹性体所用原料的完全稀释。2、六钛酸钾晶须的化学式为K2Ti6013，结构为连锁隧道式结构，K+离子居隧道中间。这种结构导致的直接结果是K+离子具有高的稳定性，也因为这种结构，使六钛酸钾晶须具有高温吸音、化学稳定性、绝缘性、反射红外线、优良的防腐性能等，其耐热温度在空气中达到120(TC,熔点"350°C,抗拉强度7GPa,弹性模量280GPa，该成分的加入，可有效的提高弹性体的抗拉强度。3、硫酸钩晶须，别名石膏晶须、石膏纤维，化学式为CaS04,是以石膏为原材料，通过人为控制，以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状(须状)单晶体，其具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、阻燃性强、无毒等优点，且价格低廉。在本发明的弹性体中加入硫酸钩晶须，使弹性体在外观上更加精细在微观上，使弹性体显示各向同性，使其在各种环境中的纵向和横向收缩率差异较小，从而保证制品尺寸和外形的精密度，提高了制品的拉伸长度；且由于硫酸钙晶须具有无机填料的热均匀性，在90(TC时仍能保持其原有的机械性能，将其添加到本发明的弹性体中能显著地提高制品的耐热温度，使本发明的弹性体热变形温度达到8(TC以上；此外，由于硫酸钩晶须有更好的流动性，能充满整个模具，使制品尺寸更加精确，提高成材率。4、纳米二氧化钛的加入增强了弹性体对酸、碱、高温、低温、各种溶剂的稳定性，屏蔽紫外线作用强，能充分分散于各种无机溶剂、有机溶剂及高分子材料中增强塑料的抗紫外、抗老化能力，同时增强塑料的軔性和强度。综上所述，采用本发明的技术方案制成的弹性体，其熔触电^23(TC,撕裂强度40~70Ma，断裂伸长率1500-1900%,变形率《2%,且耐酸、碱，耐温度范围为高温+8(TC、低温-4(TC,屏蔽紫外线，抗老化能力10年，辆性和强度ISO37-10倍3MPa。下面结合附图及具体实施方式对本发明作更进一步详细说明图1是本发明弹性体聚合物的主体分子结构图。具体实施例方式<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>制备方法:上述实施例一中，(1)取三个250ml三颈瓶、一个1000ml吸收瓶经过真空烘烤冲入氮气，三个三颈瓶分别用移液管移取100ml环乙烷，然后取其中的两个(一二瓶颈)用注射器各加入13.5g苯乙烯，取第一个加入0.5mmo1二甘醇二甲醚,60摄氏度加入0.73mol/L浓度的丁基锂引发剂2.4ml(约1.77mmo1)进行聚合，时间为0.5h，取第三个加入异戊二烯30ml,丁二烯50ml,取丙烯20g，60摄氏度加入0.73mol/L浓度的丁基锂引发剂1.5ml进行聚合，时间为0.5h。移液管移取500ml环乙烷，吸取90g二烯烃，并加入20g苯乙烯后和与上述聚苯乙烯的活性种溶液一起加入2L釜。开始搅拌，升温至70度，聚合l.0h。另将二四颈瓶内苯乙烯后加入1L荃，聚合l.0h。取少量聚合物终止后脱除溶剂用凝胶液相色谱(GPC)、核磁(NMR)等测试手段对聚合物进行表征.合成了具有SEEPS的无规共聚的新型聚合物SEEPS。向上述制备的活性聚合物SEEPS中通H2鼓泡，直至胶液完全由橙色变成无色为止。70摄氏度下加入1.0mmo1二氯二茂钛催化剂，通入氢气使条内压力提高到1.5MPa,开动搅拌进行加氢，2小时后将氢气排出，然后滴入90摄氏度的水中脱除溶剂，干燥至恒重。样品进行核磁(NMR)、力学性能等测试。熔融指数测试条件为200摄氏度、5kg重砝码。性能结果得到的聚合物分子量为8万，分布为1.1至1.5。加氢度为98.7%，S含量为38%wt，EEP含量为62。/。wt,EEP中苯乙烯结构单元含量为EEP的7。/。wt，1-丁烯结构单元含量为32%wt,乙烯结构单元含量为61%wt。主体分子结构图如图1所示。聚合物的拉伸强度为28.5Mpa,300%定拉伸1.5Mpa，断裂伸长率1800%,永久变形10%,熔融指数0,628g/10min。(2)将聚合物与所述重量的聚苯乙烯、六钛酸钾晶须、硫酸钩晶须、纳米二氧化钛放入混料机中搅拌10分钟后，得到搅拌均匀的共混物，将该共混物热冲6(TC的白油；(3)将冲好白油的共混物在双螺杆挤出机以23(TC下共混挤出，切成长1.5~2.5鹏的颗粒，将该颗粒放入烘箱，以7(TC烘3小时，得到热塑性弹性体。该热塑性弹性体拉伸强度300%定拉伸3Mpa、断裂伸长率1800%、永久变形9%。在应用过程中，以在天馈线接头密封保护盒上的应用为例，将以7(TC烘3小时的弹性体颗粒放入注塑料斗中落入注塑机，注塑机的料简加热、加压，注塑温度为16025(TC，注塑压力为10-60MPA,注入至保护盒的密封胶位即可。权利要求1、一种氢化聚合物类热塑性弹性体，其特征在于所述的聚合物分子量为10～50万，具有S-EEP-S三嵌段结构，其中S为聚苯乙烯段，EEP为二烯烃段，所述的二烯烃段为异戊二烯/丁二烯/丙烯的无规共聚物结构段或带有乙烯/异戊二烯/丁二烯/丙烯的无规共聚物结构段的乙烯/戊二烯/丁二烯/丙烯无规聚合物结构段。2、根据权利要求l所述的氢化聚合物类热塑性弹性体，其特征在于S占聚合物质量30—50%;EEP占聚合物的质量的50—70%,EEP中异戊二烯结构单元含量占EEP质量的10—35/。，丁二烯结构单元含量占EEP质量的15—40%,丙烯结构单元含量占EEP质量的25—60%。3、根据权利要求1或2所述的氢化聚合物类热塑性弹性体，其特征在于所述的热塑性弹性体聚合物的分子量为30~45万。4、根据权利要求1或2所述的氢化聚合物类热塑性弹性体，其特征在于所述的热塑性弹性体以聚合物为基础，由以下重量配比的成份制成聚苯乙烯10~30二烯烃10~70白油100~700增强粉0.1-2增韧粉1~10抗老化耐热强稳定粉1~5。5、根据权利要求4所述的氢化聚合物类热塑性弹性体，其特征在于所述的增强粉为六钛酸钾晶须。6、根据权利要求4所述的氢化聚合物类热塑性弹性体，其特征在于所述的增韧粉为硫酸钙晶须。7、根据权利要求4所述的氢化聚合物类热塑性弹性体，其特征在于所述的抗老化耐热稳定粉为纳米二氧化钛。8、根据权利要求4所述的氢化聚合物类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤`(1)将所述的聚苯乙烯与二烯烃按所述的重量配比氢化加氢聚合反应，制成氢化三嵌段聚合物；`(2)将聚合物与所述重量配比的增强粉、增韧粉、抗老化耐热稳定粉放入混料机中搅拌5-15分钟后，得到搅拌均匀的共混物，将该共混物热冲`50—7(TC的白油；`(3)将冲好白油的共混物在双螺杆挤出机以150250。C下共混挤出，切成长1.5~2.5mm的颗粒，将该颗粒放入烘箱，以65~75。C烘2.5~3.5小时，得到热塑性弹性体。全文摘要本发明涉及一种氢化聚合物类热塑性弹性体及其制备方法，主要应用于航天、航空密封及电子、电力以及能源通讯等领域密封和防震护具，该弹性体，的聚合物分子量为10～50万，具有S-EEP-S三嵌段结构，其中S为聚苯乙烯段，EEP为二烯烃段，其熔触电≥230℃，撕裂强度40～70Ma，断裂伸长率1500～1900％，变形率≤2％，且耐酸、碱，耐温度范围为高温+80℃、低温-40℃，屏蔽紫外线，抗老化能力10年，韧性和强度ISO37-10倍3MPa。文档编号C08F293/00GK101602836SQ20091007493公开日2009年12月16日申请日期2009年7月20日优先权日2009年7月20日发明者莘单,军张,张世勇,李广利,李林洪,范向辉,平陈,欣陈,冰魏申请人:河北星河通信技术有限公司