专利名称：制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚及组合物，及其使用方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯硬质泡沫发泡领域，尤其涉及一种制备聚氨酯硬质泡沫的组合 聚醚及其使用方法。本发明还涉及一种含有所述组合聚醚，用于制备聚氨酯硬质泡沫的组 合物。
背景技术：
聚氨酯硬质泡沫塑料是一种性能优越的高分子合成材料，具有密度小、强度高、保 温效果好、粘接强度大等特点，是目前公认的最佳的绝热保温材料，已广泛应用于冰箱、冷 藏集装箱、建筑保温、交通运输、石油化工管道和军用航空等诸方面。特别是在建筑保温和 冷库喷涂聚氨酯方面由于其可以一次成型，并且和建筑物得到有机的结合，使其得到了广 泛的应用。但是聚氨酯喷涂施工往往受到了环境的影响，尤其是在气温较低的情况下，聚氨 酯喷涂施工的使用受到了制约，所得到的聚氨酯泡沫质量差，并容易导致不起泡、难成型、 粘结性差和易受缩等问题。其主要原因为聚氨酯发泡主要靠产生的热量使物理发泡剂进行汽化，得到聚氨酯 泡沫塑料，发泡过程受到环境的制约较大，气温较低时，发泡产生的化学生成热容易散失， 而且由于气温低时基材温度低，导致表面粘结力差，界面容易产生脆性物质——聚合脲。现有技术中为了解决这种问题使用了大量的添加型催化剂和阻燃剂，带来了很多 的问题①泡沫尺寸稳定性差，容易收缩，厚度变化较大。②粘结力差，泡沫容易从基材上脱 落。③施工的成本比较高。④泡孔椭圆化严重。这些问题限制了高阻燃聚氨酯泡沫在低温 环境下的使用。因此，亟需寻找一种可以在低温环境中正常施工的聚氨酯组合聚醚。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中组合聚醚无法满足低温施工 的要求，施工温度高且得到的聚氨酯泡沫尺寸稳定性不佳等缺陷，提供了一种制备聚氨酯 硬质泡沫的组合聚醚及其使用方法，该组合聚醚可在低温环境中进行施工，且制得的聚氨 酯硬质泡沫尺寸稳定性良好。因此，本发明提供了一种制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其包括下述各成分聚 醚多元醇DS400、苯酐聚酯多元醇、泡沫稳定剂、聚氨酯合成催化剂、发泡剂和水。本发明的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚为红棕色透明液体，羟值为 230-300mgK0H/g，粘度为 100_250mPa· s(25°C )，比重为 1. 20 士0. 05。其中，本发明的组合聚醚的各成分的质量份数较佳的为聚醚多元醇DS400 3-5 份，苯酐聚酯多元醇5-7份，泡沫稳定剂0. 15-0. 25份，聚氨酯合成催化剂0. 5-1. 6份，发泡 剂3-5份和水0. 05-0. 15份。其中，所述的聚醚多元醇DS400是一种具有高反应活性的，含有氯、磷和苯环结构 的聚醚多元醇，其具有良好的阻燃性、粘结力和优秀的尺寸稳定性能，其为市售产品。所述的聚醚多元醇DS400的数均分子量为750，羟值为360-400mgK0H/g，官能度为5. 5-6. 0，粘度 为 8000-10000mp. s(25°C )。其中，所述的苯酐聚酯多元醇是为了配合聚醚多元醇DS400而特别选择的，其具 有高活性阻燃性、低羟值的特点，使得到的聚氨酯硬质泡沫具有良好的柔韧性和粘结力。所 述的苯酐聚酯多元醇为本领域常规使用的苯酐聚酯多元醇，较佳地所述的苯酐聚酯多元醇 的羟值为300-400mgK0H/g，粘度为7000-12000mpa. s (25°C )，官能度为2_3，数均分子量为 300-600。所述的苯酐聚酯多元醇可采用本领域常规的方法进行合成，将苯酐或四溴苯酐， 与甘油、丙二醇和山梨醇等进行反应，即得。其中，所述的泡沫稳定剂可选用本领域常规的各种硅酮类泡沫稳定剂和非硅酮类 泡沫稳定剂，较佳的为非硅酮类泡沫稳定剂。非硅酮类泡沫稳定剂能够使聚氨酯泡沫具有 优异的圆形泡孔，避免了由椭圆形泡孔带来的泡沫力学性能的下降，改善泡沫的力学性能 使其达到良好的压缩强度。所述的硅酮类泡沫稳定剂可采用市售的各种泡沫稳定剂，如德 固赛公司的和C6608，以及美国迈图高新材料集团公司的L6950中的一种或多种。所 述的非硅酮类泡沫稳定剂较佳的采用气体化工产品(中国)投资有限公司的LK-221 和 / 或 LK -443。其中，所述的聚氨酯合成催化剂为用于聚氨酯硬质泡沫发泡的催化剂，可以为普 通胺类催化剂和/或反应型胺类催化剂，较佳的为反应型胺类催化剂，更佳的为联合使用 普通胺类催化剂和反应型胺催化剂。反应型和普通胺类催化剂进行联合使用时，由于会产 生协同效应从而达到最佳的催化效果。其中，所述的普通胺类催化剂较佳的为普通叔胺类 催化剂，更佳的为N，N-二甲基环己胺，双(二甲氨基乙基)醚(A-1)，N，N，N\N—，N—”-五 甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺和2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚等中的一种或多 种。所述的反应型胺类催化剂较佳的为反应型叔胺类催化剂，更佳的为三乙醇胺、PT303和 PT304中的一种或多种。其中，所述的PT303和PT304购于气体化工产品(中国)投资有限 公司的产品。本发明的聚氨酯合成催化剂最佳的是将PT303和/或PT304，与三亚乙基二胺 联合使用。其中，当所述的聚氨酯合成催化剂为反应型胺类催化剂时，反应型胺类催化剂的 质量份数较佳的为0. 5-0. 8份。当聚氨酯合成催化剂为反应型胺类催化剂和普通胺类催化 剂联合使用时，所述的普通胺类催化剂的含量较佳的为0. 3-0. 8份，所述的反应型胺类催 化剂的含量较佳的为0. 5-0. 8份。其中，所述的发泡剂为聚氨酯硬质泡沫发泡领域常规使用的各类发泡剂，可以为 HCFC-141B, HFC-245fa 和 HFC_365mfc 等中的一种或多种。其中，所述的水较佳的为去离子水。较佳地，本发明的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚中还可根据需要含有本领域其 他常规的添加剂，只要其基本不影响本发明组合聚醚的技术效果即可。比如还可含有阻燃 剂，尤其是在对阻燃性要求较高的领域中。所述的阻燃剂为聚氨酯硬质泡沫发泡领域常规 使用的各类阻燃剂，较佳的为磷酸三(1-氯-乙丙基)酯(TCPP)、磷酸三O-氯乙基)酯 (TCEP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)中的一种或多种。在本发明一较佳实例中，本发明的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚含有下述各质 量份数的成分聚醚多元醇DS400 3-5份，苯酐聚酯多元醇5-7份，泡沫稳定剂0. 15-0. 25份，聚氨酯合成催化剂0. 5-1. 6份，阻燃剂2-5份，发泡剂3-5份和水0. 05-0. 15份。在本发明另一较佳的实例中，本发明的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚由下述 各质量份数的成分组成聚醚多元醇DS400 3-5份，苯酐聚酯多元醇5-7份，泡沫稳定剂 0. 15-0. 25份，反应型胺类催化剂0. 5-0. 8份，普通胺类催化剂0. 3-0. 8份，阻燃剂2-5份， 发泡剂3-5份和水0. 05-0. 15份。将本发明的组合聚醚的各成分按其质量份数均勻混合后即得所述的制备聚氨酯 硬质泡沫的组合聚醚。本发明的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚的使用方法可参照本领域组合聚醚的 常规使用方法进行。本发明还提供了一种制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚的使用方法，其 包括下述步骤将本发明的组合聚醚和异氰酸酯按1 1-1 1.2的质量比进行反应，即得 聚氨酯硬质泡沫。本发明还提供了一种用于制备聚氨酯泡沫的组合物，其包括本发明的制备聚氨酯 硬质泡沫的组合聚醚和异氰酸酯，其中组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1 1-1 1.2。本发明中，上述各优选条件，可在符合本领域常识的基础上任意组合，即得本发明 各较佳实例。本发明使用的试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于1、本发明提供了一种施工温度范围广，可以在-20-40°C环境下进行正常户外施工 的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，该组合聚醚尤其在低温环境下-20-0°C仍能与异氰酸 酯迅速反应，发泡成型。本发明解决了室外低温下喷涂施工无法发泡的问题，不受环境温度 的制约，应用范围广，具有明显的经济效益和社会效益。2、本发明的组合聚醚发泡形成的聚氨酯泡沫粘结力强，尺寸稳定性好。3、在本发明一较佳实施例中，采用非硅酮类泡沫稳定剂，使聚氨酯泡沫的泡孔近 似于圆形，具有很高的压缩强度，可达250kPa。4、在本发明一较佳实施例中，采用反应型叔胺类催化剂，能使泡沫发泡时气味小， 并提高聚氨酯表面粘结强度。
具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下述实施例中使用的聚醚多元醇DS400购于上海东大聚氨酯有限公司。非硅酮类泡沫稳定剂LK-221 和LK -443购于气体化工产品(中国)投资有限 公司。反应型胺类催化剂PT303和PT304购于气体化工产品(中国)投资有限公司。苯酐聚酯多元醇购于南京金陵斯泰潘化学有限公司，规格为PS-4027。异氰酸酯为德国拜耳公司的44V20。实施例1组合聚醚的制备按表1所列配方和次序在不锈钢混拌釜内进行2-5小时的充分混合，即形成本发 明的聚氨酯组合聚醚，该组合聚醚为红棕色透明液体，羟值为230mgK0H/g，粘度115mPa.
权利要求
1.一种制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其包括下述各成分聚醚多元醇DS400、苯酐 聚酯多元醇、泡沫稳定剂、聚氨酯合成催化剂、发泡剂和水。
2.如权利要求1所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其特征在于所述的制备聚 氨酯硬质泡沫的组合聚醚的各成分的质量份数为聚醚多元醇DS400 3-5份，苯酐聚酯多 元醇5-7份，泡沫稳定剂0. 15-0. 25份，聚氨酯合成催化剂0. 5-1. 6份，发泡剂3-5份和水 0. 05-0. 15 份。
3.如权利要求1或2所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其特征在于所述的苯 酐聚酯多元醇的羟值为300-400mgK0H/g ；25°C测得的粘度为7000-12000mpa. s ；官能度为2-3；分子量为300-600。
4.如权利要求1 3中任一项所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其特征在于 所述的泡沫稳定剂为硅酮类泡沫稳定剂和/或非硅酮类泡沫稳定剂。
5.如权利要求1 4中任一项所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其特征在于 所述的硅酮类泡沫稳定剂为B8528、C6608和L6950中的一种或多种；所述的非硅酮类泡沫 稳定剂为LK-221 和/或LK -443。
6.如权利要求1 5中任一项所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其特征在于 所述的聚氨酯合成催化剂为普通胺类催化剂和/或反应型胺类催化剂。
7.如权利要求1 6中任一项所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其特征在于 所述的普通胺类催化剂为N，N-甲基环己胺，双(二甲氨基乙基)醚、N，N，N\N”，f五 甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺和2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种；所 述的反应型胺类催化剂为三乙醇胺、PT303和PT304中的一种或多种。
8.如权利要求1 7中任一项所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其特征在 于当所述的聚氨酯合成催化剂为反应型胺类催化剂时，反应型胺类催化剂的质量份数为 0. 5-0. 8份；当聚氨酯合成催化剂为反应型胺类催化剂和普通胺类催化剂联合使用时，所 述的普通胺类催化剂的含量为0. 3-0. 8份，所述的反应型胺类催化剂的含量为0. 5-0. 8份。
9.如权利要求1 8中任一项所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其特征在于 所述的发泡剂为HCFC-141B，HFC-245fa和HFC_365mfc中的一种或多种。
10.如权利要求1 9中任一项所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其特征在于 所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚中还含有阻燃剂。
11.如权利要求1 10中任一项所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其特征在于 所述的阻燃剂为磷酸三(1-氯-乙丙基)酯、磷酸三O-氯乙基)酯和甲基磷酸二甲酯中 的一种或多种。
12.如权利要求1 11中任一项所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，其特征在于 所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚含有下述各质量份数的成分聚醚多元醇DS4003-5份，苯酐聚酯多元醇5-7份，泡沫稳定剂0.15-0. 25份，聚氨酯合成催化剂0. 5-1. 6份， 阻燃剂2-5份，发泡剂3-5份和水0. 05-0. 15份。
13.一种制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚的使用方法，其特征在于其包括下述步骤 将权利要求1 12中任一项所述的组合聚醚和异氰酸酯按1 1-1 1.2的质量比进行 反应，即得聚氨酯硬质泡沫。
14.一种用于制备聚氨酯硬质泡沫的组合物，其特征在于其包括权利要求1 12中任一项所述的制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚和异氰酸酯，其中组合聚醚和异氰酸酯的比例 为 1 1-1 1. 2。
全文摘要
本发明公开了一种制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚及其使用方法。所述的组合聚醚包含下述各成分聚醚多元醇DS400、苯酐聚酯多元醇、泡沫稳定剂、聚氨酯合成催化剂、发泡剂和水。本发明还公开了一种制备聚氨酯硬质泡沫的组合物，其包括本发明制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚，和异氰酸酯；其中，所述的组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1∶1-1∶1.2。本发明克服了现有技术中组合聚醚无法满足低温施工的要求，施工温度高且得到的聚氨酯泡沫尺寸稳定性不佳等缺陷，提供了一种制备聚氨酯硬质泡沫的组合聚醚及其使用方法，该组合聚醚可在低温环境中进行施工，且制得的聚氨酯硬质泡沫尺寸稳定性良好。
文档编号C08G18/32GK102079804SQ200910199488
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者信延垒, 李心强, 王振波, 董建国 申请人:上海东大聚氨酯有限公司