可溶性聚苯胺导电纳米纤维及其制备方法

文档序号:3698348阅读:272来源:国知局
专利名称:可溶性聚苯胺导电纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维及制备方法,尤其是一种可溶性聚苯胺导电纳米纤维及 其制备方法。
背景技术
在众多的导电高分子中,聚苯胺由于单体易得、结构多样化、独特的掺杂机制以及 良好的环境稳定性而被认为是最具有应用前景的导电聚合物。然而,传统的化学法合成出 的导电聚苯胺呈现颗粒状聚集态结构,使其有着难溶、难熔和加工性差的缺点,从而使聚苯 胺难以实现工业化生产。而制备纳米纤维状结构的导电聚苯胺是改善其加工性和机械性能 的有效途径之一。聚苯胺纳米纤维具有不同于本体聚苯胺的电子、光学、化学和热学性能, 在构造纳米尺度的电子、光电子、电化学以及电机械装置的相互连接和功能单元等方面扮 演着重要的作用。目前,人们为了获得纳米结构的聚苯胺,作了不懈的努力,如2008年《石 油化工》杂志第37卷第1期第85 89页报道了吕秋丰等发表的题为《盐酸掺杂微/纳 米结构聚苯胺的制备》的文章,该文公开了一种以盐酸为掺杂剂,采用无模板化学氧化聚合 法,制得直径为43 65nm、长度为200 650nm或直径为30 43nm、长度为186 600nm 的微/纳米结构导电聚苯胺-聚苯胺导电纳米纤维。但是,无论是聚苯胺导电纳米纤维,还 是其制备方法,都存在着不足之处,首先,聚苯胺导电纳米纤维的表面粗糙、形貌不整,纤维 之间部分团聚和其上有少部分的微米级的球状颗粒,纤维相互间的缠绕为不规则的杂乱无 章,未形成良好的立体网状结构;其次,聚苯胺导电纳米纤维仅能很好地溶于甲基吡咯烷酮 和甲酸中,限制了其应用范围;再次,制备方法的重复性差,聚合时间的增加会带来球状产 物,所需的原料中的苯胺需减压蒸馏,聚合反应需在低温0°C下至少花费M小时,从而使其 既耗能,又费时,难以大规模的工业化生产。

发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处,提供一种纤维的表面光 滑、形貌均一、相互交叉连接成立体网络,且可溶于较多的溶剂的可溶性聚苯胺导电纳米纤 维。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种节能、省时的可溶性聚苯胺导电纳米 纤维的制备方法。为解决本发明的技术问题,所采用的技术方案为可溶性聚苯胺导电纳米纤维由 直径为30 40nm、长度为250nm 1 μ m的聚苯胺构成导电纳米纤维,特别是,所述聚苯胺导电纳米纤维的表面光滑、形貌均一,且相互交叉自组装成规整的纳 米级立体网络;所述聚苯胺导电纳米纤维在溶剂为水或乙醇或乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的溶解度为彡10mg/ml。作为可溶性聚苯胺导电纳米纤维的进一步改进,所述的纳米级立体网络的三维尺寸均为100 800nm。为解决本发明的另一个技术问题,所采用的另一个技术方案为可溶性聚苯胺导 电纳米纤维的制备方法采用细乳液聚合法,特别是完成步骤如下步骤1,先将苯胺与助稳定剂按照重量比为48 52 0. 8 1. 2的比例相混合后 搅拌至少15min,得到油相液,再将乳化剂与水按照重量比为0. 8 1. 2 430 470的比例 相混合后搅拌至少15min,得到水相液,接着,先将油相液与水相液混合后搅拌至少15min, 其中,油相液中的苯胺与水相液中的乳化剂间的重量比为48 52 0.8 1.2,再将其置 于超声波中均化至少lOmin,得到细乳液;步骤2,先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌至少lOmin,其中,细乳液中的苯胺 与质子酸间的重量比为2. 2 2. 5 1,得到混合液,再向混合液中滴加氧化剂水溶液进行 反应,其中,混合液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为1 1,反应至少池后得到墨绿色溶 液;步骤3,先对墨绿色溶液进行离心处理,得到沉淀物,再分别用乙醇和水洗涤沉淀 物后,对其进行干燥处理,制得可溶性聚苯胺导电纳米纤维。作为可溶性聚苯胺导电纳米纤维的制备方法的进一步改进,所述的助稳定剂为 十六烷或十六醇或聚氨酯或乙烯基硅橡胶;所述的乳化剂为十六烷基硫酸钠或十六烷基苯 磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵;所述的质子酸为盐酸或硫酸或磷酸或十二烷基苯磺酸; 所述的盐酸的浓度为IM ;所述的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾或过氧化氢或过氧化苯甲 酰;所述的离心处理时的离心转速为2000 6000r/min ;所述的用乙醇和水洗涤沉淀物的 次数分别为3次以上;所述的干燥处理时的温度为50 80°C,时间为至少Mh。相对于现有技术的有益效果是,其一,对制得的产物分别使用场发射扫描电子显 微镜、透射电子显微镜、红外光谱仪和四探针电阻率测试仪进行表征,从得到的结果可知, 产物为由众多的纤维状物相互交叉自组装成规整的立体网络,立体网络的三维尺寸均为 100 800nm。纤维状物的表面光滑、形貌均一,其直径为30 40nm、长度为250nm 1 μ m, 其实为纳米纤维。纳米纤维由聚苯胺构成,其电导率约为3. 5S/cm ;其二,经大量的测试,聚 苯胺导电纳米纤维的产率为85 95 %,其在溶剂为水或乙醇或乙二醇或N,N- 二甲基甲酰 胺或二甲基亚砜中均实现了纳米分散,溶解度均为> 10mg/ml,有效地提高了自身的可加工 性,拓展了其的应用范围;其三,制备方法采用细乳液聚合法,使纤维的表面覆盖有表面活 性剂,从而使纤维分散的更好,聚苯胺的表面更光滑、尺寸更规整,并且自组装成了良好的 立体网络结构。这种立体网络结构的形成不仅有利于电子在更大的区域范围内离域,有效 地提高了自身的电导率,还降低了实际应用中聚苯胺的电性能随使用时间的延长而降低的 可能性,保证了聚苯胺在使用过程中的稳定性;其四,制备方法的重复性好,无论聚合时间 多长,产物均为纤维状,不需对苯胺进行减压蒸馏,聚合反应只需在室温下进行,且最少仅 需3小时即可,不仅节能,还省时,极适于大规模的工业化生产。作为有益效果的进一步体现,一是助稳定剂优选为十六烷或十六醇或聚氨酯或乙 烯基硅橡胶,乳化剂优选为十六烷基硫酸钠或十六烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化 铵,质子酸优选为盐酸或硫酸或磷酸或十二烷基苯磺酸,氧化剂优选为过硫酸铵或过硫酸 钾或过氧化氢或过氧化苯甲酰,不仅使得原料的来源较为丰富,还使制备工艺更易实施且 灵活;二是离心处理时的离心转速优选为2000 6000r/min,易于由反应液墨绿色溶液中分离出沉淀物;三是用乙醇和水洗涤沉淀物的次数分别优选为3次以上,利于沉淀物中杂 质的去除;四是干燥处理时的温度优选为50 80°C,时间优选为至少Mh,即可在较低的温 度下,以较短的时间制得产物。


下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是对制得的产物使用场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征的结果之一。由 SEM照片可看出,产物为纤维状物交叉而成的规整的立体网络,其中,纤维的表面光滑、形貌 均一,其直径为30 40nm、长度为250nm 1 μ m ;立体网络的三维尺寸均为100 800nm。图2是对制得的产物使用透射电子显微镜(TEM)进行表征的结果之一。由TEM照 片可看出,产物为实心纤维,众多的实心纤维交叉成规整的立体网络。图3是对制得的产物使用红外光谱(FTIR)仪进行表征的结果之一。由FIlR谱图 可看出,产物的特征峰与聚苯胺标准谱图的峰位一致。1570CHT1、1460CHT1处峰分别对应聚 苯胺的醌式和苯式环结构,1295cm-1处峰对应碳氮键的伸缩振动,USOcn^UUOcnr1处峰分 别对应苯环和醌环氮氢键的伸缩振动。此外,因本FIlR谱图是使用盐酸作为质子酸来制备 产物的,故对应苯环中碳氢面外弯曲振动的789CHT1峰裂分为835CHT1和758CHT1 ;醌式单元 的特征吸收峰1007CHT1发生蓝移,表明链中醌式结构比例增加,说明了本制备方法一定程 度上强化了盐酸的掺杂作用。图4是将制得的产物分别溶于水、乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜 中后的展示图,其中,1号瓶中的溶剂为水,2号瓶中的溶剂为乙醇,3号瓶中的溶剂为乙二 醇,4号瓶中的溶剂为N,N- 二甲基甲酰胺,5号瓶中的溶剂为二甲基亚砜。经分别对1 5 号瓶中的溶液进行测试,聚苯胺在上述5种溶剂中的溶解度均> 10mg/ml。
具体实施例方式首先用常规方法制得或从市场购得苯胺,作为助稳定剂的十六烷、十六醇、聚氨 酯和乙烯基硅橡胶,作为乳化剂的十六烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基 溴化铵,作为质子酸的盐酸、硫酸、磷酸和十二烷基苯磺酸,作为氧化剂的过硫酸铵、过硫酸 钾、过氧化氢和过氧化苯甲酰。接着,实施例1制备的具体步骤为步骤1,先将苯胺与助稳定剂按照重量比为48 1.2的比例相混合后搅拌15min; 其中,助稳定剂为十六烷,得到油相液。再将乳化剂与水按照重量比为1.2 430的比例相 混合后搅拌15min ;其中,乳化剂为十六烷基硫酸钠,得到水相液。接着,先将油相液与水相 液混合后搅拌15min;其中,油相液中的苯胺与水相液中的乳化剂间的重量比为48 1.2。 再将其置于超声波中均化lOmin,得到细乳液。步骤2,先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌IOmin ;其中,细乳液中的苯胺与质 子酸间的重量比为2. 2 1,质子酸为盐酸,其浓度为1M,得到混合液。再向混合液中滴加 氧化剂水溶液进行反应;其中,混合液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为1 1,氧化剂为过 硫酸铵,反应池后得到墨绿色溶液。
步骤3,先对墨绿色溶液进行离心处理;其中,离心处理时的离心转速为2000r/ min,得到沉淀物。再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后,对其进行干燥处理;其中,用乙醇和水 洗涤沉淀物的次数分别为3次(可先用乙醇洗涤3次,再用水洗涤3次,也可用乙醇和水交 替洗涤3次),干燥处理时的温度为50°C,时间为^h。制得近似于图1和图2所示,以及如 图3中的曲线所示的可溶性聚苯胺导电纳米纤维。实施例2制备的具体步骤为步骤1,先将苯胺与助稳定剂按照重量比为49 1. 1的比例相混合后搅拌17min ; 其中,助稳定剂为十六烷,得到油相液。再将乳化剂与水按照重量比为1. 1 440的比例相 混合后搅拌17min ;其中,乳化剂为十六烷基硫酸钠,得到水相液。接着,先将油相液与水相 液混合后搅拌17min;其中,油相液中的苯胺与水相液中的乳化剂间的重量比为49 1.1。 再将其置于超声波中均化llmin,得到细乳液。步骤2,先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌Ilmin ;其中,细乳液中的苯胺与质 子酸间的重量比为2. 3 1,质子酸为盐酸,其浓度为1M,得到混合液。再向混合液中滴加 氧化剂水溶液进行反应;其中,混合液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为1 1,氧化剂为过 硫酸铵,反应3. 5h后得到墨绿色溶液。步骤3,先对墨绿色溶液进行离心处理;其中,离心处理时的离心转速为3000r/ min,得到沉淀物。再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后,对其进行干燥处理;其中,用乙醇和水 洗涤沉淀物的次数分别为3次,干燥处理时的温度为58°C,时间为27h。制得近似于图1和 图2所示,以及如图3中的曲线所示的可溶性聚苯胺导电纳米纤维。实施例3制备的具体步骤为步骤1,先将苯胺与助稳定剂按照重量比为50 1的比例相混合后搅拌20min;其 中,助稳定剂为十六烷,得到油相液。再将乳化剂与水按照重量比为1 450的比例相混合 后搅拌20min ;其中,乳化剂为十六烷基硫酸钠,得到水相液。接着,先将油相液与水相液混 合后搅拌20min;其中,油相液中的苯胺与水相液中的乳化剂间的重量比为50 1。再将其 置于超声波中均化13min,得到细乳液。步骤2,先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌13min ;其中,细乳液中的苯胺与质 子酸间的重量比为2. 3 1,质子酸为盐酸,其浓度为1M,得到混合液。再向混合液中滴加 氧化剂水溶液进行反应;其中,混合液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为1 1,氧化剂为过 硫酸铵,反应4h后得到墨绿色溶液。步骤3,先对墨绿色溶液进行离心处理;其中,离心处理时的离心转速为4000r/ min,得到沉淀物。再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后,对其进行干燥处理;其中,用乙醇和水 洗涤沉淀物的次数分别为4次,干燥处理时的温度为65°C,时间为^h。制得如图1和图2 所示,以及如图3中的曲线所示的可溶性聚苯胺导电纳米纤维。实施例4制备的具体步骤为步骤1,先将苯胺与助稳定剂按照重量比为51 0.9的比例相混合后搅拌23min; 其中,助稳定剂为十六烷,得到油相液。再将乳化剂与水按照重量比为0.9 460的比例相混合后搅拌23min ;其中,乳化剂为十六烷基硫酸钠,得到水相液。接着,先将油相液与水相 液混合后搅拌23min;其中,油相液中的苯胺与水相液中的乳化剂间的重量比为51 0.9。 再将其置于超声波中均化Hmin,得到细乳液。步骤2,先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌Hmin ;其中,细乳液中的苯胺与质 子酸间的重量比为2. 4 1,质子酸为盐酸,其浓度为1M,得到混合液。再向混合液中滴加 氧化剂水溶液进行反应;其中,混合液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为1 1,氧化剂为过 硫酸铵,反应4. 5h后得到墨绿色溶液。步骤3,先对墨绿色溶液进行离心处理;其中,离心处理时的离心转速为5000r/ min,得到沉淀物。再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后,对其进行干燥处理;其中,用乙醇和水 洗涤沉淀物的次数分别为4次,干燥处理时的温度为73°C,时间为25h。制得近似于图1和 图2所示,以及如图3中的曲线所示的可溶性聚苯胺导电纳米纤维。实施例5制备的具体步骤为步骤1,先将苯胺与助稳定剂按照重量比为52 0. 8的比例相混合后搅拌25min ; 其中,助稳定剂为十六烷,得到油相液。再将乳化剂与水按照重量比为0.8 470的比例相 混合后搅拌25min ;其中,乳化剂为十六烷基硫酸钠,得到水相液。接着,先将油相液与水相 液混合后搅拌25min;其中,油相液中的苯胺与水相液中的乳化剂间的重量比为52 0.8。 再将其置于超声波中均化15min,得到细乳液。步骤2,先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌15min ;其中,细乳液中的苯胺与质 子酸间的重量比为2. 5 1,质子酸为盐酸,其浓度为1M,得到混合液。再向混合液中滴加 氧化剂水溶液进行反应;其中,混合液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为1 1,氧化剂为过 硫酸铵,反应证后得到墨绿色溶液。步骤3,先对墨绿色溶液进行离心处理;其中,离心处理时的离心转速为6000r/ min,得到沉淀物。再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后,对其进行干燥处理;其中,用乙醇和水 洗涤沉淀物的次数分别为5次,干燥处理时的温度为80°C,时间为Mh。制得近似于图1和 图2所示,以及如图3中的曲线所示的可溶性聚苯胺导电纳米纤维。再分别选用作为助稳定剂的十六烷或十六醇或聚氨酯或乙烯基硅橡胶,作为乳化 剂的十六烷基硫酸钠或十六烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵,作为质子酸的盐酸或 硫酸或磷酸或十二烷基苯磺酸,作为氧化剂的过硫酸铵或过硫酸钾或过氧化氢或过氧化苯 甲酰,重复上述实施例1 5,同样制得如或近似于图1和图2所示,以及如图3中的曲线所 示的可溶性聚苯胺导电纳米纤维。显然,本领域的技术人员可以对本发明的可溶性聚苯胺导电纳米纤维及其制备方 法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若对本发明的这些修改和 变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型 在内。
权利要求
1.一种可溶性聚苯胺导电纳米纤维,由直径为30 40nm、长度为250nm 1 μ m的聚 苯胺构成导电纳米纤维,其特征在于所述聚苯胺导电纳米纤维的表面光滑、形貌均一,且相互交叉自组装成规整的纳米级 立体网络;所述聚苯胺导电纳米纤维在溶剂为水或乙醇或乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺或二甲基 亚砜中的溶解度为彡10mg/ml。
2.根据权利要求1所述的可溶性聚苯胺导电纳米纤维,其特征是纳米级立体网络的三 维尺寸均为100 800nm。
3.—种权利要求1所述可溶性聚苯胺导电纳米纤维的制备方法,采用细乳液聚合法, 其特征在于完成步骤如下步骤1,先将苯胺与助稳定剂按照重量比为48 52 0.8 1.2的比例相混合后搅拌 至少15min,得到油相液,再将乳化剂与水按照重量比为0. 8 1. 2 430 470的比例相 混合后搅拌至少15min,得到水相液,接着,先将油相液与水相液混合后搅拌至少15min,其 中,油相液中的苯胺与水相液中的乳化剂间的重量比为48 52 0.8 1.2,再将其置于 超声波中均化至少lOmin,得到细乳液;步骤2,先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌至少lOmin,其中,细乳液中的苯胺与质 子酸间的重量比为2. 2 2. 5 1,得到混合液,再向混合液中滴加氧化剂水溶液进行反应, 其中,混合液中的苯胺与氧化剂间的摩尔比为1 1,反应至少池后得到墨绿色溶液;步骤3,先对墨绿色溶液进行离心处理,得到沉淀物,再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后, 对其进行干燥处理,制得可溶性聚苯胺导电纳米纤维。
4.根据权利要求3所述的可溶性聚苯胺导电纳米纤维的制备方法,其特征是助稳定剂 为十六烷,或十六醇,或聚氨酯,或乙烯基硅橡胶。
5.根据权利要求3所述的可溶性聚苯胺导电纳米纤维的制备方法,其特征是乳化剂为 十六烷基硫酸钠,或十六烷基苯磺酸钠,或十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求3所述的可溶性聚苯胺导电纳米纤维的制备方法,其特征是质子酸为 盐酸,或硫酸,或磷酸,或十二烷基苯磺酸。
7.根据权利要求3所述的可溶性聚苯胺导电纳米纤维的制备方法,其特征是氧化剂为 过硫酸铵,或过硫酸钾,或过氧化氢,或过氧化苯甲酰。
8.根据权利要求3所述的可溶性聚苯胺导电纳米纤维的制备方法,其特征是离心处理 时的离心转速为2000 6000r/min。
9.根据权利要求3所述的可溶性聚苯胺导电纳米纤维的制备方法,其特征是用乙醇和 水洗涤沉淀物的次数分别为3次以上。
10.根据权利要求3所述的可溶性聚苯胺导电纳米纤维的制备方法,其特征是干燥处 理时的温度为50 80°C,时间为至少Mh。
全文摘要
本发明公开了一种可溶性聚苯胺导电纳米纤维及其制备方法。纤维的表面光滑、形貌均一,且相互交叉自组装成规整的纳米级立体网络,并在溶剂为水或乙醇或乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的溶解度为≥10mg/ml;方法为先将苯胺与助稳定剂搅拌得油相液,再将乳化剂与水搅拌得水相液,接着,将两液搅拌后置于超声波中均化得细乳液,然后先向细乳液中加入质子酸溶液后搅拌得混合液,再向其中滴加氧化剂水溶液反应得墨绿色溶液,最后,先对墨绿色溶液进行离心处理得沉淀物,再分别用乙醇和水洗涤沉淀物后,对其进行干燥处理,制得可溶性聚苯胺导电纳米纤维。它可广泛地用于构造纳米尺度的电子、光电子、电化学以及电机械装置的相互连接和功能单元等方面。
文档编号C08G73/02GK102060993SQ20091018548
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者王化, 王磊, 王若溪, 田兴友 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院
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