专利名称：：含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂的制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂的制备方法及其用途。
背景技术：
：在紫外光固化体系中，单官能度单体在体系中主要起稀释功能，但它对光引发剂的溶解、固化速率、固化膜的柔顺性、硬度、耐用性以及对各种不同基材的附着力等有很大影响。而硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，同时具有可与无机材料和有机材料相结合的反应基团，可在界面之间架起分子桥，将两种性质不同的材料偶联在一起，提高界面层的粘接强度。因此，可以通过采用硅烷偶联剂预处理填料、玻纤或直接将硅烷偶联剂掺杂到树脂、填料、纤维中来提高复合材料的力学性能和耐水解性能，也可直接将硅烷偶联剂加入到粘合剂、涂料中来，以提高粘合剂对基材的粘接强度。氧阻聚问题是自由基型紫外光固化体系中普遍存在的问题，氧的阻聚又称氧的抑制。几乎所有辐射固化材料的辐射固化反应都会受到空气中氧的影响。由于表层中氧的浓度最高，氧的抑制作用常导致下层已固化、表面仍未固化而发粘。试验证明，对清漆而言，在空气中固化lPm厚的涂层所消耗的能量，要比固化涂层内(距离表面5iim)的lym厚涂层多消耗20倍的能量。氧的抑制作用不仅延长了辐射固化的时间，而且可能损害固化后表层的诸如硬度、耐磨性、耐划伤性等重要性能。因此，如何抑制自由基型紫外光固化体系的氧阻聚研究发现，是紫外光固化研究的重要课题。分子中含有硫原子可以有效抑制氧阻聚。所以，开发一种含烯基和巯基的硅烷偶联剂，它既可起到活性单体的作用，又能有效抑制氧阻聚，同时起到硅烷偶联剂的作用，可提高基材与涂层的粘接性等，具有重要的理论意义与实用价值。
发明内容本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂的制备方法及其用途。含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂的分子结构式为(R10)3—xSiR2xR3(NHR4)yNHz(SHCNH2NHCH2CH=CH》m，其中R1、R2为相同或不同的1_6个碳原子的直链或支链烷基，R3为1-6个碳原子的亚烷基、芳基或6-10个碳原子的芳亚烷基和烷亚芳基，R4为1-6个碳原子的亚烷基，x为0或l，y为0、l或2，z为0或l，m二2-z。含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂的制备方法是将1-2摩尔烯丙基硫脲与1摩尔分子式为(R10)3—xSiR2xR3(NHR4)yNH2的氨烃基烷氧基硅烷通过加成反应而得；其中，R1、R2为相同或不同的l-6个碳原子的直链或支链烷基，R3为l-6个碳原子的亚烷基、芳基或6-10个碳原子的芳亚烷基和烷亚芳基，R4为1-6个碳原子的亚烷基，x为0或1，y为0、1或2。所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHSi—C3H6_N~fC—NH—CH2-CH=CH2)2(CH30)3NH2所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHSi—C3H6—NH—C—NH—CH2-CH=CH2(CH3CH2〇)3NH2所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHSi—C3H6-N~^C—NH—CH2-CH=CH2)2(CH3CH20)3NH2所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基甲基二甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHH3C——Si——C3H6—NH—C—NH—CH2_CH=CH2(CH3〇)2NH2所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基甲基二甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHH3C—Si—C3H6-N~^C—NH—CH2-CH=CH;2(CH3〇)2NH2所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基甲基二乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基甲基二乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>所述氨烃基烷氧基硅烷为N-P-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-e-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHSi——C3H6—NH—C2H4—NH—C—NH—CH2-CH:=CH2(CH30)3NH2所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-13-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-e-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHSi_C3H6-NH—C2H4-N~(~C—NH—CH2-CH=CH2)2(CH30)3NH2所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-|3_氨乙基_Y_氨丙基三乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-e-氨乙基-Y-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHSi—C3H6—NH—C2H4_NH—C—NH—CH2-CH=CH2(C2H50)3NH2所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-|3_氨乙基_Y_氨丙基三乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-e-氨乙基-Y-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-|3_氨乙基_Y_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-|3_氨乙基_Y_氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHH3C—Si—C3H6—NH—C2H4—NH—C—NH—CH2—CH=CH2(d;h3o)2nh2所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-|3_氨乙基_Y_氨丙基甲基二甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-|3_氨乙基_Y_氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为shH3C——Si—C3H6-NH—C2H4-N+C—NH—CH2-CH=CH2)2(CH3〇)2NH2所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-|3_氨乙基_Y_氨丙基甲基二乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-|3_氨乙基_Y_氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHH3C——Si——C3H6—NH—C2H4_NH—C—NH—CH2-CH=CH2(C2H50)2NH2所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-|3_氨乙基_Y_氨丙基甲基二乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-|3_氨乙基_Y_氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHH3C—Si_C3H6-NH—C2H4-N~(~C—NH—CH2-CH=CH2>2(C2H50)2NH2含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂用于降低有机硅紫外光固化过程中氧气的阻聚作用；含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂用于提高紫外光固化有机硅涂层与基体的粘接作用。本发明与现有技术相比具有有益效果91)分子中含有活性高的烯丙基，可以与含有烯类单体或预聚体进行共聚，起到改性剂的作用；2)分子中含有巯基，可以起到降低和抑制自由基型紫外光固化体系的氧阻聚，加快光固化速度；3)分子中含有活性的有机基团和硅氧烷，可以起到偶联作用，将其掺混到涂料、粘合剂中形成复合材料，可以显著提高材料与基体的界面粘接强度。4)分子中的硅氧烷基具有高的反应性，从而可制备含有活性烯丙基巯基与氨基的含硅聚合物、有机硅改性共聚物等。图1是本发明实施例1中9S的红外光谱图；图2是本发明实施例2中7S的红外光谱图。具体实施例方式本发明含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其制备方法是将1-2摩尔烯丙基硫脲与1摩尔分子式为(R10)3—xSiR2xR3(NHR4)yNH2的硅烷偶联剂加成反应而得。其中，W、R2为相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，R3为1-6个碳原子的亚烷基、芳基或6-10个碳原子的芳亚烷基和烷亚芳基，R4为1-6个碳原子的亚烷基，x为0或1，y为0、1或2。实施例1分别将1、1.5与2摩尔烯丙基硫脲加入到1摩尔(MeO)2CH3SiC3H6NH2(商品牌号为DB-912)中进行反应，反应式如下所示。产物简称9S，过量的烯丙基硫醇会与该产物继续反应，生成含有两个烯丙基的活性单体。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>或二者的混合物。烯丙基硫脲与9S的红外光谱图见图1。目前可见的文献中均报道，生成的的硫醇S-H的吸收是很弱很弱的，在稍微长链的化合物中很难看出。故只能通过C=S键的消失来判断是否为目标产物。烯丙基硫脲图谱上7351624cm—1之间的几个峰，归属于C=S伸縮振动与C-N伸縮振动之间的相互作用的振动。而在该区域，9S基本上没有吸收峰，较明显的吸收峰为1258cm—、归属于Si-CH3的振动吸收。可以看出，生成的9S上已经没有C=S键，为目标产物。产物为无色或略带浅黄色透明液体，性能如表1所示。表1烯丙基硫醇用量对产物9S性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例2分别将1、1.5与2摩尔烯丙基硫脲加入到1摩尔(Me0)3SiC3H6NHC2H4NH2(商品牌号为792)中进行反应，反应式如下S，3H2C=CH—CH2-NH-C—NH2+H2N—(CH2)2-NH—(CH2)3_|i—OCH3OCH3SHOCH3II_^H2C=CH—CH2-NH_C—NH—(CH2)2—NH—(CH2)3-Si—OCH3NH2OCH3或SHOChhII(H2C=CH—CH2-NH—C^~NH-(CH2)2-NH—(CH2)3-Si—OCH3NH2OCH3或二者的混合物。产物简称7S，过量的烯丙基硫醇会与该产物继续反应，生成含有两个烯丙基的活性单体。7S与烯丙基硫醇的红外光谱图见图2。与上图一样，通过C二S键的消失来判断是否为目标产物。烯丙基硫脲图谱上7351624cm—工之间的几个峰，归属于C二S伸縮振动与C-N伸縮振动之间的相互作用的振动。而在该区域，7S基本上没有吸收峰。7S谱图上，1089cm—1处的峰，归属于Si-0CH3的振动吸收。可以看出，生成的9S上已经没有C=S键，为目标产物。产物性能如表2所示。表2烯丙基硫醇用量对产物7S性能的影响烯丙基硫醇与551的比率产物性能1:1一年以上不变质、活性适中1.5:1有微量结晶、储存稳定性变差2:1有部分结晶，储存稳定性差由表1、2可知，烯丙基硫醇与DB-912或DB-792的比率是本发明的关键。如烯丙基硫醇用量过低，反应不完全，氨基硅烷上弓I入的烯丙基含量较低，对后续紫外光固化体系不利；如烯丙基硫醇用量过高，体系粘度会变大，储存稳定性变差，同样不利于后续紫外光固化体系。本发明宜选用的配比为l:1。实施例3将60份端丙烯酰氧基的聚二甲基硅氧烷、30份丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与4份光引发剂，搅拌均匀，脱出气泡，制得紫外光固化的有机硅材料。避光保存。将制备的紫外光固化材料涂覆在玻璃片上，常温下用400瓦的紫外灯辐照五分钟，底层可以固化，表层由于氧阻聚，不能固化，且持续辐照20分钟，表层亦不能固化。实施例4紫外光固化的行机硅材料主要是由端丙烯酰氧基的聚有机基硅氧烷、填料、含双键的活性单体以及光引发剂等组成的，向体系中添加适量的含烯丙基巯基的硅烷偶联剂，不但可以有效改善体系的光固化速率、降低氧阻聚，还可以显著提高其对基材的粘接强度。将50份端丙烯酰氧基的聚二甲基硅氧烷、26份丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与15份9S、真空搅拌均匀，脱出气泡，然后加入4份光引发剂，搅拌均匀，制得紫外光固化的有机硅材料。避光保存。将制备的紫外光固化材料涂覆在玻璃片上，常温下用400瓦的紫外灯辐照20秒即可固化，从而可作为紫外光固化涂层。实施例5将50份端丙烯酰氧基的聚二甲基硅氧烷、26份丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与15份7S、真空搅拌均匀，脱出气泡，然后加入4份光引发剂，搅拌均匀，制得紫外光固化的有机硅材料。避光保存。将制备的紫外光固化材料涂覆在玻璃片上，常温下用400瓦的紫外灯辐照15秒即可固化，从而可作为紫外光固化涂层。1权利要求一种含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其特征在于，它的分子结构式为(R1O)3-xSiR2xR3(NHR4)yNHz(SHCNH2NHCH2CH＝CH2)m，其中R1、R2为相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，R3为1-6个碳原子的亚烷基、芳基或6-10个碳原子的芳亚烷基和烷亚芳基，R4为1-6个碳原子的亚烷基，x为0或1，y为0、1或2，z为0或1，m＝2-z。2.—种如权利要求1所述的含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，将1-2摩尔烯丙基硫脲与1摩尔分子式为(R10)3—xSiR2xR3(NHR4)yNH2的氨烃基烷氧基硅烷通过加成反应而得；其中，R1、R2为相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，R3为1-6个碳原子的亚烷基、芳基或6-10个碳原子的芳亚烷基和烷亚芳基，R4为1-6个碳原子的亚烷基，x为0或1，y为0、1或2。3.根据权利要求2所述的一种含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基甲基二甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基甲基二甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基甲基二乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为氨丙基甲基二乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4.根据权利要求2所述的一种含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于所述氨烃基烷氧基硅烷为N-13-氨乙基-y-氨丙基三甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-e-氨乙基-y-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-!3-氨乙基-y-氨丙基三甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-e-氨乙基-y-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-13-氨乙基-y-氨丙基三乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-e-氨乙基-y-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-13_氨乙基_y_氨丙基三乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-e-氨乙基-y-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-13-氨乙基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-13-氨乙基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-13-氨乙基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-13-氨乙基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-13_氨乙基_y_氨丙基甲基二乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-e-氨乙基-y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-13-氨乙基-y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、且烯丙基硫脲与N-e-氨乙基-y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为2比1时，含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂，其分子式为SHH3C——Si—C3H6_NH—C2H4-N~(~C—NH—CH2_CH=CH2>2(i2H50)2NH25.—种如权利要求1所示的含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂的用途，其特征在于，用于降低有机硅紫外光固化过程中氧气的阻聚作用；6.—种如权利要求1所示的含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂的用途，其特征在于，用于提高紫外光固化有机硅涂层与基体的粘接作用。全文摘要本发明公开了一种含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂及其制备方法和用途。它的分子结构式为(R1O)3-xSiR2xR3(NHR4)yNHz(SHCNH2NHCH2CH＝CH2)m。它是由1-2摩尔烯丙基硫脲与1摩尔分子式为(R1O)3-xSiR2xR3(NHR4)yNH2的硅烷偶联剂加成反应而得。其中R1、R2为相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链烷基，R3为1-6个碳原子的亚烷基、芳基或6-10个碳原子的芳亚烷基和烷亚芳基，R4为1-6个碳原子的亚烷基，x为0或1，y为0、1或2，z为0或1，m＝2-z。含烯丙基巯基和氨基的硅烷偶联剂与传统的烯类单体相比，不但可以作为紫外光固化预聚体的活性稀释单体，同时由于分子中含有巯基，可有效降低氧气对紫外光固化过程的阻聚作用，提高光固化速率；还可起到硅烷偶联剂的作用，提高涂层式粘接剂与基体的粘接作用。文档编号C08K5/548GK101747532SQ20091015528公开日2010年6月23日申请日期2009年12月10日优先权日2009年12月10日发明者陈世龙,高传花申请人:浙江凌志精细化工有限公司