专利名称：一种氨基甲酸酯磷酸淀粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，涉及一种代替合成胶造纸用涂布淀粉胶粘剂氨基甲
酸酯磷酸淀粉及其制备方法。
背景技术：
涂布淀粉是造纸变性淀粉中质量要求较高的品种，我国对于新型变性淀粉的研 发起步较国外晚，而传统的涂布淀粉尽管种类繁多，但质量存在诸多不足。例如氧化 涂布淀粉采用湿法氧化变性，产品的保水性、流动性、粘结力均不理想，较低的保水性 和流变性，有时还会造成涂料沉淀结块，并影响涂布运行，不能满足高速纸机的涂布要 求；醋酸酯淀粉是采用湿法酯化、氧化变性，引入乙酰基团是非离子型的，在碱性条件 下易水解脱落；导致产品流动性、保水性不稳定，不耐高剪切；磷酸酯淀粉采用干法磷 酸酯化变性，引入磷酸根负离子基团，在涂布损纸回用时，会形成阴离子垃圾，对纸机 湿部带来不良影响。随着大型高速纸机的发展，对涂布淀粉已提出更新换代的要求。而 氨基甲酸酯磷酸淀粉这一新型的改性淀粉正以其优良稳定的性能得到造纸行业的关注， 并将成为新一代涂布淀粉的研发重点之一。
能满足高速刮刀涂布要求的造纸
发明内容
本发明的目的之一在于提供出一种性能稳定、 用涂布淀粉胶粘剂氨基甲酸酯磷酸淀粉。 本发明的目的之二在于提供出一种选用木薯淀粉或玉米淀粉，并加入磷酸、尿 素等化学品作为辅料，采用真空干法反应罐生产工艺进行高温反应，经酸化、氧化等方 法进行改性处理，制备所述氨基甲酸酯磷酸淀粉的方法。
本发明的目的之一这样实现的尿素、磷酸、淀粉三者之间的反应方程式
U p
/ 、 H
HO◎ H:
+
z
O — II
!^m 、
x， y = 0， 1 ; 1， 1
氨基甲酸酯磷酸淀粉分子式为
D。h 、n%
x， y = 0， 1 ; 1， 1
本发明的目的之二这样实现的
采用真空干法反应罐及真空干法反应工艺将木薯淀粉或玉米淀粉，与磷酸和尿
3素进行高温酯化反应，冷却后，再加入双氧水进行氧化改性反应，调节pH值；取样测得产品达到要求后，出料包装得成品，通过调节淀粉、尿素与磷酸三者的比例，及反应条件的工艺参数，能得不同取代度及性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。 优选方法为先将尿素放入配制桶中，加入0.75-1倍的水后用蒸气加热，尿素完全溶解后，再加入磷酸得磷酸和尿素的混合配制料待用；在双氧水中加0.5-1倍的水稀释后得双氧水稀释液待用；将木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反应罐中，再将磷酸和尿素配制料喷入罐中，对罐抽真空，同时开始用蒸气加温进行高温酯化反应；降温冷却后，将双氧水稀释液喷入反应罐中继续进行氧化改性反应，调节pH值，取样测得产品达到要求后，出料包装得成品。 本发明实验总结出影响产品取代度(DS)和反应效率(RE)的因素主要有反应温度、反应时间、pH值、磷酸用量、尿素用量等。
1、反应温度对DS和RE的影响 考察不同反应温度对DS和RE的影响，结果如图2所示 在110 15(TC范围内，取代度和反应效率随着反应温度的增加而增加，但当温度超过15(TC后，取代度和反应效率均下降。这是因为在一定温度范围内，温度升高，能量增加，使分子的活性增加，磷酸的利用率也随之升高，使得结合磷含量增大，因而取代度也随之提高。但当反应温度过高时，淀粉分子热降解，甚至可能焦化，导致可反应的葡萄糖环数量减少，因而结合磷含量降低，取代度和反应效率均下降。故在制备氨基甲酸酯磷酸淀粉时，高温酯化反应反应温度不宜过高，优选130 15(TC范围内。
2、反应时间对DS和RE的影响 考查不同反应时间对DS和RE的影响，结果如图3所示 随着反应时间的延长，取代度和反应效率都呈现出先增加后减少的趋势。在反应时间为1 2h内，取代度和反应效率增加，但在1.5h 2h范围内，增加非常缓慢。这是因为当反应时间过长时，淀粉分子发生降解或焦化。可反应的葡萄糖环量减少，导致取代度和反应效率增加程度变慢，所以优选高温酯化反应时间为1.5h 1.8h。
3、 pH值对DS和RE的影响 考查不同pH值对DS和RE的影响，结果如图4所示 在pH〈6.5时，取代度和反应效率随pH值增加而增加，但在pH〉6.5时，随着pH值的增加，取代度和反应效率却明显下降。这是由于氢离子对磷酸盐的羟解有催化作用，较低pH下，氢离子的浓度比较大，能够促进酯化反应的发生，因而结合磷含量增加，取代度和反应效率也增加。但在pH值小于5.5时，将加速淀粉酸降解，降低产物收率，虽然增加了氨基甲酸酯磷酸淀粉的流度，但其粘度同时下降。而在偏碱性的环境中，淀粉会溶胀而糊化。所以优选的pH值应在5.5 7.0。
4、磷酸用量对DS和RE的影响 考查不同磷酸用量对DS和RE的影响，结果如图5所示。 随着磷酸用量的增加，取代度增加，但当磷酸用量增加到一定程度时，反应效率不再增加，反而有下降的趋势，反应效率降低，相应残余的磷酸用量增多，会对产品的性能产生影响。在本实验中，磷酸用量优选为3% 4%。
5、尿素用量对DS和RE的影响
4
考察不同尿素用量对DS和RE的影响，结果如图6所示。 随着尿素用量的增加，取代度和反应效率都增加。因为反应中尿素与淀粉结合，反应的活性部位在尿素的氨基上，磷酸一部分酯化到淀粉羟基上的同时，又将与淀粉结合的尿素取代下来，从而增多了磷酸基取代数量，提高了取代度，反应效率也随之增加。从实验结果还可知道，在尿素用量为5%以后，取代度和反应效率的增加都趋于平缓，因此尿素用量优选为5% 7%。
由此可见，本发明选择的实验条件范围内 优选的反应条件分别为高温酯化反应温度130 150°C，高温酯化反应时间1.5h 1.8h， pH值为5.5 7.0，磷酸用量为3% 4%，尿素用量为5% 7%，取代度和反应效率可分别高达0.075和61.6%以上。 尿素和磷酸的用量百分比是与木薯淀粉或玉米淀粉的用量百分比。 为了配合客户及市场需求，本发明还可灵活调节工艺参数，可得不同取代度及
性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。 本发明采用先酯化交联、后双氧水氧化处理的复合改性工艺，和真空干法生产工艺，可以避免高温下淀粉与空气中的氧和水蒸气反应产生副产物，反应速率高、时间短，该工艺简单，易于控制，有效保证了产品质量的稳定性，并能根据需要制得高取代度(> 0.035)的磷酸酯淀粉，经过先酯化后氧化的复合改性后，产品的粘度低、稳定性好，并具有良好的流动性和较强的附着率，再经双氧水氧化引起的解聚结果产生低粘度分散体系，提高白度，降低糊化温度。同时生产时零废水排放，绿色环保；其制备的氨基甲酸酯磷酸淀粉的使用性能特点如下 1、具有良好的粘结性能，能使颜料颗粒相互粘结并粘附在纸张上；
2、具有良好的保水性能，防止涂料在配制时出现脱水现象； 3、能提供刮刀涂布时的流变性，由于具有粘度稳定性高，保水性好，成膜性好，流变性好以及粘结强度高等特点，能适应现代高浓、高速、高涂布量涂布应用发展的需要； 4、能与多种合成胶乳具有良好的相容性，且能够改善合成胶乳的性能； 5、对增加纸和纸板的表面强度、光泽度及对改善纸和纸板的印刷性能效果显
具体实施例方式
图l、本发明制备方法工艺流程图。 图2、本发明反应温度对DS和RE的影响图。 图3、本发明反应时间对DS和RE的影响图。 图4、本发明pH值对DS和RE的影响图。 图5、本发明磷酸用量对DS和RE的影响图。 图6、本发明尿素用量对DS和RE的影响图。 本发明可以通过发明内容中说明的技术中具体实施，通过下面的实施例可以对
本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例1 :
先将60kg尿素和50kg水放入配制桶中，用蒸气加热完全溶解后，再加入40kg磷酸得磷酸和尿素的混合配制料待用；将15kg双氧水和10kg水稀释后得双氧水稀释液待用；将1000kg木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反应罐中后，再将溶解好的磷酸和尿素的混合配制料喷入真空干法反应罐中，对反应罐抽真空，用蒸气加温至135 14(TC进行高温酯化反应1.5h;降温冷却到75t:以下，然后将稀释好的双氧水稀释液喷入反应罐中进行氧化改性反应0.5h，用双氧水调节pH值至6.5左右，取样测得产品达到一定的标准要求后，出料包装得成品。
本发明原料理化性质木薯淀粉或玉米淀粉水分《14.0%;蛋白质干基《0.20% ;灰分干基《0.2% ; 二氧化硫《0.004% ;细度即100目过筛率^99%;酸
度即中和100克绝干木薯淀粉或玉米淀粉消耗O.lmol/LnaOH的量《18.0mL ; 外观白色或微带浅黄色粉末，具有光泽； 气味具有木薯淀粉或玉米淀粉固有的气味，无异味。 即玉米淀粉应符合GB/T 8885-2008或GB/T 12309-1990的规定；薯类淀粉应符
合GB/T 1840-1993的规定。 本发明氨基甲酸酯磷酸淀粉技术要求
项目指标
外观及气味白色或淡黄色粉末，略带氨味
细度150um(100目)筛通过率，％298
白度，％》80
水分，％《14
酸度，OT(PH值)6.5 7.5
粘度(25%、 55°C )mpa.s10 80mpa.s
粘度稳定性，％》90
斑点，(个/Cm2)《5 本实施例的氨基甲酸酯磷酸淀粉较国外同类产品具有较好的高剪切流变性有较好的粘结强度和理想的印刷效果，保水效果也达到了相同水平。
权利要求
一种氨基甲酸酯磷酸淀粉，其特征是氨基甲酸酯磷酸淀粉分子式为
2. 权利要求1所述的一种氨基甲酸酯磷酸淀粉的制备方法，其特征是采用真空 干法反应罐及真空干法反应工艺将木薯淀粉或玉米淀粉，与磷酸和尿素进行高温酯化反 应，冷却后，再加入双氧水进行氧化改性反应，调节pH值；取样测得产品达到要求后， 出料包装得成品，通过调节淀粉、尿素与磷酸三者的比例，及反应条件的工艺参数，能 得不同取代度及性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。
3. 根据权利要求2所述的一种氨基甲酸酯磷酸淀粉的制备方法，其特征是先将尿素放入配制桶中，加入0.75-1倍的水后用蒸气加热，尿素完全溶解后，再加入磷酸得磷 酸和尿素的混合配制料待用；在双氧水中加0.5-1倍的水稀释后得双氧水稀释液待用；将木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反应罐中，再将磷酸和尿素配制料喷入罐中，对罐抽真空，同时开始用蒸气加温进行高温酯化反应；降温冷却后，将双氧水稀释液喷入反应 罐中继续进行氧化改性反应，调节pH值，取样测得产品达到要求后，出料包装得成品；反应条件分别为高温酯化反应温度130 150°C，高温酯化反应时间1.5h 1.8h， pH值为5.5 7.0，磷酸用量为3% 4%，尿素用量为5% 7%。尿素和磷酸的用量百分比是与木薯淀粉或玉米淀粉的用量百分比。
4. 根据权利要求2或3所述的一种氨基甲酸酯磷酸淀粉的制备方法，其特征是先将 60份尿素和50份水放入配制桶中，用蒸气加热完全溶解后，再加入40份磷酸得磷酸和 尿素的混合配制料待用；将15份双氧水和10份水稀释后得双氧水稀释液待用；将1000 份木薯淀粉或玉米淀粉投入真空干法反应罐中后，再将溶解好的磷酸和尿素的混合配制 料喷入真空干法反应罐中，对反应罐抽真空，用蒸气加温至135 14(TC进行高温酯化反 应1.5h;降温冷却到75t:以下，然后将稀释好的双氧水稀释液喷入反应罐中进行氧化改 性反应0.5h，用双氧水调节pH值至6.5，取样测得产品达到要求后，出料包装得成品。
5. 根据权利要求2或3所述的一种氨基甲酸酯磷酸淀粉的制备方法，其特征是所 述取样测得产品达到的要求如下外观及气味白色或淡黄色粉末，略带氨味；细度 150um即100目筛通过率298% ;白度280% ;水分《14% ; PH值6.5 7.5 ;浓度25%、 55t:时，粘度10 80mpa.s;粘度稳定性^90%;斑点《5个/Cm2。
全文摘要
本发明属于精细化工领域，涉及一种代替合成胶造纸用涂布淀粉胶粘剂氨基甲酸酯磷酸淀粉及其制备方法。采用真空干法反应罐及真空干法反应工艺将木薯淀粉或玉米淀粉，与磷酸和尿素进行高温酯化反应，冷却后，再加入双氧水进行氧化改性反应，调节pH值；取样测得产品达到要求后，出料包装得成品，通过调节淀粉、尿素与磷酸三者的比例，及反应条件的工艺参数，能得不同取代度及性能的氨基甲酸酯磷酸淀粉。本发明可以避免高温下淀粉与空气中的氧和水蒸气反应产生副产物，反应速率高，有效保证了产品质量的稳定性，产品的粘度低并具有良好的流动性和较强的附着率等有益效果。同时生产时零废水排放，绿色环保。
文档编号C08B31/18GK101691408SQ20091018637
公开日2010年4月7日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者温费申 申请人:江西红星变性淀粉有限公司