专利名称：一种聚铝碳硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚铝碳硅垸，特别是涉及一种基于液态聚碳硅烷的聚铝碳硅烷的制备方 法。本方法制备的聚铝碳硅烷可以作为碳化硅陶瓷基复合材料、碳化硅纤维、块状碳化硅陶 瓷的先驱体。
背景技术：
聚铝碳硅烷是重要的军民两用材料一碳化硅纤维及其陶瓷的良好先驱体，高性能的碳化 硅纤维及其陶瓷的制备，良好的先驱体材料是关键。
文献"JAm.Ceram. Soc. 1991， 74: 1725-1728"介绍了一种制备含铝聚碳硅烷的方法， 其方法是采用固态聚碳硅烷和仲丁醇铝反应制备含铝聚碳硅垸，该方法的缺点在于铝元素未 能键入聚碳硅垸链段中。Li X D等人(Proc. R. Soc. Lond. A, 2003， 459: 2731-2747)采用聚硅 烷与乙酰丙酮铝固固混合反应，制备了 Si-Al-C-O体系的陶瓷先驱体。文献"Nature, 1998， 391: 773-775"介绍了一种含铝聚碳硅垸的制备方法，其方法是采用固态聚碳硅垸与乙酰丙 酮铝反应制备含铝聚碳硅烷，该方法制备的聚铝碳硅垸是已经商品化的第三代碳化硅纤维 Tyranno SA的先驱体，该方法的缺点在于聚碳硅烷与乙酰丙酮铝反应时，乙酰丙酮铝会升华 损失，往往使得乙酰丙酮铝中的铝元素无法完全引入聚碳硅烷主链，目前国内暂无法复制该 方法制备具有文献报道的性质的聚铝碳硅垸。
上述制备方法均采用了固-固混合的反应体系，因为固-固体系中存在混合的均匀性及反 应过程中反应扩散的速率较低等问题， 一般劣于固-液反应体系。最早采用固液反应体系制备 聚铝碳硅烷陶瓷先驱体的是国内的国防科学技术大学，他们在探索比较了前人制备方法的基 础上，开发了一种用聚二甲基硅垸到聚碳硅垸的中间产物一液态的聚硅碳硅垸覆盖在少量乙 酰丙酮铝上，通过高温长时间的回流反应制备含铝聚碳硅烷的方法(高分子材料科学与工程， 2004， 20 (2): 85-88)，该方法制备的聚铝碳硅烷作为碳化硅陶瓷纤维的先驱体已经投入使 用，该方法的优点在于能够保证乙酰丙酮铝在整个反应体系中循环反应，而不会挥发出体系 而损失，合成的样品可以通过减压蒸馏获取不同分子量及其分布的产品，但该方法存在需要
3长时间的高温回流反应过程、实验过程中需要控制的实验参数比较多、长时间的高温回流过 程存在一定的安全隐患、整个工艺过程中产生的副产物废料多、产率低、高温高能耗和成本 高等问题。因此开发一种成本低、装置简单、安全性高的制备方法极为重要。
作为PIP法制备碳化硅陶瓷基复合材料的重要前驱体一液态聚碳硅烷，目前主要采用格 式反应，从二氯二甲基硅烷出发，合成超支化的液态聚碳硅垸(Chinese Chemical Letters, 2007, 18:754-757)，该方法制备的低分子量超支化聚碳硅垸虽然易于交联获得较高陶瓷产率，但是 其成本太高，且因不含可提高碳化硅陶瓷高温性能的异质元素，故其使用的温度有限，故获 得一种低成本高温性能优良的液态前驱体极为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本较低，适合用于碳化硅纤维、碳化硅陶瓷及PIP
法制备碳化硅陶瓷基复合材料的聚铝碳硅烷的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种结构简单、产率较高的制备聚铝碳硅垸的装置。 本发明制备聚铝碳硅垸的装置设有反应容器、冷凝管、加热套、冷凝管接头、真空泵、
尾气收集容器和温控仪，反应容器分别与惰性气体源、冷凝管底部和温控仪连接，冷凝管的
上端通过冷凝管接头接真空泵，冷凝管的下部设有冷凝水进口，冷凝管的上部设有冷凝水出 口，冷凝管顶部通过冷凝管接头与尾气收集容器连接，尾气收集容器设有尾气出口。 本发明包括以下步骤
1) 将乙酰丙酮铝(Al(AcAc)3)与液态聚碳硅烷(LPCS)放入反应容器中混合，搅拌；
2) 将反应容器放置在加热套上，连接好制备聚铝碳硅烷的装置；
3) 抽真空，通入惰性气体，并用惰性气氛连续置换空气至少2次；
4) 通入冷凝水，从室温升至300 420。C进行反应；
5) 反应结束后冷却至室温，取下样品，即得到聚铝碳硅烷。
乙酰丙酮铝的质量分数最好为5% 20%，液态聚碳硅烷的质量分数最好为80% 95%， 液态聚碳硅烷的数均分子量最好为400 500。所述数均分子量表示按数量平均的分子量，表 征物质的平均分子量大小。
所述抽真空最好至O.latm，惰性气体可采用氮气、氩气或氦气等。
反应的时间最好为8 12h。
本发明所制得的聚铝碳硅烷可为液态、固态或粘稠态，其中液态聚碳硅烷为只含有硅碳主链的聚碳硅烷。
与现有的聚铝碳硅垸的制备方法比较，本发明的突出优点在于
1. 成本低。采用液态聚硅碳硅垸高温回流制备聚碳硅烷工艺中的低分子量副产物液态聚 碳硅垸作反应原料，有效利用了原本废弃的副产物废料，降低了聚铝碳硅垸的合成成本，减 少了液态聚硅碳硅垸高温回流制备聚碳硅烷工艺中的材料浪费。
2. 铝元素充分引入，且产率高。在合成的高温阶段，液态聚碳硅垸小分子挥发经过冷凝 系统后，重新冷凝成液体返回反应容器时，冲刷了由于低温阶段挥发结晶于反应容器口的乙 酰丙酮铝，使得液态聚碳硅垸和乙酰丙酮铝同时返回反应容器中进行充分反应，防止了原料 的损失，制得的聚铝碳硅垸具有理论铝含量(理论铝含量是指反应物中的铝元素质量占反应 物总质量的百分比，即反应物中铝元素的质量分数，该含量表征反应过程中铝元素是否完全 被引入产物中)且产率大大提高。
3. 可获得不同状态的样品。改变铝的引入量可以获得液态、固态或者介于固液之间的粘 稠态的产品，以满足不同用途的需要。
4. 工艺简单，反应温和，安全性高，易于实施。
图1为本发明实施例制备聚铝碳硅烷的装置结构组成示意图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
图1给出本发明实施例制备聚铝碳硅垸的装置结构组成示意图，该装置设有反应容器1、
冷凝管2、加热套3、冷凝管接头4、真空泵5、尾气收集容器6和温控仪7，反应容器1分 别与惰性气体源N2、冷凝管2底部和温控仪7连接，冷凝管2的上端通过冷凝管接头4接真 空泵5，冷凝管2的下部设有冷凝水进口 A，冷凝管2的上部设有冷凝水出口 B，冷凝管2 顶部通过冷凝管接头4与尾气收集容器6连接，尾气收集容器6设有尾气出口 C。
实施例l:先将lg (质量分数为5%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入19g (质量分数 为95%)的数均分子量为460的液态聚碳硅烷覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀， 向反应釜内通入氮气，进行抽换气3次后，控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛 下，升温至30(TC保温9h。所得到的聚铝碳硅烷为具有流动性的金黄色粘稠液态，其数均分 子量为520，多分散系数为1.17。实施例2:先将2g (质量分数为10%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入18g (质量分 数为95%)的数均分子量为460的液态聚碳硅烷覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀， 向反应釜内通入氮气，进行抽换气3次后，控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛 下，升温至30(TC保温9h。所得到的聚铝碳硅烷为橙黄色粘稠液态，其数均分子量为540， 多分散系数为1.33。
实施例3:先将约3g (质量分数为15%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入17g (质量 分数为85%)的液态聚碳硅垸覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀，向反应釜内通入 氮气，进行抽换气三次后，控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛下，升温至300 'C保温9h。所得到的聚铝碳硅烷为黄褐色粘稠液体，其数均分子量为550，多分散系数为1.28。
实施例4:先将4g (质量分数为20%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入16g (质量分 数为80%)的液态聚碳硅垸覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀，向反应釜内通入氮 气，进行抽换气3次后，控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛下，升温至300°C 保温9h。所得到的聚铝碳硅垸为红褐色固态，其数均分子量为580，多分散系数为1.57。
实施例5:先将lg (质量分数为5%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入19g (质量分数 为95%)的液态聚碳硅烷覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀，向反应釜内通入氮气， 进行抽换气3次后，控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛下，升温至36(TC保温 9h。所得到的聚铝碳硅垸为浅黄色液体，其数均分子量为550，多分散系数为1.38。
实施例6:先将2g (质量分数为10%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入18g (质量分 数为95%)的数均分子量为460的液态聚碳硅垸覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀， 向反应釜内通入氮气，进行抽换气2次后，控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛 下，升温至36(TC保温9h。所得到的聚铝碳硅垸为金黄色粘稠液态，其数均分子量为590， 多分散系数为1.51。
实施例7:先将3g (质量分数为15%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入17g (质量分 数为85%)的液态聚碳硅烷覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀，向反应釜内通入氮 气，进行抽换气4次后，控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛下，升温至360°C 保温9h。所得到的聚铝碳硅烷为深黄色固体，其数均分子量为650，多分散系数为1.62。
实施例8:先将4g (质量分数为20%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入16g (质量分 数为80%)的液态聚碳硅烷覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀，向反应釜内通入氮气，进行抽换气3次后，控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛下，升温至360°C 保温9h。所得到的聚铝碳硅垸为红褐色固态，其数均分子量为690，多分散系数为1.68。
实施例9:先将lg (质量分数为5%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入19g (质量分数 为95%)的液态聚碳硅烷覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀，向反应釜内通入氮气， 进行抽换气4次后，控制氮气流量稳定，使反应，釜处于常压惰性气氛下，升温至42(TC保温 9h。所得到的聚铝碳硅垸为浅黄色液体，其数均分子量为630，多分散系数为1.49。
实施例10:先将2g (质量分数为10%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入18g (质量分 数为95%)的数均分子量为460的液态聚碳硅垸覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀， 向反应釜内通入氮气，进行抽换气3次后，控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛 下，升温至42(TC保温9h。所得到的聚铝碳硅烷为深黄色固体，其数均分子量为690，多分 散系数为1.71。
实施例11:先将3g (质量分数为15%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入17g (质量分 数为85%)的液态聚碳硅垸覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀，向反应釜内通入氮 气，进行抽换气3次后，控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛下，升温至42(TC 保温9h。所得到的聚铝碳硅垸为黄褐色固体，其数均分子量为710，多分散系数为1.83。
实施例12:先将4g (质量分数为20%)乙酰丙酮铝加入反应釜内，再加入16g (质量分 数为80%)的液态聚碳硅烷覆盖于乙酰丙酮铝表面，用玻璃棒搅拌均匀，向反应釜内通入氮 气，进行抽换气3次后，控制氮气流量稳定，使反应釜处于常压惰性气氛下，升温至42(TC 保温9h。所得到的聚铝碳硅垸为红褐色固态，其数均分子量为790，多分散系数为1.87。
权利要求
1.制备聚铝碳硅烷的装置，其特征在于设有反应容器、冷凝管、加热套、冷凝管接头、真空泵、尾气收集容器和温控仪，反应容器分别与惰性气体源、冷凝管底部和温控仪连接，冷凝管的上端通过冷凝管接头接真空泵，冷凝管的下部设有冷凝水进口，冷凝管的上部设有冷凝水出口，冷凝管顶部通过冷凝管接头与尾气收集容器连接，尾气收集容器设有尾气出口。
2. —种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 将乙酰丙酮铝与液态聚碳硅垸放入反应容器中混合，搅拌；2) 将反应容器放置在加热套上，连接好制备聚铝碳硅垸的装置；3) 抽真空，通入惰性气体，并用惰性气氛连续置换空气至少2次；4) 通入冷凝水，从室温升至300 42(TC进行反应；5) 反应结束后冷却至室温，取下样品，即得到聚铝碳硅烷。
3. 如权利要求2所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征在于乙酰丙酮铝的质量分数 为5% 20%，液态聚碳硅烷的质量分数为80% 95%，液态聚碳硅烷的数均分子量为400 500。
4. 如权利要求2所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征在于所述抽真空至O.latm。
5. 如权利要求2所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征在于惰性气体为氮气、氩气 或氦气。
6. 如权利要求2所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征在于所述反应的时间为8 12h。
全文摘要
一种聚铝碳硅烷的制备方法，涉及一种聚铝碳硅烷。提供一种工艺简单，成本较低，适合用于碳化硅纤维、碳化硅陶瓷及PIP法制备碳化硅陶瓷基复合材料的聚铝碳硅烷的制备方法及其装置。该装置设有容器、冷凝管、加热套、尾气收集容器和温控仪，容器分别与惰性气体源、冷凝管和温控仪连接，冷凝管接真空泵，冷凝管设有进出口，冷凝管接尾气收集容器，尾气收集容器设有尾气出口。将乙酰丙酮铝与液态聚碳硅烷放入容器中混合，搅拌；将容器放置在加热套上，连接好制备聚铝碳硅烷的装置；抽真空，通入惰性气体，并用惰性气氛连续置换空气至少2次；通入冷凝水，从室温升至300～420℃进行反应；反应结束后冷却至室温，取下样品，即得到聚铝碳硅烷。
文档编号C08G77/58GK101492541SQ20091011105
公开日2009年7月29日 申请日期2009年2月17日 优先权日2009年2月17日
发明者余煜玺, 颖 张, 杨景明, 杨露姣, 璇 程 申请人:厦门大学