专利名称：一种烯烃聚合的多区循环反应装置和反应方法
技术领域：
本发明涉及一种石油化工领域的烯烃聚合装置和烯烃聚合方法，特别是涉及一种 用于制备烯烃CH2 = CHR的聚合物或共聚物的反应装置以及反应方法。
背景技术：
对于聚烯烃，尤其是聚乙烯，分子量(MW)和分子量分布(MWD)极大地影响聚合物 的机械性能及加工性能。在本研究领域中，已经公认的是，分子量越高，所述机械性能越高。 然而，具有高分子量的聚烯烃由于其不良的流动性而导致难以加工，在高切变速率下难以 吹制和挤压。为了改善流变性能，即加工性能，同时维持最终产品的机械性能，本领域已知， 扩大聚乙烯的分子量分布可使产品同时具备两种性能，其中，高分子量(HMW)部分保证产 品的机械性能，低分子量(LMW)部分有助于产品的加工性能。分子量分布可通过凝胶渗透 色谱法(GPC)确定，所得到的多分散指数D越大，表明分子量分布越宽，对大多数用途的聚 合物，D为10至30。还可通过熔流比MFR来确定分子量分布，MFR是聚合物熔融指数MI21.6 与MIu6W比值，MFR越高，表明分子量分布越宽。传统的气相流化床聚合反应工艺是一个由流化床反应器、循环气压缩机、循环气 冷却器组成的密闭循环回路，由反应单体乙烯、α -烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环 气体在回路中循环运转，保持聚合物始终处于流化状态并保证聚合热的移出。为进一步提 高气相流化床反应器的时空收率(STY)，向反应器内引入一种或以上的惰性碳氢化合物，即 冷剂，被选择的冷剂应具有合适的沸点，一般为C5 C8的烷烃，常用的为异戊烷；引入异 戊烷后，循环气露点升高，在操作的冷却器出口温度下异戊烷容易冷凝，且诱导部分α -烯 烃(共聚单体)也被冷凝成液体相，一般液体相占总循环气流率的5 40% wt。气相流化 床聚合反应工艺使用的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、氧化铬催化剂、茂金属催化剂。由 于气相流化床工艺的工业化应用装置流程短，设备少，是经济型的石化工业技术，而且排放 少，无溶剂，噪音低，属环保型化工生产装置，反应器内气相组成可按任意比例组合从而可 生产高、中、低密度的聚乙烯产品。然而，单个传统的气相法反应器只能生产单一分布的聚乙烯产品。本领域已知，将 高、低分子量分布的两种乙烯聚合物通过简单的熔融共混会导致产品的不均勻性。因此，本 领域已公认的是，将催化剂或带有活性中心的聚合物置于两种或两种以上不同的反应条件 或气体组成内，使其连续反应，便能生产出具有宽/双峰分布的聚乙烯。在本领域中，如中国专禾U200480030566. 3,93109044. X，欧洲专利 EP-B-517868 等，已经发现在聚合反应催化剂存在的条件下聚合乙烯制备宽/双峰分子量聚乙烯的方 法，所述方法包括以任何相互顺序进行的以下步骤(1).在氢气存在的条件下，在气相反应器中使乙烯任选与一种或多种具有3 12 个碳原子的α-烯烃共聚单体一起聚合。(2).在另一个气相反应器中在氢气的量少于步骤(1)的条件下，使乙烯与一种或 多种具有3 12个碳原子的α -烯烃共聚单体聚合。
所述的烯烃聚合反应方法及反应条件可以选自下列两种第一种，聚合压力在1. 5 3. 5Mpa，聚合温度在70 120°C，氢气与乙烯摩尔比在 0.3 2.0之间；第二种，聚合压力1.0 3.01^￡1，聚合温度70 1201，己烯与乙烯摩尔比0.1 0. 3之间。 在第一种反应条件中产生的是高密度低分子量的聚合物，其熔融指数MI2.16在2 500g/10min之间或更高，密度在935kg/m3以上；在第二种反应条件中产生的是低密度高分子量的聚合物，其熔融指数肌21.6在 50g/10min以下，密度在935kg/m3以下。过去生产双峰聚乙烯较多采用两个或多个不同反应条件的反应器串联的方法。欧 洲专利EP-A-691353描述了两个传统的气相反应器串联生产宽/双峰聚乙烯的方法。问题 是1.两个气相流化床反应器串联的工艺没有彻底解决两个反应器之间存在互相窜流反 应物的问题，即反应气体，尤其是氢气或共聚单体可以从一个反应器窜流到另一个反应器， 相互影响彼此的气体组成。例如在传统的两个气相反应器串联工艺中，如果用第一个气相 流化床反应器生产低分子高密度的树脂，则在气相组成中就需要很高浓度的氢气，在树脂 被输送到第二个反应器之前，若用现已公布的方法很难将氢气脱除，无法在第二反应器中 进一步生产低分子量的树脂。2.另一方面，由于聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时 间分布不均一，容易导致颗粒内部高低分子量的不均勻分布，影响产品性能。3.从第一个气 相反应器排出的树脂和反应气体仍具有着较高的温度，使树脂中含有的催化剂仍保持着较 高的活性，如果在输送管道、设备中停留时间较长，反应物料会继续反应，产生的热量就会 造成熔融结团或块状聚合物堵塞管道或设备等故障。专利EP-B-517868、US-6642323及US7115687B中公布了一种第一环管反应器与第 二气相流化床反应器串联的工艺，它的特征是第一个环管反应器在超临界状态下操作，以 丙烷或异丁烷为稀释溶剂，从第一环管反应器出来的固体物和液体经过高压闪蒸后，除去 氢气和所有的碳氢化合物，再由气体将固体组分输送到第二气相反应器。但是，该技术存在 的问题是，由于聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间分布不均一，容易导致颗粒内 部高低分子量的不均勻分布，影响产品性能；此外，第一反应器生产的树脂含有较多细粉， 并且该工艺采用经过闪蒸后用气体把固体树脂输送到第二个反应器的方法，在较高的温度 下树脂内的催化剂仍然保持较高的活性，反应物容易在输送管道内继续反应而造成工艺不 稳定的事故发生。Basell公司在欧洲专利EP-B-1012195以及中国专利200480030566. 3中提出了一
种多区循环反应器及方法，用以生产分子量呈双峰分布的聚烯烃。该反应器是由快速流化 状态的上升段与移动床状态的下降段相互连接而成。其中，上升段的顶部与旋风分离器的 入口相连，下降段顶部与旋风分离器的固体出口相连。上升段底部通过较粗的弯管道与下 降段的底部相连。循环气体通过压缩机从快速流化床底部进入，与流化床内颗粒反应，生成 低分子量分布的聚烯烃。气体夹带聚合颗粒从快速流化床顶部流出，并进入旋风分离器，气 固分离后，固体颗粒进入具有不同气体组成的下降段继续反应，生成高分子量分布的聚烯 烃。当固体颗粒缓慢移动到床层底部时，部分颗粒作为产品出料，大部分颗粒重新进入快速 流化床，参与循环反应。该反应器可以使聚合颗粒在两种反应条件下循环反应，生产出高分子量分布和低分子量分布交替层叠的聚合物。但是，该专利存在的问题是首先，其下降段 为移动床，空隙率低，不利于传热，只能应用于反应放热较小的聚丙烯工艺中，而无法应用 到反应放热比聚丙烯大的聚乙烯生产中。其次，这两个专利依然无法很好的解决两种反应 条件内气体互相干扰(即反应气体窜流)的问题。专利中的旋风分离器只对上升段的气体 起到了分离作用，使其不进入下降段，但是没有办法阻止下降段的气体进入上升段。在生产 双峰聚乙烯产品时，其高分子量部分的聚合反应需要消耗更多的共聚单体，意味着下降段 内共聚单体的浓度远远高于上升段。斯菲里玲有限公司在中国专利93109044. X中提出了一种两个流化床串联的烯烃 聚合工艺，该工艺采用清洗气体将循环物料中未反应完的反应气体吹扫干净后，通过吹送 气将部分聚合物吹送至另一反应器，从而实现聚合颗粒在不同的反应条件中循环反应。但 是该专利存在四个问题。第一，该专利中颗粒再循环管线的间歇式操作过于繁琐复杂，不利 于实现工业化。第二，采用清洗气体置换反应气体的措施并不能很好地将循环物料中的反 应气体置换干净，未置换完全的反应气体容易与等待输送的聚合物继续反应，导致管道堵 塞。第三，专利着重介绍的是两种条件下的流化床反应器内物料如何实现互相循环的问题， 提高产品的均一度，并没有公开如何解决两个反应器间反应气体窜流的问题，即没有解决 如何拓宽产品分子量分布的问题。第四，循环物料从一个反应器流出再进入另一个反应器 的输送过程中，需要通过将循环物料从反应压力降至常压再升回至反应压力的过程，能耗 大。
发明内容
本发明涉及制备双峰聚乙烯的聚合反应装置，其中R是氢或一个包含1 12个碳 原子的烷基。所得到的聚烯烃特别适合于制备具有强的耐应力和耐开裂性的物品，如管材、 吹塑和注射成型的物品。本方法的实施是在至少四个流化床的气相反应器、至少两种不同的反应条件下进 行，每种反应条件中包含至少两个气相流化床反应器，聚合物能在不同的反应条件下进行 循环反应。本文所用术语“淘析作用”主要意指在第一或第三反应器中，大粒径的聚合物颗粒 会集聚在反应器下面，而粒径较小的聚合物颗粒易被气体带走。气速越高，可带走的聚合物 颗粒的粒径越大。本文所用术语“时空收率”(STY)意指单位时间内单位鼓泡床反应器体积或单位多 区循环反应器体积的聚合物产率。本文所用术语“非反应物”意指反应器内不参与反应的氮气及烷烃类物质等，在反 应器内起维持压力的作用，同时乙烯聚合等释放的反应热依靠所述非反应物带走。本文所用术语“停留时间”意指聚合物颗粒保留在多区循环反应器内的平均持续 时间。本文所用术语“循环率”意指循环颗粒流量与产品出料量的比值。本文所用术语“多个”意指大于一个。本发明之一的一种烯烃聚合的多区循环反应装置是这样实现的本发明所述的反应装置包括两套对称并列分布的反应体系；
所述的第一反应体系包括位于该反应体系下部的第一反应器3 ；所述的第二反应 体系包括位于该反应体系下部的第三反应器23 ；所述的第一反应器3底部依次联接第一出料阀门20，顶部联接第二反应器4;所述 的第三反应器23底部联接第二出料阀门40，顶部联接第四反应器M ；所述的第二反应器4依次联接第一旋风分离器5和第一旋风分离器5的下部的第 一气提段18和第一返料腿19 ；所述的第四反应器M依次联接第二旋风分离器25和第二 旋风分离器25的下部的第二气提段38和第二返料腿39 ；所述第一返料腿19通过其下部第一返料阀门44连接第二反应体系的第三反应器 23 ；所述第二返料腿39通过其下部第二返料阀门43连接第一反应体系的第一反应器3。在具体实施中，所述的第一反应器3和第三反应器23为鼓泡流化床反应器；所述的第二反应器4 和第四反应器M为一级或者多级串联的快速流化床反应器；所述的第一旋风分离器5和第二旋风分离器25为一级或多级串联的旋风分离器； 所述的第一旋风分离器5和第二旋风分离器25下部的气提段为一级或多级串联的气提 段；所述的第一反应器3或者第三反应器23床径分别与其顶部的第二反应器4或者 第四反应器M的床径比为1. 2 3，优选为2 ；高度比为0. 2 2，优选为1 ；所述的第一反应器3或者第三反应器23各包含出料系统一个，所述的出料系统分 别在第一反应器3或第三反应器23顶部、中部或者底部，优选底部。本发明之二的烯烃聚合的多区循环反应装置的反应方法是这样实现的所述方法中的烯烃聚合反应单体为CH2 = CHR的烯烃类，其中R是氢或具有1 12个碳原子的烷基，优选乙烯；所述方法中的烯烃聚合反应的共聚单体为C3 C8的烯烃或其衍生物，优选己 烯-1 ；所述方法中的烯烃聚合反应的分子量调节剂为氢气或者二烷基，优选氢气；所述方法中的非反应物为氮气和/或选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷的 Cl C16饱和烷烃，优选氮气以及异戊烷、己烷；所述方法中的聚合催化剂包括齐格勒-纳塔、茂金属、非茂金属催化剂或它们的 混合物，优选以硅胶做载体，负载了 IV V族过渡金属，与不同的给电子体配位形成不同的 络合物的齐格勒-纳塔催化剂；所述方法中的聚合步骤包括1)聚合反应原料包括全部或部分各种反应物和非反应物的加料位置在所述第一 反应器或第三反应器的底部、中部、顶部，优选底部、中部；或者所述第二反应器或第四反应 器的底部、中部，优选底部、中部；亦可在所述旋风分离器下部的气提段或返料腿；参与循环的聚合颗粒通过返料腿，在所述第一反应器或第三反应器底部、中部、顶 部，优选底部、和中部；或者所述第二反应器或第四反应器底部、中部进料；2)在下部鼓泡流化状态的第一反应器或第三反应器中，细聚合颗粒由于淘析作用 被气体夹带吹送至上部呈快速流化状态的第二反应器或第四反应器；上部的快速流化床由 于管径变小，气体速度加快，细聚合颗粒以较大的速度被气体带走；
3)当细聚合颗粒及循环气体从第二或第四反应器顶部的出口进入旋风分离器时， 气固分离后，循环气体从旋风分离器顶部流出，通过循环气压缩机压缩，再通过换热器冷却 为气液混合物后进入到集液罐；从集液罐顶部得到的气体大部分返回到原来的鼓泡床中参与反应，少量作为松动 气从返料腿进入原来的体系；从集液罐底部得到的液体部分通入鼓泡床或快速流化床中， 吸热蒸发后重新参与气体循环，部分通入旋风分离器下部的气提段中，气化后从旋风分离 器顶部流出，再参与气体循环；气固分离后的固体聚合颗粒则通过旋风分离器的返料腿，依靠重力沉降或吹送风 转移至另一个反应条件不同的鼓泡床中，并被吹送至上部的快速流化床反应器，再次参与 循环反应；4)细聚合颗粒在反应器内不断的循环流动，当颗粒生长到一定的粒径，即满足沉 降速度大于鼓泡床内的气体速度时，颗粒将不能被气体所夹带，而停留在鼓泡流化床内作 为聚合产物等待出料；5)旋风分离器下部的气提段通入新鲜气态或液态的所述的聚合单体和/或者通 入气态或液态的所述的非反应物；6)返料腿上多处通入吹送风，以保证循环颗粒的顺畅流动，吹送风是气态或液态 的所述非反应物或反应单体；7)通过控制返料腿底部的调节阀开度来控制返料腿内固体物料的高度及从第一 或第三反应器内进入返料腿的气体的速度。在具体实施中经过所述旋风分离器后的聚合颗粒，在输送至另一反应条件的反应器时，输送聚 合颗粒的返料腿可与第二反应器或者第四反应器的中部、底部相连，优选中部；亦可与第一 反应器或者第三反应器的顶部、中部、底部相连，优选中部；所述的旋风分离器的气提段采用新鲜原料乙烯或氮气或C3 C8的液态烷烃气提 出氢气及共聚单体，气提段通入的物料为气态或者液态；所述的循环物料量与出料系统的出料量的比值，即循环率为5 50，优选20。本发明所述的烯烃聚合反应方法的反应条件可以选自下列两种第一种，聚合压力为1. 5 3. 5Mpa，聚合温度为70 120°C，氢气与乙烯摩尔比在 0.3 2.0之间；第二种，聚合压力为1.0 3.01^￡1，聚合温度为70 1201，丁烯与乙烯摩尔比在 0. 1 0. 3之间；在第一种反应条件中产生的是高密度低分子量的聚合物，其熔融指数MI2.16在2 500g/10min之间或更高，密度在945kg/m3以上；在第二种反应条件中产生的是低密度高分子量的聚合物，其熔融指数肌21.8在 50g/10min以下，密度在925kg/m3以下；第一反应条件下在第一及第二反应器内各物质的摩尔分率为氢气0. 348、氮气 0. 313、乙烯0. 29、丁烯0. 001、异戊烷0. 048，床层平均温度为88°C，反应器内平均压力为 25bar ；第二反应条件下在第三及第四反应器内各物质的摩尔分率为氢气0. 009、氮气0. 65、乙烯0. 29、丁烯0. 003、异戊烷0. 048，床层平均温度为88°C，反应器内平均压力为 25bar ；第一反应器与第二反应器的床径比为2. 5，高度比为0. 51，第三反应器与第四反 应器的床径比为2. 5，高度比0. 39 ；与第二反应器顶部相连的旋风分离器的筒体直径与第一反应器床径相同，与第四 反应器顶部相连的旋风分离器的筒体直径与第三反应器的床径相同；第一反应器内的表观气速为0.699m/s，第三反应器内的表观气速为0.689m/ s ；第一冷却器中循环气体的出口温度为37. 7°C，第二冷却器中循环气体的出口温度为 40. 27 0C ；在第一反应条件中，所述催化剂的加料量为4. 83mig/hr，新鲜乙烯在所述加料位 置中的总加料量为^27^g/hr，新鲜氢气为12. 3^kg/hr，新鲜丁烯为26. 656kg/hr ；在第二反应条件中，所述催化剂的加料量为4. 83mig/hr，新鲜乙烯在所述加料位 置中的总加料量为^^^g/hr，新鲜氢气为0. 443kg/hr，新鲜丁烯为78. 006kg/hr ；从第一反应器被夹带进入第二反应器参与循环反应的聚合颗粒流量为536085kg/ hr，从第三反应器被夹带进入第四反应器参与循环反应的聚合颗粒流量为5361Ukg/hr ；第一及第三反应器底部的出料量分别为^125J82Wkg/hr。本发明通过带有出料装置的鼓泡床与快速流化床以及旋风分离器组成复合反应 器，实现不同尺寸聚合物颗粒的分离及反应物料的循环反应。即粒径较大的聚合物颗粒在 鼓泡床内等待出料，高活性细聚合物颗粒通过快速流化床及旋风分离器在不同反应条件的 反应区域内循环，继续反应直至增长至一定粒径后沉降在鼓泡床内等待出料。物料在不同 反应器内的循环，使不同分子量分布的产物交替包裹在颗粒上，生产出颗粒内部混合程度 远远高于串联反应工艺的双峰聚烯烃产品。采用鼓泡床为主要反应域，允许冷凝态操作，极 大地提高了反应器的撤热能力与反应器的时空收率(STY)。快速流化床与鼓泡床直接相连 的设计，增大了被气体夹带的颗粒量，实现固体物料的大量转移。同时，由于快速流化床内 空隙率高，颗粒浓度低，在快速流化床内的压降小，使本发明可以在低能耗的同时实现物料 的高循环率，从而保证最终产品性能的高度均一。用在本发明中的催化剂一般为固态，其组分可以为钛化合物，该钛化合物至少具 有一个钛-卤族化物，其键接在与铝-烷基化合物活性构成的二卤化镁上。能用在本发明 方法中的钛催化剂实例包括以下反应产物(1) 一种包含钛化合物的固体组分，该钛化合物至少包含一个承载在活化的二卤 化镁上的钛-卤键，活化的二卤化镁最好是MgCl2,其特征在于，在X射线频谱中，非活化卤 化物的最强衍射条纹的强度被减弱并且为一光晕环所代替，该光晕环的最大强度朝低于该 最强条纹的衍射角移动或者该条纹变宽。该固体组分也可能包含给电子体(内给与体)。(2) 一种烷基铝化合物，在有给电子体化合物的情况下可任选。适于制备固体组分的钛化合物包括卤化物类，例如TiCl3或最好为TiCl4,以及烃 氧化物例如三氯丁氧基或三氯苯氧基-钛。固体组分可以承载在有机或无机惰性载体上， 例如SiO2, Al2O3或其混合物上。一般情况下，若希望制备有规立构的化合物，例如具有高全同立构指数的聚丙烯 时，使用内侧电子给予体化合物和外侧电子给予体化合物。
可控组织结构的催化剂特别适合于本发明的方法。适合于制备所述催化剂的球 形的规则几何形状的载体得到的组分和催化剂也可以使用，例如欧洲专利申请EP-A449673 中所介绍的。其他适合的固体组分的实例在美国专利US-4748272和US-432566中均有介绍。在 美国专利US-4472. 520和US-4218339中所介绍的那些组分也包含在适合于本发明的组分 之中。最好固体组分呈球形或椭球形颗粒的形式，颗粒大小在10到120微米之间，并且 能产生具有这些颗粒大小分布的聚合物，即直径小于200微米的占颗粒重量的10%以下， 而直径大于500微米的总颗粒重量在80%以上。能够产生有上述堆密度和颗粒大小分布特征的聚合物的可适用的催化剂实例在 意大利专利申请MI-92-A-000194和MI-92-A-000195中做过介绍，该说明书结合本文可供 参考。其中所述的各催化剂的制备是在基本上没有单体的情况下，通过将固体催化剂组分 和铝-烷基化合物进行预接触，并在其后的预聚合步骤中使用。最终的预聚合物馈送到气 相聚合反应器中。一般来说，预聚合物的堆密度至少为0. 30g/cm3，颗粒大小在10到3000 微米之间。催化剂组分的预接触的进行是在低于60°C的温度下，最好在0 60°C的范围内， 并在基本上没有烯烃的情况下，其中所述的“基本上没有”的意思是可以存在少量的烯烃。 因此，所制备的催化剂用于对一个或多个CH2 = CHR烯烃进行预聚合，其中R是氢或具有 1 12各碳原子的烷基，其数量范围从0. 5克/克催化剂到最终催化剂产量的10%。当利 用除了乙烯之外的一种或更多烯烃来进行预聚合时，为了生成在二甲苯中不溶解度按重量 大于60%的聚合物，实施本方法使用包含一种内部给予体和可供选择的一种外部给予体的 催化剂。通过在250立方厘米的二甲苯中在135°C下溶解2克聚合物并搅拌该系统来测定 在二甲苯中的溶解度，在20分钟后使该溶液冷却到25°C。30分钟以后将沉淀的材料进行 过滤；在通过氮气流的情况下蒸发该溶液并在80°C下干燥剩余物。采用这种方法，计算在 环境温度下的能溶于二甲苯的聚合物的百分数，从而得到不溶部分的百分数。在本发明的聚合反应方法中(1)在下部的第一反应器和第三反应器的鼓泡床中，细聚合颗粒将被气体夹带吹 送至上部的第二反应器和第四反应器的快速流化床。上部的快速流化床由于管径变小，气 体速度加快，细聚合颗粒将以较大的速度往上运动。(2)当细聚合颗粒从第二反应器的快速流化床顶部的出口进入旋风分离器时，反 应气体从旋风分离器顶部出去，并再次返回到原来的第一反应器的鼓泡床中参与反应；同 时聚合颗粒则通过旋风分离器的返料腿，依靠重力沉降或吹送风转移至另一个气体组成不 同的第三反应器的鼓泡流化床中，并被吹送至上部的第四反应器的快速流化床，再次参与 循环反应。当细聚合颗粒从第四反应器顶部的出口进入旋风分离器时，反应气体从旋风分离 器顶部出去，再次返回到原来的第三反应器中参与反应；同时固体颗粒则通过旋风分离器 的返料腿，依靠重力沉降或吹送风转移至气体组成不同的第一反应器中，并被吹送至上部 的第二反应器的快速流化床，再次参与循环反应。
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(3)细聚合颗粒在反应器内不断的循环流动，当颗粒生长到一定的粒径，满足沉降 速度大于鼓泡床(第一或第三反应器)内的气体速度时，颗粒将不能被气体所夹带，而停留 在鼓泡流化床内作为聚合产物等待出料。在实施过程中经过所述旋风分离器后的聚合物颗粒，在返回至反应器时，可以从 第二反应器或者第四反应器的中部、底部或第一反应器或者第三反应器的顶部、中部、底部 通入，优选第一反应器或者第三反应器中部。所述的旋风分离器的气提段采用聚合单体(例如乙烯)或惰性气体(例如氮气或 C4 C8的液态烷烃)气提出氢气及共聚单体。所述的旋风分离器将气体和固体分离后，固体通过旋风分离器下的返料腿，依靠 重力或吹送气作用返回到另一个反应器。综上所述，本发明与现有技术相比具有如下突出的特点和效果1.本专利发明提供了一种可以生产单峰或宽/双峰分子量分布的烯烃聚合反应 器，尤其是生产宽/双峰分子量分布的乙烯聚合反应器。在使用同一种催化剂的条件下，通 过使循环物料在两种不同的反应条件内循环反应，得到分子量具有双峰或宽峰分布的聚烯 烃树脂。2.本发明实现了聚合颗粒在两种不同反应条件的气相反应器内顺畅循环转移。本 发明通过快速流化床以及返料腿实现循环物料的转移，避免了气相反应器串联工艺中，管 道容易被继续反应的物料所堵塞的问题。3.本发明解决了两个反应器之间反应气体互相窜流而影响反应物料组成的问题。 本发明首先通过旋风分离器对反应气体和聚合颗粒进行初步分离，再通过气提段的气提作 用，阻隔了固体夹带的原反应条件中的气体，使所述气体不进入另一反应器，生产出比现有 技术分子量分布更宽的聚烯烃。4.本发明提高了反应器的STY。本发明中，鼓泡流化床为主要反应区，流 化密度高，而快速流化床部分主要起输送作用，与专利EP-B-1012195以及中国专利 200480030566. 3中的技术相比，有效地提高了反应器的STY。5.本发明实现了产品的高均一性。Basell公司在欧洲专利EP-B-1012195中已证 明，将制备聚烯烃的催化剂或具有活性中心的聚烯烃颗粒在不同反应条件下多次循环，可 以提高产品的均一度。本发明将快速流化床与鼓泡床直接相连，利用淘析作用实现对物料 循环率的控制，从而达到控制产品均一度的目的。6.本发明有效降低了能耗。本发明要求的装置中，快速流化床内流化密度小，在快 速流化床内的压降损失基本可忽略。同时，反应物料在两种反应条件中循环转移时所需的 压降仅为正常反应压力的5 10%。中国专利93109044. X中，循环物料从一个反应器转移 至另一反应器时，均要进行从20bar的反应压力降至常压，然后再加压至20bar，压缩机的 能耗大。专利EP-B-517868、US-6642323及US7115687B公布的发明中，第一反应器在超临 界条件下操作，能耗更高。本发明的装置适应于乙烯聚合、丙烯聚合或其它烯烃聚合，特别优选的是适应于
乙細聚合。
图1是为多区循环反应器生产烯烃聚合物装置示意图。图2是产品分子量分布图。
具体实施例方式本发明优选的实施方式，详细说明如下。反应过程有两个循环气系统，两种反应条件和单体含量分别按照生产高分子量和 低分子量的要求进行控制，相关参数见列表1。实例中所用的固体催化剂制备过程如下在惰性气体中，将28. 4克MgCl2、49. 5克的无水酒精，10毫升的ROL 0B/30凡士林油 和100毫升的粘度为350CS的硅油一起引入一个装备搅拌器的反应器中。该反应混合物在搅 拌的条件下，在120°C的温度下加热并得到MgCl2与乙醇的加成物，该加成物熔化后与分散剂 维持混合状态。然后趁热将该混合物引入1500毫升的容器中，该容器配备一个Ultra Turrax T-45型搅拌器，并在引入混合物前事先装有150毫升凡士林油和150毫升的硅油。在120°C 下将混合物以3000转/分的转速持续搅拌3分钟后，再将混合物排入备有搅拌器、装有1000 毫升无水η-庚烷的2升的容器中，在0°C下以每秒6米的搅拌速度搅拌20分钟。所得到的颗 粒通过过滤分离回收，用500毫升的η-己烷等分试样进行清洗并逐渐加热，将温度从100°C 升至500°C，并将温度维持在500°C直至乙醇含量从3摩尔降至目标值。将上述乙醇含量符合目标值的加成物(25克)输送到一个备有搅拌器，并容有625 毫升TiCl4的反应器中，并在0°C下搅拌均勻。然后升温加热，当温度达到40°C时，添加邻苯 二甲酸二异丁酯，其添加量必须使镁与钛酸盐的摩尔比值为8。继续升温至100°C并在该温 度下加热3小时。待固体沉淀后，利用虹吸管移去热态液体，添加500毫升TiCl4。在120°C 下搅拌混合物1小时。停止搅拌后，使固体沉淀，利用虹吸管移去热态液体，并在60°C下用 η-己烷等分试样清洗固体，容器的温度保持在120°C，最后在环境温度下用η-己烷等分试 样再次清洗固体。实施例中其余组分如下聚合单体为乙烯，共聚单体为丁烯，链转移剂为氢气。非 反应物包括氮气、丙烷、正丁烷及异戊烷。实施例具体流程如下如图1所示，第一循环气经管道1及气体分布器2首先进入第一反应器3，该区按 照鼓泡流化床(原流化床)设计，一般设计成圆筒形；循环气夹带部分反应物从第一反应器 3的顶部进入第二反应器4，第二反应器4为快速流化床，该反应器一般也设计成圆筒形；第 二反应器内气体的速度为第一反应器的4倍，第一反应器与第二反应器的床径比为2。循环 气及全部或部分反应产物从第二反应器顶部离开后进入旋风分离器5，旋风分离器5的筒 体直径与第一反应器3的床径比为1 ；物料在5中实现气固分离后，循环气从5顶部经管道 6流入循环气压缩机7后流至换热器9，经过集液罐11后，气体由管道1重新进入反应器3， 而冷凝液则由管道14进入鼓泡床上部，或者由管道15进入快速流化床中部或上部，或者经 由管道16进入旋风分离器下部的气提段。从旋风分离器5分离出的固体反应产物进入旋风 分离器5底部的一个或多个气提段18。气提后的反应产物依靠重力或吹送气输送至第三反 应器23，第三反应器23按照鼓泡流化床设计，另一种气体组成的循环气经由管道21及气体
14分布器22进入第三反应器23，该反应器一般设计成圆筒形；循环气及部分反应物从第三反 应器的顶部进入第四反应器对，第四反应器为快速流化床，该反应器一般也设计成圆筒形； 第四反应器内气体的速度通常为第三反应器4倍，第三反应器与第四反应器的床径比为2。 进入第四反应器的循环气及反应产物从其顶部离开后，进入一个旋风分离器25，旋风分离 器25的筒体直径与第三反应器的床径比为1 ；物料在旋风分离器25中实现气固分离后，循 环气从其顶部经管道26流入循环气压缩机27后进入换热器观，经过集液罐31后，气体由 管道21重新进入反应器23，而冷凝液则由管道34进入鼓泡床上部，或经由管道35进入快 速流化床中部或上部，或经由管道36进入旋风分离器下部的气提段38。从旋风分离器25 分离出的固体反应产物从进入其底部的一个或多个气提段，气提后的反应产物依靠重力或 吹送气输送至第一反应器3，形成反应产物的循环。气提段经由管道17及37通入的新鲜聚 合单体乙烯气提出氢气及共聚单体。由于速度差的存在，鼓泡流化床内粒径较小的反应产物优先被带入快速流化床进 行循环，其原理与所谓的淘析作用相类似，由于颗粒小的反应产物通常意谓停留时间较短， 需要更多地在反应系统中循环；颗粒大的反应产物通常意谓停留时间较长而更适合排出反 应系统；第一和第三反应器底部沉积较多的大颗粒产物，在这两个反应器底部均设置一个 出料系统，将部分反应产物作为产品从第一和第三反应器底部出料，送入下游分离及回收 单元；上述淘析作用提高了循环和出料的效率。表1实施例工艺参数及最终产品特性
第一种反应条件第二种反应条件鼓泡床体积/m311085鼓泡床高度/m8.46.4快速流化床体积/m33535快速流化床高度/m8. 216.4反应器温度/°c8888反应器压力/kl^a25002500停留时间/hr2. 34时空收率/kg · (hr · m3)-1107. 3131. 2平均时空收率/kg(hr · m3)—1
.117.9乙烯浓度/mol%0. 2900. 290
丁烯浓度/mol%0. 0010. 003
氢气浓度/mol%0. 3480. 009
鼓泡床内表观气速/m · s"10. 6990. 689
产率/fhr-115.62615.624
循环率2020 所得到的产品分子量分布如下附图2所示。从图2可以看出，所得产品在低分子 量附近(相对分子量为450)及高分子量附近(相对分子量为8500)均有明显的峰值，达到 了本设计的目的。
权利要求
1.一种烯烃聚合的多区循环反应装置，其特征在于 所述的反应装置包括两套对称并列分布的反应体系；所述的第一反应体系包括位于该反应体系下部的第一反应器(3)；所述的第二反应体 系包括位于该反应体系下部的第三反应器03)；所述的第一反应器C3)底部依次联接第一出料阀门(20)，顶部联接第二反应器；所 述的第三反应器底部联接第二出料阀门(40)，顶部联接第四反应器04)；所述的第二反应器(4)依次联接第一旋风分离器(5)和第一旋风分离器(5)的下部 的第一气提段(18)和第一返料腿(19)；所述的第四反应器04)依次联接第二旋风分离器 (25)和第二旋风分离器0 的下部的第二气提段(38)和第二返料腿(39)；所述第一返料腿(19)通过其下部第一返料阀门G4)连接第二反应体系的第三反应器 (23)；所述第二返料腿(39)通过其下部第二返料阀门连接第一反应体系的第一反应 器(3) ο
2.如权利要求1所述的烯烃聚合的多区循环反应装置，其特征在于所述的第一反应器(3)和第三反应器03)为鼓泡流化床反应器；所述的第二反应器 (4)和第四反应器04)为一级或者多级串联的快速流化床反应器。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合的多区循环反应装置，其特征在于所述的第一旋风分离器(5)和第二旋风分离器05)为一级或多级串联的旋风分离器； 所述的第一旋风分离器( 和第二旋风分离器0 下部的气提段为一级或多级串联的气 提段。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合的多区循环反应装置，其特征在于所述的第一反应器C3)或者第三反应器床径分别与其顶部的第二反应器(4)或 者第四反应器04)的床径比为1.2 3，高度比为0.2 2。
5.如权利要求1所述的烯烃聚合的多区循环反应装置，其特征在于所述的第一反应器(3)或者第三反应器03)各包含出料系统一个，所述的出料系统分 别在第一反应器C3)或第三反应器顶部、中部或者底部。
6.如权利要求2所述的烯烃聚合的多区循环反应装置，其特征在于所述的第一旋风分离器(5)和第二旋风分离器05)为一级或多级串联的旋风分离器； 所述的第一旋风分离器( 和第二旋风分离器0 下部的气提段为一级或多级串联的气 提段；所述的第一反应器C3)或者第三反应器床径分别与其顶部的第二反应器(4)或 者第四反应器04)的床径比为2，高度比为1 ；所述的第一反应器(3)或者第三反应器03)各包含出料系统一个，所述的出料系统分 别在第一反应器(3)或第三反应器03)的底部。
7.一种使用权利要求1 6之一的烯烃聚合的多区循环反应方法，其特征在于 所述方法中的烯烃聚合反应单体为CH2 = CHR的烯烃类，其中R是氢或具有1 12个碳原子的烷基；所述方法中的烯烃聚合反应的共聚单体为C3 C8的烯烃或其衍生物； 所述方法中的烯烃聚合反应的分子量调节剂为氢气或者二烷基； 所述方法中的非反应物为氮气和/或选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷的Cl C16饱和烷烃；所述方法中的聚合催化剂包括齐格勒-纳塔、茂金属、非茂金属催化剂或它们的混合 物；所述方法中的聚合步骤包括1)聚合反应原料包括全部或部分各种反应物和非反应物的加料位置在所述第一反应 器或第三反应器的底部、中部、顶部，或者所述第二反应器或第四反应器的底部、中部，亦可 在所述旋风分离器下部的气提段或返料腿；参与循环的聚合颗粒通过返料腿，在所述第一反应器或第三反应器底部、中部、顶部， 或者所述第二反应器或第四反应器底部、中部进料；2)在下部鼓泡流化状态的第一反应器或第三反应器中，细聚合颗粒由于淘析作用被气 体夹带吹送至上部呈快速流化状态的第二反应器或第四反应器；上部的快速流化床由于管 径变小，气体速度加快，细聚合颗粒以较大的速度被气体带走；3)当细聚合颗粒及循环气体从第二或第四反应器顶部的出口进入旋风分离器时，气固 分离后，循环气体从旋风分离器顶部流出，通过循环气压缩机压缩、换热器冷却为气液混合 物后进入到集液罐；从集液罐顶部得到的气体大部分返回到原来的鼓泡床中参与反应，少量作为松动气从 返料腿进入原来的体系；从集液罐底部得到的液体部分通入鼓泡床或快速流化床中，吸热 蒸发后重新参与气体循环，部分通入旋风分离器下部的气提段中，气化后从旋风分离器顶 部流出，再参与气体循环；气固分离后的固体聚合颗粒则通过旋风分离器的返料腿，依靠重力沉降或吹送风转移 至另一个反应条件不同的鼓泡床中，并被吹送至上部的快速流化床反应器，再次参与循环 反应；4)细聚合颗粒在反应器内不断的循环流动，当颗粒生长到一定的粒径，即满足沉降速 度大于鼓泡床内的气体速度时，颗粒将不能被气体所夹带，而停留在鼓泡流化床内作为聚 合产物等待出料；5)旋风分离器下部的气提段通入新鲜气态或液态的所述的聚合单体和/或者通入气 态或液态的所述的非反应物；6)返料腿上多处通入吹送风，以保证循环颗粒的顺畅流动，吹送风是气态或液态的所 述非反应物或反应单体；7)通过控制返料腿底部的调节阀开度来控制返料腿内固体物料的高度及从第一或第 三反应器内进入返料腿的气体的速度。
8.如权利要求7所述的多区循环烯烃聚合反应方法，其特征在于经过所述旋风分离器后的聚合颗粒，在输送至另一反应条件的反应器时，输送聚合颗 粒的返料腿可与第二反应器或者第四反应器的中部、底部相连，亦可与第一反应器或者第 三反应器的顶部、中部、底部相连。
9.根据权利要求7所述的多区循环烯烃聚合反应方法，其特征在于所述的旋风分离器的气提段采用新鲜原料乙烯或氮气或C3 C8的液态烷烃气提出氢 气及共聚单体，气提段通入的物料为气态或者液态。
10.根据权利要求7所述的多区循环烯烃聚合反应方法，其特征在于所述的循环物料量与出料系统的出料量的比值，即循环率为5 50。
11.根据权利要求7所述的多区循环烯烃聚合反应方法，其特征在于 所述的烯烃聚合反应方法的反应条件选自下列两种第一种，聚合压力为1. 5 3. 5Mpa,聚合温度为70 120°C，氢气与乙烯摩尔比在 0.3 2.0之间；第二种，聚合压力为1.0 3. OMpa，聚合温度为70 120°C，丁烯与乙烯摩尔比在 0. 1 0. 3之间。
12.根据权利要求11所述的多区循环烯烃聚合反应方法，其特征在于在第一种反应条件中产生的是高密度低分子量的聚合物，其熔融指数MI2.16在2 500g/10min之间或更高，密度在945kg/m3以上；在第二种反应条件中产生的是低密度高分子量的聚合物，其熔融指数肌21.6在 50g/10min以下，密度在925kg/m3以下。
13.根据权利要求12所述的多区循环烯烃聚合反应方法，其特征在于第一反应条件下在第一及第二反应器内各物质的摩尔分率为氢气0. 348、氮气 0. 313、乙烯0.四、丁烯0. 001、异戊烷0. 048，床层平均温度为88°C，反应器内平均压力为 25bar ；第二反应条件下在第三及第四反应器内各物质的摩尔分率为氢气0. 009、氮气0. 65、 乙烯0.四、丁烯0. 003、异戊烷0. 048，床层平均温度为88°C，反应器内平均压力为； 第一反应器与第二反应器的床径比为2. 5，高度比为0. 51，第三反应器与第四反应器 的床径比为2. 5，高度比0. 39;与第二、第四反应器顶部相连的旋风分离器对固体颗粒分离的临界直径为50 μ m或以下；第一反应器内的表观气速为0. 699m/s，第三反应器内的表观气速为0. 689m/s ；第一冷 却器中循环气体的出口温度为37. 7°C，第二冷却器中循环气体的出口温度为40. 270C ；在第一反应条件中，所述催化剂的加料量为4. 839kg/hr，新鲜乙烯在所述加料位置中 的总加料量为^27^g/hr，新鲜氢气为12. 3^kg/hr，新鲜丁烯为26. 656kg/hr ；在第二反应条件中，所述催化剂的加料量为4. 839kg/hr，新鲜乙烯在所述加料位置中 的总加料量为^^^g/hr，新鲜氢气为0. 443kg/hr，新鲜丁烯为78. 006kg/hr ；从第一反应器被夹带进入第二反应器参与循环反应的聚合颗粒流量为536085kg/hr， 从第三反应器被夹带进入第四反应器参与循环反应的聚合颗粒流量为536112kg/hr ； 第一及第三反应器底部的出料量分别为观125J82Wkg/hr。
14.根据权利要求13所述的多区循环烯烃聚合反应方法，其特征在于 所述方法中的烯烃聚合反应单体为乙烯；所述方法中的烯烃聚合反应的共聚单体为己烯-1 ； 所述方法中的烯烃聚合反应的分子量调节剂为氢气； 所述方法中的非反应物为氮气以及异戊烷、己烷；所述方法中的聚合催化剂为以硅胶做载体，负载了 IV V族过渡金属，与不同的给电 子体配位形成不同的络合物的齐格勒-纳塔催化剂；所述方法中的聚合步骤1)中，聚合单体、非反应物优选的加料位置为所述的第一或第 三反应器的底部、中部，或者所述第二反应器或第四反应器底部、中部，以及旋风分离器下部的气提段或返料腿；共聚单体、催化剂、分子量调节剂等其他原料优选的加料位置为所述 的第一或第三反应器底部或中部；参与循环的聚合颗粒通过返料腿，在所述第一反应器或第三反应器底部、和中部，或者 在所述第二反应器或第四反应器底部和中部进料；经过所述旋风分离器后的聚合颗粒，在输送至另一反应条件的反应器时，输送聚合颗 粒的返料腿与第二反应器或者第四反应器的中部相连，或者与第一反应器或者第三反应器 的中部相连；所述的旋风分离器的气提段采用新鲜原料乙烯或氮气或C3 C8的液态烷烃气提出氢 气及共聚单体，气提段通入的物料为气态或者液态；所述的循环物料量与出料系统的出料量的比值，即循环率为20。
全文摘要
本发明公开了一种烯烃聚合的多区循环反应装置和反应方法。所述的反应装置包括两套对称并列分布的反应体系，并且每一个体系依次包括位于反应体系下部的第一反应器或者第三反应器、与第一反应器或第三反应器顶部联接的第二反应器或者第四反应器、与第二反应器或者第四反应器顶部联接的旋风分离器，与旋风分离器顶部连接的压缩机、与压缩机连接的换热器、与换热器连接的集液罐以及分别与集液罐底部和第二反应器连接的循环泵；其中旋风分离器的下部依次为气提段和返料腿；所述的两个体系的返料腿分别与对方体系的第三反应器或者第一反应器连接。该装置和方法适应于乙烯聚合、丙烯聚合或其它气相烯烃聚合。
文档编号C08F2/01GK102060943SQ20091022230
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者吴文清, 王树芳, 王靖岱, 阳永荣, 韩国栋, 骆广海, 魏舸裔 申请人:中国石化工程建设公司, 中国石油化工股份有限公司, 浙江大学