专利名称：共聚多支化pet材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多官能团支化剂与PET单体共聚而作为一种聚酯材料的制备方 法。主要应用于包装材料及纺织用高级工业丝领域。
(二)
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制品具有优良的机械性能、耐磨性、耐热性、耐化学 药品性和电绝缘性，广泛用作纤维、薄膜、饮料瓶以及工程塑料。工业上生产瓶级PET聚酯 切片通常由两步法合成熔融縮聚和固相縮聚(SSP)。在熔体聚合后，聚酯的分子量可以在 固态进一步提高。固相縮聚(SSP)解决了熔融縮聚中对粘稠熔体搅拌的问题，并且所需的 反应温度低，减少了降解和副反应。但是固相縮聚的反应速度慢，工艺流程长，加上设备投 资成本高，于是出现了提高PET分子量的第三种方法扩链/支化反应法。此种生产方法的 反应原理是含有反应性基团的小分子量扩链剂或支化剂与PET的端基发生化学反应，从而 有效提高分子量。应用扩链剂能够得到一系列从单体基体树脂到各种粘度范围的产品，而 且反应较快，灵活性大，不需要任何额外的投资。 从生产工艺来看，制备长支链支化聚合物通常有直接聚合法和反应挤出法。直接 聚合法是在縮聚釜中直接加入支化剂和聚合物单体发生反应，合成产物的分子量可以达到 或超过经熔融縮聚而成的聚合物分子量。它的优点是和传统的熔融縮聚相比，縮短了反应 时间，降低了能耗，达到了节能环保的要求。 从同一种聚合物的分子链结构来看，对于分子量相同的线性聚合物和支化聚合 物，它们在拉伸流场下表现出的拉伸行为是不一样的。线性聚合物的熔体粘度低，耐熔垂性 差，受到拉伸时总是从结构中最薄弱或最热的地方开始变形，导致产品性能下降，有的甚至 不能成型。影响聚合物熔体强度的主要因素是其分子结构。 一般相对分子质量越大，相对分 子质量分布越宽，其熔体强度越大，支化结构的存在可以显著提高聚合物的熔体强度。在拉 伸流场下，应变速率恒定，支化聚合物的拉伸粘度开始呈现逐渐增加，然后成指数级增加， 变现出明显的应变硬化行为，这种行为可以保证材料在成型拉伸时，保持均匀变形，改善其 纺丝、发泡以及成膜性能；另一方面，在聚合物主链引入支化结构，破坏了分子链的规整性， 材料呈无定形态，加上支链的细化晶核作用，透明性更好。 国内外的一些文献和专利报导了一些采用在聚合阶段直接制备支化PET的 方法，引起了多方面的关注。Hudson (哈德森)在Macromolecules(大分子)，33 : 9255-6261(2000)上公开了以对苯二甲酸双羟乙酯为基本聚合单体、季戊四醇为支化单元、 苯酚作为封端剂，采用三氧化二锑作为催化剂，通过改变封端剂和支化单体的比例，合成了 支化程度不同的PET。 上述形成的共聚支化PET存在三个问题第一，所用的支化剂局限在三、四官能团 支化剂，含有更多官能团数的支化剂并没有得到有效地应用；第二，合成的产物侧重于理论 研究，与实际生产联系不紧密，更没有考虑节能环保的要求；第三，虽然支化产物的加工性 能得到了改善，但是产物在固态时的性能并不好，只能作为添加剂使用，从而限制了它在聚酯其他领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种具有良好的拉伸及吹膜性能，能够应 用于包装材料和纺织用高级工业丝领域的共聚多支化PET材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的一种共聚多支化PET材料的制备方法，所述方法包 括以下工艺过程 (1)酯化对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度或摩尔比搅拌，泵入 至浆料喂给罐，浆料喂给罐经浆料注射喷嘴进入酯化釜，在通过热虹吸管的循环原理或者 搅拌器作用，浆料得到均匀混合反应； (2)縮聚经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的各添加剂注入预聚釜，预聚 釜是上流式炮罩塔，反应温度在280 290°C ，压力16 25mmHg，当物料到达预聚釜上方后 流向终聚釜，终聚釜的反应温度为285 295°C ，压力《lmmHg，终聚后的产物经熔体过滤器 过滤后，牵引至切粒机制得聚酯切片； 所述酯化工艺中对苯二甲酸和乙二醇的投料密度比或摩尔比为对苯二甲酸乙
二醇=1 : 1 2. 2 ; 所述縮聚工艺中添加剂包括有含有八个环氧基团的支化剂、锑系催化剂、多聚磷 酸稳定剂和笼型倍半硅氧烷分散剂，加入量以在聚酯切片中的含量为准，支化剂的重量百 分比0. 005 0. 02%，锑系催化剂为200 300ppm，多聚磷酸为1 30卯m，笼型倍半硅氧 烷为1 50卯m ; 所述含八个环氧基团的支化剂是Epon SU-8(环氧双酚A型縮水甘油醚，英国壳牌 化学公司)。 所述锑系催化剂和笼型倍半硅氧烷添加方式为先将锑系催化剂和笼型倍半硅氧 烷分别溶于乙二醇中，加热到50 7(TC并搅拌2 3小时，通过添加剂喷嘴注入。
聚合物的拓扑结构中含有的支化结构越多，材料在拉伸流场下表现出的应变硬化 现象越明显，从而更有利于熔体的拉伸与吹膜。从聚合反应机理来看，反应基团越多，反应 点增加，形成支链的可能性也越多，从这一点看，采用含有八个官能团的环氧支化剂要优于 三、四环氧支化剂。但是官能团越多，也会带来一些问题第一，支化剂在与PET发生共聚 反应的同时，由交联反应而形成网络结构的可能性也大大增加，从而影响产品最终性能；第 二，在反应中存在着产物粘度迅速提高而导致局部区域过热引起降解。第一个问题主要根 据支化反应的化学计量配比，控制支化剂的浓度加以解决。支化结构的生成本质上是支化 剂上的环氧基团开环与PET的端羧基或端羟基发生化学反应，由于环氧端基和羟侧基都可 能成为进一步交联的基团，因此添加的支化剂含量会直接影响产物的最终结构；第二个问 题通过在反应中加入热稳定剂(磷酸类物质)和笼型倍半硅氧烷分散剂予以抑制。多聚磷 酸的稳定剂与促进热降解的金属催化剂进行反应，生成金属磷酸酯类化合物，降低了催化 剂金属活性，从而提高了 PET的热稳定性能。笼型倍半硅氧烷分散剂以其独特的类似笼子 形状的结构，起到了很好的分散性，保证材料聚合的均一性。
本发明的有益效果是 常用的支化剂一般含有三到四个能与聚酯的端羟基或端羧基反应的官能团，如甘油、季戊四醇等。而本发明采用的支化剂含有八个能与聚酯的端羟基或端羧基反应的官能 团，材料结构中含有更多的支化结构，产物中没有凝胶组分，表现出比采用三、四官能团共 聚PET具有更好的吹塑和成膜性能。 本发明采用的共聚支化反应时间比常规的熔融縮聚时间縮短了 20 40min。所以 本项目节能效果良好，在提高生产效率的同时，降低了生产成本。
本发明能用于包装材料和纺织用高级工业丝领域。
具体实施方式
实施例1 : 1、对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度或摩尔比(1 : 1 2.2)搅 拌，泵入至浆料喂给罐，浆料喂给罐经浆料注射喷嘴进入酯化釜，在通过热虹吸管的循环原 理或者搅拌器作用，浆料得到均匀混合反应。经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的各 添加剂先将锑系催化剂、笼型倍半硅氧烷分别溶于乙二醇中，加热到7(TC并搅拌3小时， 通过添加剂喷嘴注入，加入量以在聚酯中的含量为准，锑系催化剂为300ppm，环氧支化剂 Epon SU-8(重量百分比)为0.015X，笼型倍半硅氧烷加入量为50卯m;多聚磷酸在另一个 喷嘴注入，加入量在聚酯中的含量为30卯m。 2、齐聚物进入预聚釜。预聚釜是上流式炮罩塔，反应温度在280 29(TC，压力 16 25mmHg，当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜。终聚釜的反应温度为285 295。C，压 力《lmmHg。 3、终聚后的产物经熔体过滤器过滤后，经冷却、切粒、干燥，可得到特性粘度为 0. 50 0. 70的聚酯切片。
权利要求
一种共聚多支化PET材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下工艺过程(1)酯化对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐按设定的密度或摩尔比搅拌，泵入至浆料喂给罐，浆料喂给罐经浆料注射喷嘴进入酯化釜，在通过热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用，浆料得到均匀混合反应；(2)缩聚经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的各添加剂注入预聚釜，预聚釜是上流式炮罩塔，反应温度在280～290℃，压力16～25mmHg，当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜，终聚釜的反应温度为285～295℃，压力≤1mmHg，终聚后的产物经熔体过滤器过滤后，牵引至切粒机制得聚酯切片；所述酯化工艺中对苯二甲酸和乙二醇的投料密度比或摩尔比为对苯二甲酸∶乙二醇＝1∶1～2.2；所述缩聚工艺中添加剂包括有含有八个环氧基团的支化剂、锑系催化剂、多聚磷酸稳定剂和笼型倍半硅氧烷分散剂，加入量以在聚酯切片中的含量为准，含八个环氧基团的支化剂的重量百分比0.005～0.02％，锑系催化剂为200～300ppm，多聚磷酸为1～30ppm，笼型倍半硅氧烷为1～50ppm；所述含八个环氧基团的支化剂为Epon SU-8，由英国壳牌化学公司生产；所述锑系催化剂和笼型倍半硅氧烷添加方式为先将锑系催化剂和笼型倍半硅氧烷分别溶于乙二醇中，加热到50～70℃并搅拌2～3小时，通过添加剂喷嘴注入。
全文摘要
本发明涉及一种共聚多支化PET材料的制备方法，包括以下工艺过程对苯二甲酸和乙二醇在浆料混合罐搅拌，泵入至浆料喂给罐，浆料喂给罐经浆料注射喷嘴进入酯化釜，在通过热虹吸管的循环原理或者搅拌器作用，浆料得到均匀混合反应；经齿轮泵将酯化后的齐聚物连同管线上的各添加剂注入预聚釜，当物料到达预聚釜上方后流向终聚釜，终聚后的产物经熔体过滤器过滤后，牵引至切粒机制得聚酯切片。缩聚工艺中添加剂包括有含有八个环氧基团的支化剂、锑系催化剂、多聚磷酸稳定剂和笼型倍半硅氧烷分散剂。本发明采用的支化剂含有八个能与聚酯的端羟基或端羧基反应的官能团，表现出比采用三、四官能团共聚PET具有更好的吹塑和成膜性能，能用于包装材料和纺织用高级工业丝领域。
文档编号C08G63/672GK101704942SQ20091018536
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者薛纪良 申请人:江苏兴业塑化股份有限公司