滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜及其制备方法

专利名称：滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于共混改性的聚丙烯材料领域，特别涉及滚动角可控的共混改性的聚丙
烯超疏水涂层或膜及其制备方法。
背景技术：
由于在基础科研和工业应用的广泛前景和技术意义，对于固体超疏水表面的研究 兴趣一直持续不断。对于固体表面的超疏水性的评估有两个经典的评价方法，一个是固体 表面与水的接触角(CA)，另一个是水滴在固体表面的滚动角(SA)。液体在固体表面形成液 滴并达到平衡时，在气_固-液三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触 角。 一般地，与水的接触角大于150。的固体表面被称作超疏水表面，具有这样的表面的材 料被称作超疏水材料。除了较高的接触角外，不同范围的滚动角对于超疏水材料的应用也 有着决定性的意义。滚动角的一般定义为具有一定质量的液滴在固体表面开始移动所需的 临界倾转角。具有超低接触角和超低滚动角的固体超疏水表面，由于水滴不能在该超疏水 表面稳定停留，在稍微倾转该固体时，水滴便会从该固体表面滚落，并带走固体表面沉积的 灰尘或杂质，而不留下任何痕迹，因此超疏水材料常被称作自清洁材料；并且由于液体在该 类超疏水表面上的接触面积非常小，可以有效地抑制固体表面的氧化、腐蚀、霜冻、电流传 导等现象的发生，因此超疏水材料在室外天线、外墙涂料、轮船、生物医疗器械、微流体、汽 车挡风玻璃等领域都具有广泛的应用前景。而同时拥有很高的接触角和滚动角的固体超疏 水表面对液体有很高的吸附力，具有在微观尺度操纵液体的应用潜力。 固体超疏水表面的实际应用一定要解决两个关键的问题不仅价格要有竞争力， 而且还要有足够好的机械强度。但是除了极少数的努力外，目前大部分已经报道的关于超 疏水表面的实验结果不是使用了具有低表面能的价格昂贵的材料(如氟化物，硅烷等)，就 是使用很复杂又很费时间的处理工艺来获得合适的表面粗糙度。这就大大制约了超疏水表 面的实际应用。比如现有的一些关于构筑超疏水表面的专利中国专利公开号1415800和 中国专利公开号1379128公开的方法，不但使用了硅胶或含氟试剂，而且方法复杂难于控 制；中国专利公开号1397668公开的模板挤压法使用了价格昂贵且易碎的模板，造成应用 的困难；中国专利公开号1621434A公开的多孔聚氯乙烯膜要经历两次刮膜，原料价格也相 对聚烯烃较高。 中国专利公开号101070408A公开了一种构筑具有可控滚动角的超疏水表面的方 法，能实现超低和超高滚动角的超疏水聚丙烯材料的制备。但该方法要求将基板材料表面 加热至100°C 12(TC，并且该方法制备低滚动角表面时，要求有效控制降温速率的同时施 加剪切，增加了该方法在工业生产中应用的难度和能耗，也限制了该方法的应用领域。另一 方面，传统的等规聚丙烯材料由于结晶度高、极性很小，分子间排斥力很强，因而韧性和抗 冲击强度相对较差，不易进行染色等后续工艺，并且与基板材料的附着能力较差。

发明内容
本发明的目的之一在于提供滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜。
本发明的目的之二在于提供滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的 制备方法。 本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜具有很高的与水的接 触角，并且滚动角可控。本发明的方法不需要隔绝空气或特殊环境，不需要低表面能组分的 后期修饰。材料使用价格低廉的通用塑料——等规聚丙烯(iPP)和氯化聚丙烯(ppc)，上述 材料的光滑膜与水的接触角均在9(t 100°之间，属于一般疏水性的材料。等规聚丙烯 是最常用的通用塑料之一，氯化聚丙烯主要用于油墨载色剂、涂料、粘合剂及皮革处理剂等 方面。等规聚丙烯是非极性材料，氯化聚丙烯是极性材料。氯化聚丙烯是在聚丙烯材料中 引入了极性基团，加强了聚丙烯作为涂层材料时与基板材料间的作用力，增强了其作为涂 料的附着能力。 本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜不仅具有大面积的微 米-纳米多种尺度粗糙度，以实现出色的疏水性能；而且由于本发明的滚动角可控的共混 改性的聚丙烯超疏水涂层或膜由结晶度较高的非极性的等规聚丙烯的片晶和结晶度较低 的部分结晶的极性的氯化聚丙烯共同组成，同时具有很好的结构稳定性、力学性能稳定性、 热稳定性、耐风雨持久性、抗化学腐蚀性，以及柔韧性和抗冲击强度、抗潮湿、低密度、低成 本、对环境友好、无污染等优良性能，易于进行染色、成型等后续加工，且涂层具有很好的附 着强度。我们的研究发现，最终涂层或膜表面的形貌和疏水性都来源于剪切场下聚合物混 合溶液中的分相与结晶。本发明中的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制 备方法操作更简便、设备更简单、能耗更低，可进行规模化的连续生产。本发明中的滚动角可 控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层的制备方法，不需将待涂制的基板材料预热至高温，可用 于多种材料表面组合构成的工件表面的超疏水涂层的制备，具有很好的工业化应用前景。
本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜是由直径为1 10微 米的微球和直径为o. 1 3微米的微纤构筑而成的网络结构；其中，构筑而成的网络结构中 的微球占微球和微纤总量的质量百分含量大于等于40% ，小于等于95% 。微纤占微球和微 纤总量的质量百分含量大于等于5%，小于等于60%，优选为5% 40% ;微球和微纤的材 料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯，其中结晶度为10% 70% 的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯的质量百分含量 大于0%，小于等于60% ;涂层或膜的表面均匀分布有纳米级的凸点，该凸点是由等规聚丙 烯的片晶构成；所述的结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边； 网络结构中的孔洞直径为2微米至80微米。 本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜与水的接触角大于 150° 。 所述的纳米级的凸点尺寸为50 500纳米。 本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，水滴在涂层或膜表面 的滚动性可通过剪切条件进行调控。所述的滚动角定义为具有一定重量的水滴在固体表面 开始移动所需的临界倾转角。水滴在本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层 或膜上的滚动角最小可小于1° ，大于0° ;最大可到固体表面倾转角度为90。 180°时水滴也不发生滚动。上述的滚动角的大小主要取决于网络结构中微纤所占的比例。当所述 微球和微纤共同组成的网络结构中，微纤占微球和微纤总量的质量百分含量大于等于5%， 小于等于10%时，所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的水滴的滚动角 小于等于eo。，最小可小于r ，大于O。；当所述微球和微纤共同组成的网络结构中，微纤 占微球和微纤总量的质量百分含量大于10%，小于等于60%时，所述的滚动角可控的共混 改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的水滴的滚动角大于60° ，最大可达到固体表面倾转角度为 90° 180°时水滴也不滚动。 本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，使用压力为2乂105帕 的气流和/或水流冲刷涂层或膜表面1小时，模拟测试涂层或膜表面的耐大风、暴雨的耐久 性。涂层或膜中的网络结构和超疏水性能稳定，涂层不脱落；通过强外力刮擦或磨掉涂层或 膜的最表层，超疏水性不受明显影响。 本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，由于整体结晶度较高 使得形成的涂层或膜强度较好，放置三个月左右也不会导致涂层或膜表面超疏水性能的明 显下降。 本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制备方法是将等规 聚丙烯原料和氯化聚丙烯在有机溶剂中溶解为聚合物混合溶液，然后置于热的基板上，经 过剪切、降温、分相和/或结晶固化等过程，最后干燥，形成具有微球和微纤构筑而成的网 络结构的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层；或将该涂层从基板材料上剥离后可 得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜。 本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制备方法包括以下 步骤 (1)将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于有机溶剂中，配成聚合物质量 百分浓度为1 50%的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为40°C 60°C 的基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含 量为大于0%，小于等于60%，优选为17% 40% ; (2)对步骤(1)基板上的聚合物混合溶液施加速率范围为1秒—1 100秒—1的剪 切，之后保持基板温度为4(TC 6(TC到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物 混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结 晶，在基板上形成由直径为1 10微米的微球和直径为0. 1 3微米的微纤构筑而成的网 络结构，干燥后得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层；或 按照上述步骤(1)与步骤(2)方法制备得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏 水涂层后，将该涂层从基板上剥离可得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜。
优选氯化聚丙烯的质量百分含量为17% 40%条件下，制备当倾转角度为 90° 180°时水滴也不发生滚动的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的优 选剪切速率为1 3秒—1 。优选氯化聚丙烯的质量百分含量为17 % 40 %条件下，制备滚动 角为T 90°的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的优选剪切速率为3 8秒—、优选 氯化聚丙烯的质量百分含量为17% 40%条件下，制备水滴的滚动角最小是小于1° ，大 于0°的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的优选剪切速率为8 10秒—、
步骤(2)得到的带有具有网络结构的共混改性聚丙烯涂层的基板可在真空中进一步干燥，去除网络结构中用于溶解等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料时所使用的有机溶 剂。真空干燥的温度可在室温至12(TC的范围内选择。在真空干燥前，也可以使用乙醇、甲 醇、丙酮、正丁醇、正丙醇或它们之间任意配比的混合溶剂浸泡和/或冲洗基板上的具有网 络结构的共混改性聚丙烯涂层，以加速去除网络结构中溶解等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯 原料时所使用的有机溶剂。 所述的等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料溶于有机溶剂中所使用的有机溶剂是 十氢萘、甲苯、二甲苯或它们之间任意配比的混合溶剂。 所述的基板材料包括无机的致密或多孔材料、有机的致密或多孔材料，优选选自 玻璃、碳、陶瓷、硅、二氧化硅、木材、金属、尼龙、石英、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚烯烃、纤维 素或无机晶体材料中的一种或大于一种以上的组合材料，包括由上述材料构成的成型工 件。其中制备滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜的基板材料优选是聚酰亚胺、聚四 氟乙烯、玻璃材料中的一种或大于一种以上的组合材料。 本发明中所述的剪切加工过程是控制滚动角的关键性因素，施加剪切的方法有刮 涂、刷涂、旋转涂覆、流涎涂覆、平行板旋转剪切，更广义地施加剪切的方法为所有使置于基 板上的溶液以 一定速度在基板材料表面运动的方法。 本发明的方法在工业应用中实施需要厂房有一定的洁净度，以避免灰尘和杂质在
所制备滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的表面引入缺陷，湿度条件对所制
备滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜表面的各项性能无明显影响。 本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制备方法，是在没有
任何低表面能物质(含氟材料或硅烷等)组分的后期修饰下，实现了共混改性的聚丙烯超
疏水涂层或膜表面的超疏水特性和滚动角可控。 本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制备方法，操作简 便、易于控制，原料、设备和能耗成本低、可规模化连续生产，具有很好的工业化应用前景， 而且为拓展通用塑料的应用领域提供了一种新途径。


图la.本发明实施例1的共混改性的聚丙烯超疏水涂层的电镜结构图。 图lb.为图la的共混改性聚丙烯超疏水涂层的电镜结构放大图。 图2a.本发明实施例2的共混改性的聚丙烯超疏水涂层的电镜结构图。 图2b.为图2a的共混改性聚丙烯超疏水涂层的电镜结构放大图。 图3.本发明实施例1的共混改性的聚丙烯超疏水涂层与水的接触角测试图。 图4.本发明实施例2的共混改性的聚丙烯超疏水涂层与水的接触角测试图。 图5a.本发明实施例1的水滴在共混改性的聚丙烯超疏水涂层上的滚动角测试
图，共混改性聚丙烯超疏水涂层倾转90°水滴也不滚动。 图5b.本发明实施例1的水滴在共混改性的聚丙烯超疏水涂层上的滚动角测试 图，共混改性聚丙烯超疏水涂层倾转180°水滴也不滚动。
具体实施方式

实施例1.
将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分 浓度为10%的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为6(TC的玻璃基板上；其 中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为17%。使 用不锈钢制刮刀相对玻璃基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。为精确研究接触角和滚动 角的剪切依赖性，刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于玻璃基板材料的高度为200微米， 相对运动速度为0. 4毫米/秒(相当于剪切速率为2秒—1的剪切过程)。剪切完成之后保 持玻璃基板温度为6(TC到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分 相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的 带有固态涂层的玻璃基板在丙酮中浸洗，然后在室温真空烘箱中进一步干燥至恒重，得到 滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层。在实验室环境中测定所制得涂层表面与水的 接触角和水滴的滚动角，采用约4微升的水滴滴在制得的涂层表面上5个不同的位置，测量 接触角和滚动角，然后求取5点的平均值为最终的与水的接触角值和水滴的滚动角值。得 到的与水的接触角为155° (如图3)，玻璃基板材料倾转9(T (如图5a)至18(T (如图 5b)水滴也不发生滚动。扫描电镜观察结果表明涂层表面由直径为1 5微米的微球和约 0. 1微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为 5%。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯，其中 结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚 丙烯的质量百分含量为17%。涂层的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由 等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的 片晶周边；网络结构中的孔洞直径为5 50微米(如图la)。所述的纳米级的凸点尺寸为 50 200纳米(如图lb)。
实施例2. 将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分 浓度为15%的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为4(TC的玻璃基板上；其 中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为40%。使 用不锈钢制刮刀相对玻璃基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机控制， 刮刀相对于玻璃基板材料的高度为100微米，相对运动速度为l毫米/秒(相当于剪切速率 为1秒—1的剪切过程)。剪切完成之后保持玻璃基板温度为4(TC到形成固态涂层；在固态 涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙 烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的玻璃基板在丙酮中浸洗，然后在 室温真空烘箱中进一步干燥至恒重，得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层。采 用与实施例1相同的测量方法测定所制得涂层与水的接触角值和水滴的滚动角。测得与水 的接触角为163。(如图3)，玻璃基板材料稍有倾转(倾转角度小于r )水滴会滚落，即 水滴的滚动角小于T ，大于0° 。扫描电镜观察结果表明涂层表面由直径为3 4微米的 微球和直径约3微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量 百分比约为40%。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化 聚丙烯，其中结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯的质量百分含量为40%。涂层的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米 级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为2 5微米(如图2a)。所述的纳米级 的凸点尺寸为50 200纳米(如图2b)。
实施例3. 将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分 浓度为10%的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为6(TC的聚酰亚胺基板 上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为
17%。使用不锈钢制刮刀相对聚酰亚胺基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步 进电机控制，刮刀相对于聚酰亚胺基板材料的高度为200微米，相对运动速度为0. 4毫米/ 秒(相当于剪切速率为2秒—1的剪切过程)。剪切完成之后保持聚酰亚胺基板温度为60°C 到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯 化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的聚酰亚 胺基板在丙酮中浸洗，然后在室温真空烘箱中进一步干燥至恒重，将干燥后的固态涂层从 聚酰亚胺基板上剥离，得到柔软的厚度为20微米的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏 水膜。采用与实施例l相同的测量方法测定所制得膜与水的接触角值和水滴的滚动角。得 到的与水的接触角为153。，聚酰亚胺基板材料倾转90。(如图5a)至180。(如图5b)水 滴也不发生滚动。扫描电镜观察结果表明该膜表面由直径为1 5微米的微球和约0. 1微 米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为5%。微 球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯，其中结晶度 为10% 70%的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯的 质量百分含量为17%。该膜的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚 丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周 边；网络结构中的孔洞直径为5 50微米。所述的纳米级的凸点尺寸为50 200纳米。
实施例4. 将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于甲苯中，配成聚合物质量百分浓 度为15%的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为5(TC的聚酰亚胺基板上； 其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为40%。 使用不锈钢制刮刀相对聚酰亚胺基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机 控制，刮刀相对于聚酰亚胺基板材料的高度为IOO微米，相对运动速度为1毫米/秒(相当 于剪切速率为1秒—1的剪切过程)。剪切完成之后保持聚酰亚胺基板温度为5(TC到形成固 态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯， 同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的聚酰亚胺基板在乙 醇/正丁醇混合溶剂中浸洗，然后在8(TC真空烘箱中进一步干燥至恒重。将干燥后的固态 涂层从聚酰亚胺基板上剥离，得到柔软的厚度为15微米的滚动角可控的共混改性的聚丙 烯超疏水膜。采用与实施例l相同的测量方法测定所制得膜与水的接触角值和水滴的滚动 角。测得与水的接触角为160。，聚酰亚胺基板材料稍有倾转(倾转角度小于r )水滴会 滚落，即水滴的滚动角小于r ，大于O。。扫描电镜观察结果表明该膜表面由直径为3 5 微米的微球和直径约3微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量 的质量百分比约为40%。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70% 的氯化聚丙烯，其中结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为
910% 70%的氯化聚丙烯的质量百分含量为40%。该膜的表面均匀分布有纳米级的凸点， 该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯 分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为2 4微米。所述的纳米级的凸 点尺寸为50 200纳米。
实施例5. 将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于二甲苯中，配成聚合物质量百分 浓度为10%的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为5(TC的表面局部镀有 碳的玻璃基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量 百分含量为17% 。使用不锈钢制刮刀相对表面局部镀有碳的玻璃基板材料运动刮涂聚合物 混合溶液。刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于表面局部镀有碳的玻璃基板材料的高度 为200微米，相对运动速度为0.8毫米/秒(相当于剪切速率为4秒—1的剪切过程)。剪 切完成之后保持表面局部镀有碳的玻璃基板温度为5(TC到形成固态涂层；在固态涂层形 成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯 化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的表面局部镀有碳的玻璃基板在乙醇中浸 洗，然后在6(TC真空烘箱中进一步干燥至恒重。将干燥后的固态涂层从表面局部镀有碳的 玻璃基板上剥离，得到柔软的厚度为20微米的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜。 采用与实施例l相同的测量方法测定所制得膜与水的接触角值和水滴的滚动角。测得与水 的接触角为16(T ，水滴的滚动角为8(T 。扫描电镜观察结果表明该膜表面由直径约为5 微米的微球和直径约1 2微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤 总量的质量百分比约为30%。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯，其中结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶 度为10% 70%的氯化聚丙烯的质量百分含量为17%。该膜的表面均匀分布有纳米级的 凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10% 70%的氯化聚 丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为IO微米左右。所述的纳米级 的凸点尺寸为50 200纳米。
实施例6. 将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘/ 二甲苯混合溶剂(混合 体积比为2 : 3)中，配成聚合物质量百分浓度为1%的聚合物混合溶液；然后将聚合物混 合溶液置于温度为6(TC的硅基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中 的氯化聚丙烯的质量百分含量为10% 。使用不锈钢制刮刀相对硅基板材料运动刮涂聚合物 混合溶液。刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于硅基板材料的高度为20微米，相对运动 速度为20毫米/秒(相当于剪切速率为100秒—1的剪切过程)。剪切完成之后保持硅基板 温度为6(TC到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规 聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂 层的硅基板在5(TC真空烘箱中进一步干燥至恒重，得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超 疏水涂层。采用与实施例l相同的测量方法测定所制得涂层与水的接触角值和水滴的滚动 角。测的与水的接触角为15r ，水滴的滚动角为65。。扫描电镜观察结果表明涂层表面 由直径为约1微米的微球和直径0. 1 0. 8微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微 纤占微球与微纤总量的质量百分比约为60%。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结
10晶度为10% 70%的氯化聚丙烯，其中结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯占等规聚丙烯 的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯的质量百分含量为10%。涂层的表面均匀分 布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为5 80微米。 所述的纳米级的凸点尺寸为50 200纳米。
实施例7. 将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分 浓度为50%的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为6(TC的硅基板上；其中 等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为60% 。使用 不锈钢制刮刀相对硅基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机控制，刮刀 相对于硅基板材料的高度为10微米，相对运动速度为5毫米/秒(相当于剪切速率为50 秒—1的剪切过程)。剪切完成之后保持硅基板温度为6(TC到形成固态涂层；在固态涂层形 成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯 化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的硅基板在乙醇中浸洗，然后，在12(TC真 空烘箱中进一步干燥至恒重，得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层。采用与实 施例l相同的测量方法测定所制得涂层与水的接触角值和水滴的滚动角。测的与水的接触 角为152° ，水滴的滚动角为55。。扫描电镜观察结果表明涂层表面由直径为约l微米的 微球和直径0. 1 0. 8微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量 的质量百分比约为50%。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70% 的氯化聚丙烯，其中结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为 10% 70%的氯化聚丙烯的质量百分含量为10%。涂层的表面均匀分布有纳米级的凸点， 该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯 分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为5 80微米。所述的纳米级的凸 点尺寸为100 500纳米。
实施例8. 将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分 浓度为15%的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为4(TC的铝质基板上；其 中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为40%。使 用不锈钢制刮刀相对铝质基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机控制， 刮刀相对于铝质基板材料的高度为IOO微米，相对运动速度为l毫米/秒(相当于剪切速率 为1秒—1的剪切过程)。剪切完成之后保持铝质基板温度为4(TC到形成固态涂层；在固态 涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙 烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的铝质基板在丙酮中浸洗，然后在 室温真空烘箱中进一步干燥至恒重，得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层。采 用与实施例l相同的测量方法测定所制得涂层与水的接触角值和水滴的滚动角。测得与水
的接触角为ieo。，铝质基板材料稍有倾转(倾转角度小于r )水滴会滚落，即水滴的滚
动角小于T ，大于O。。扫描电镜观察结果表明涂层表面由直径为2 5微米的微球和直 径约3微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约 为40%。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯，其中结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化 聚丙烯的质量百分含量为40%。涂层的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是 由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯 的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为2 6微米。所述的纳米级的凸点尺寸为50 200 纳米。 实施例9. 将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分 浓度为15%的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为4(TC的光滑干燥木质 基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量 为40%。使用不锈钢制刮刀相对光滑干燥木质基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由 程控步进电机控制，刮刀相对于光滑干燥木质基板材料的高度为100微米，相对运动速度 为1毫米/秒(相当于剪切速率为1秒—1的剪切过程)。剪切完成之后保持光滑干燥木质基 板温度为4(TC到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等 规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态 涂层的光滑干燥木质基板在乙醇中浸洗，然后在IO(TC真空烘箱中进一步干燥至恒重，得到 滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层。采用与实施例l相同的测量方法测定所制得 涂层与水的接触角值和水滴的滚动角。测得与水的接触角为158° ，水滴的滚动角为15。。 扫描电镜观察结果表明涂层表面由直径为2 4微米的微球和直径约3微米的微纤为基本 单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为40%。微球和微纤的材 料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯，其中结晶度为10% 70% 的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯的质量百分含量 为40%。涂层的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构 成；所述的结晶度为10% 70%的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中 的孔洞直径为2 50微米。所述的纳米级的凸点尺寸为50 200纳米。
对比例1. 等规聚丙烯粒料经过清洗后加入十氢萘，配成浓度为3wt %的溶液，置于密封的玻 璃管内，加热到16(TC左右，磁力搅拌至完全溶解成透明均一溶液。溶液被导入CSS-450高 温剪切热台(Linkam Scientific Instruments Ltd.，區)的石英剪切池，采用石英平行板 设置，板间距为30微米，将溶液置于石英板上，升温至ll(TC ;将溶液以15°C /分钟的速率 从ll(TC降温至4(TC，然后施加速率为5s—1的剪切，剪切时间是20s，保持在4(TC直到形成 聚丙烯固态沉积膜，将形成的聚丙烯固态沉积膜在6(TC真空烘箱中进一步干燥至恒重。干 燥过程中，聚丙烯固态沉积膜与基板(石英板)自然脱离得到聚丙烯膜。该聚丙烯膜表面 水的接触角为158。，基板材料倾转90。至180°水滴也不发生滚动。扫描电镜观察结果表 明聚丙烯膜表面由结晶的聚丙烯微球为基本单元构成网络结构，具有5 50微米的孔洞， 其中结晶的聚丙烯微球直径为2 5微米，由纳米级的片晶(厚度为30 90纳米)构筑 而成。 将对比例1中的方法与实施例3中的方法做比较对比例1中的方法虽然也能形 成水滴的滚动角大于90°且与水的接触角大于的超疏水聚丙烯膜，但制备过程中需要将基 板加热至1 l(TC ，并要求在有效控制降温速率的同时施加剪切，增加了该方法在工业生产中应用的难度和能耗，也限制了该方法的应用领域。实施例1中的方法仅将基板加热至6(TC，
且在剪切过程中仅需维持恒温，因而降低了对温控系统的要求，节约了设备成本和能耗。另 一方面，等规聚丙烯材料由于结晶度高、极性很小，分子间排斥力很强，因而制备得到的膜 韧性和抗冲击强度相对较差，且不易进行染色等后续工艺。 将对比例1中的方法与实施例1中的方法做比较对比例1中的方法在制备过程 中聚丙烯固态沉积膜对基板材料的附着能力较差，在干燥过程中自然脱落，不能在该方法 为基础有效制备超疏水聚丙烯涂层。这是由于单纯的等规聚丙烯材料为非极性材料，与各 种有机无机材料的亲和力较差；并且等规聚丙烯材料结晶度较高，在结晶和干燥过程中有 明显的收縮。在实施例1中的方法，由于极性的结晶度较低的氯化聚丙烯材料的使用，所述 固态涂层在干燥过程中不会与基板材料(玻璃)发生脱离，干燥后该涂层与基板材料结合 牢固。
1权利要求
一种滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征是所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜是由直径为1～10微米的微球和直径为0.1～3微米的微纤构筑而成的网络结构；其中，构筑而成的网络结构中的微球占微球和微纤总量的质量百分含量大于等于40％，小于等于95％，微纤占微球和微纤总量的质量百分含量大于等于5％，小于等于60％；微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量大于0％，小于等于60％；涂层或膜的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为2微米至80微米。
2. 根据权利要求1所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征 是构筑而成的网络结构中的微纤占微球和微纤总量的质量百分含量为5% 40%。
3. 根据权利要求1所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征 是所述的纳米级的凸点尺寸为50 500纳米。
4. 根据权利要求1所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征 是所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜与水的接触角大于150° 。
5. 根据权利要求1或4所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特 征是微纤占微球和微纤总量的质量百分含量大于等于5%，小于等于10%时，水滴在滚动 角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜上的滚动角小于等于60° 。
6. 根据权利要求5所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征 是水滴在滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜上的滚动角最小是小于1° ， 大于0° 。
7. 根据权利要求1或4所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特 征是微纤占微球和微纤总量的质量百分含量大于10%，小于等于60%时，水滴在滚动角 可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜上的滚动角大于60° 。
8. 根据权利要求7所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特 征是水滴在滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜上，当倾转角度为90° 180°时也不发生滚动。
9. 一种根据权利要求1 8任一项所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层 或膜的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1) 将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于有机溶剂中，配成聚合物质量百分 浓度为1 50%的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为40°C 6(TC的基 板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为 大于0%，小于等于60% ;(2) 对步骤(1)基板上的聚合物混合溶液施加速率范围为1秒—1 100秒—1的剪切， 之后保持基板温度为40°C 6(TC到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合 溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶， 在基板上形成由直径为1 10微米的微球和直径为0. 1 3微米的微纤构筑而成的网络 结构，干燥后得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层；或按照上述步骤(1)与步骤(2)方法制备得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂 层后，将该涂层从基板上剥离得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征是所述的等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为17% 40%。
11. 根据权利要求9或IO所述的方法，其特征是所述的氯化聚丙烯的质量百分含量 为17% 40%条件下，制备当倾转角度为90° 180°时水滴也不发生滚动的滚动角可控 的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的剪切速率为1 3秒—、
12. 根据权利要求9或10所述的方法，其特征是所述的氯化聚丙烯的质量百分含量 为17% 40%条件下，制备滚动角为1° 90°的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的剪 切速率为3 8秒—、
13. 根据权利要求9或10所述的方法，其特征是所述的氯化聚丙烯的质量百分含量 为17% 40%条件下，制备水滴的滚动角最小是小于1° ，大于0°的滚动角可控的共混改 性的聚丙烯超疏水涂层或膜的剪切速率为8 10秒—、
14. 根据权利要求9所述的方法，其特征是所述的步骤(2)得到的带有具有网络结构 的共混改性聚丙烯涂层的基板在真空中进一步干燥，去除网络结构中用于溶解等规聚丙烯 原料和氯化聚丙烯原料时所使用的有机溶剂；真空干燥的温度在室温至12(TC的范围内选 择。
15. 根据权利要求14所述的方法，其特征是所述的在真空干燥前，使用乙醇、甲醇、丙 酮、正丁醇、正丙醇或它们之间任意配比的混合溶剂浸泡和/或冲洗基板上的具有网络结 构的共混改性聚丙烯涂层，以加速去除网络结构中溶解等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料 时所使用的有机溶剂。
16. 根据权利要求9、14或15所述的方法，其特征是所述的等规聚丙烯原料和氯化聚 丙烯原料溶于有机溶剂中所使用的有机溶剂是十氢萘、甲苯、二甲苯或它们之间任意配比 的混合溶剂。
17. 根据权利要求9所述的方法，其特征是所述的基板材料选自玻璃、碳、陶瓷、硅、二 氧化硅、木材、金属、尼龙、石英、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚烯烃、纤维素或无机晶体材料中 的一种或大于一种以上的组合材料。
18. 根据权利要求9或17所述的方法，其特征是制备滚动角可控的共混改性的聚丙 烯超疏水膜的基板材料是聚酰亚胺、聚四氟乙烯、玻璃材料中的一种或大于一种以上的组 合材料。
全文摘要
本发明涉及滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜及其制备方法。将等规聚丙烯与氯化聚丙烯混合溶解，将溶液置于热的基板上，经过剪切、降温、固化、干燥等过程，制得超疏水涂层；或将上述涂层剥离基板材料，制得超疏水膜。上述涂层或膜的表面与水的接触角均大于150°；滚动角最小可小于1°，大于0°，最大可在基板倾转角度为90°～180°时水滴也不发生滚动。本发明未使用任何低表面能物质(含氟材料或硅烷等)对材料进行后期修饰。所述涂层或膜具有很好的柔韧性和抗冲击强度，以及表面结构稳定性、耐风雨持久性、抗化学腐蚀性，并易于进行染色、成型等后处理。所述涂层与基体材料具有较好的附着强度。
文档编号C08L23/12GK101768396SQ200910076018
公开日2010年7月7日 申请日期2009年1月4日 优先权日2009年1月4日
发明者姚咏华, 洪崧, 罗峻, 董侠, 韩志超 申请人:中国科学院化学研究所