专利名称：一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种化学材料的合成方法，特别是涉及一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂
胶粘剂的合成方法。
背景技术：
聚乙烯醇是目前国内外常用的水溶性聚合物。其分子具有高度有序的羟基结构， 分子聚集体含有大量的氢键，因而分子间作用力强、结晶度高，使其熔融温度接近分解温 度，难以进行热塑性加工与应用。聚乙烯醇的縮醛化反应早已广泛地应用于胶粘剂和涂料 等行业，主要是采用甲醛、乙醛和丁醛等与聚乙烯醇进行縮醛化，得到的聚乙烯醇縮醛化物 具有良好的广阔的应用前景。但是随着聚乙烯醇縮醛化程度提高，产物的水溶性显著下 降。目前市场上使用范围广泛的文化用品胶粘剂和家庭装饰用胶粘剂大多由聚乙烯醇和甲 醛在酸性条件下縮合得到聚乙烯醇縮甲醛热塑性树脂胶粘剂水溶液，相关的文献和专利很 多。但反应完成后甲醛残留量高，去除困难，使胶粘剂带有气味，存在安全隐患，给环境带来 了颇为严重的污染，这种污染已引起全世界的广泛关注。为了消除这种环境污染，国内外的 专家和科研工作者均在致力于开发一种具有良好自然降解性能的新型安全环保胶粘剂树 脂。 为了适应市场需求，人们对聚乙烯醇縮甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究。张金 柳指出作为降低游离甲醛含量的措施——物理除醛和化学除醛法应运而生，所谓物理除醛 是指改变107胶生产工艺条件来提高产品的质量；而化学除醛即为加入化学物质与体系中 的游离甲醛产生反应，达到除醛的目的(《维纶通讯》聚乙烯醇縮甲醛反应物及其工业应 用)；另外还有一些研究，如郑文治，姜艳霞等发现在反应中加入适量乙醛代替部分甲醛使 产品性能明显改善且游离甲醛量降低。经改性后的胶粘剂无论在合成工艺上，还是胶液性 能方面都有显著提高，并降低了甲醛含量，但提高了成本。同时，树脂在使用过程中，由于 光、热、氧、酶的作用，还会分解，释放甲醛，可以这样说，只要使用甲醛，这种影响就存在。无 论哪种方法都不能达到完全除醛的目的(《中国胶粘剂》制备聚乙烯醇縮醛胶的新配方)。 因此研制无醛胶粘剂成为必然的趋势，人们期戴着粘度、粘合力、耐水性、耐化学介质性等 性能优良，完全无毒的胶粘剂的问世，以解决环保和应用的技术问题。四川大学王玉忠等还 提供了由乳酸直接与聚乙烯醇制备，或由封端聚乳酸与聚乙烯醇制备的聚乙烯醇/聚乳酸 接枝共聚物的方法(ZL200610020448. 5)。产物能作为一种可完全生物降解的热塑性塑料原 料使用，并通过加入淀粉共混来降低成本，具有良好的加工性能和优良的机械性能，尤其可 直接用来吹塑成薄膜。 为了达到零甲醛的标准，有利于环境保护。本发明采用无毒、无味和不易挥发的葡 萄糖代替甲醛和聚乙烯醇縮醛化合成一种聚乙烯醇縮葡萄糖新型环保的热塑性水溶树脂。 葡萄糖无毒、无味、不挥发、来源广泛、成本低，且具有食用性，其分子中存在反应活性高的 官能团——半縮醛，反应完成后产物中小分子的残留少，且与縮醛化产物具有良好的相容 性，对产物的应用性能基本没有影响。合成的热塑性胶粘剂树脂与传统的胶粘剂具有相似的应用性能，适用于木材、纤维、纸制品和其回收利用、各类建筑装饰材料等的粘接。另外， 其不含甲醛、成本低、无毒、无害、无污染、对人体健康和环境保护都具有一定的现实意义， 完全满足环保型胶粘剂的使用要求，可谓一种新型绿色环保功能高分子材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法，本发明制备的 縮醛化产物具有良好的吸湿性和室温水溶性能，软化点的数值符合热塑性热熔胶的使用性 能；增强了其应用前景，拓宽了聚乙烯醇的应用领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的 —种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法，该方法是以葡萄糖和聚乙烯醇水溶液 为原料，在酸催化剂作用下反应后，经过盐析、干燥脱水得到的热塑性聚乙烯醇/葡萄糖縮 醛化树脂产物，构成该产物的结构简式为
<formula>formula see original document page 4</formula> 所述的一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法，其中聚乙烯醇水溶液是在反应 器中，将重量份计为5 20份的聚乙烯醇在搅拌下加入到95 80份的水中，加热90°C 95t:至聚乙烯醇树脂全部溶解得到；降温至8(TC以下加入葡萄糖，再加入质量分数为总质 量1. 5%催化剂，控制温度于80°C IO(TC反应1 3小时。 所述的一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法，所述制备的葡萄糖改性聚乙烯 醇热塑性树脂，采用一种无毒、无气味、不挥发、可自然降解，且具有食用性的葡萄糖代替甲 醛与聚乙烯醇在混酸催化下縮醛化反应合成的一种树脂产物，其中葡萄糖的加入量为5 45份重量份。 所述的一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法，其中所用的催化剂为混酸，其 用量为总质量的1. 5%，混酸是由质量分数为36%的浓盐酸和85%的浓磷酸按照1 : 2 2:l质量比混合而成。 所述的一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法，通过控制葡萄糖和聚乙烯醇适 宜的反应工艺条件，使聚乙烯醇的縮醛度达到14-40%。
本发明的优点与效果是 本发明的优点是合成新型绿色环保树脂，通过采用葡萄糖代替甲醛与聚乙烯醇在 酸性催化下发生縮醛化反应，完全避免了甲醛的危害。由于葡萄糖分子的反应活性较高，聚 乙烯醇分子结构中的羟基优先与醛基反应生成聚乙烯醇縮葡萄糖线性高分子聚合物。由于 高亲水性官能团_羟基的存在，即使葡萄糖的反应程度再高也能溶于水，并具有良好的吸 湿性。 本发明提供的聚乙烯醇縮葡萄糖产物为中性或微弱酸性、无毒、无味透明的胶粘剂水溶液或盐析干燥得到的树脂。聚乙烯醇縮葡萄糖新型绿色环保树脂胶粘剂可适用于建 筑、家庭装潢和纸制品的粘接等领域。縮醛化产物不仅具有良好的水溶性和吸湿性。同时 葡萄糖作为多官能团分子，高温下也可以将聚乙烯醇交联成网状结构分子，减少了亲水性 官能团数目，降低其水溶性和吸湿性，提高其力学性能，但仍然是一种对环境友好的可完全 生物降解的树脂。 本发明通过聚乙烯醇与葡萄糖的縮醛化反应改变了聚乙烯醇的高度结晶性能。聚 乙烯醇分子中高度有序的羟基结构、较多的氢键、较强的相互作用力和结晶性能，虽然属于 水溶性高分子，但对于高醇解度的聚乙烯醇要完全溶于水，需要加热9(TC以上；另外聚乙 烯醇熔融温度接近分解温度，难以进行热塑性加工与应用。本发明制备的縮醛化产物具有 良好的吸湿性和室温水溶性能，软化点的数值符合热塑性热熔胶的使用性能；增强了其应 用前景，拓宽了聚乙烯醇的应用领域。 本发明选择了聚乙烯醇为主要原料，主要是基于聚乙烯醇是唯一被证明的主链含 碳碳键能够生物降解的聚合物，在潮湿环境中有细菌存在的条件下6个月内可完全分解成 水和二氧化碳；而葡萄糖更易完全自然降解。通过葡萄糖的縮醛化改性，改变了聚乙烯醇分
子的聚集态结构，破坏了聚乙烯醇的结晶性，从而降低了树脂的熔点和软化点，提高了热熔 性。
图1为本发明实施例1縮醛化树脂和聚乙烯醇的红外光谱图；
图2为本发明每克聚乙烯醇及縮醛化产物的室温水溶性曲线图；
图3为本发明不同温度和湿度下縮醛化产物的吸湿性曲线图。 注本发明的附图为功能效果示意图，图中的文字或数字不清晰并不影响对本发 明技术方案的理解。
具体实施例方式
葡萄糖与聚乙烯醇的反应机理
本发明提供了聚乙烯醇/葡萄糖縮醛化产物，该縮醛化产物由下述重复结构单元
构成
为了获得上述结构的聚乙烯醇/葡萄糖縮醛化产物，采用如下的方法进行实验 在反应器中用水溶解一定质量的聚乙烯醇，并加入一定质量的葡萄糖置于反应体系中搅 拌，使葡萄糖均匀溶解在聚乙烯醇水溶液中，然后加入一定质量分数的酸性催化剂，加热控 制一定温度，使聚乙烯醇和葡萄糖在酸性催化作用下发生縮醛化反应，反应规定时间后冷 却，粗产物通过盐析、干燥得到目的产物。 本发明提供的聚乙烯醇縮葡萄糖热塑性树脂的制备方法，是将重量份计为5 20 份的聚乙烯醇溶于95 80份的热水中，降温至80°C以下加入重量份5 45份的葡萄糖， 再加入质量分数为总质量1. 5%的酸催化剂，控制温度于80°C IO(TC反应1 3小时，即 可得到要求的聚乙烯醇/葡萄糖縮醛化树脂水溶液。然后冷却、盐析干燥得到縮醛化树脂
<formula>formula see original document page 6</formula> 其中所用的催化剂为混酸，混酸是由质量分数为36%的浓盐酸和85%的浓磷酸
按照不同质量比混合而成，且实验选取i : i、i : 2和2 : i三种质量配比进行催化反应。 利用硫酸-咔唑法测试其吸光度，通过葡萄糖标准工作曲线计算葡萄糖的转化 率。硫酸-咔唑法测定葡萄糖的转化率与采用盐酸羟胺法测试PVA的縮醛度数据基本相近， 从而佐证出葡萄糖以半縮醛形式参与反应，即每摩尔葡萄糖仅与聚乙烯醇的一摩尔羟基反 应。 水溶性测试制备一定规格和质量的縮醛化产物薄膜，将其置于电热鼓风干燥箱 中烘干至恒重，放入干燥器中冷却、备用。将其放入一定质量的去离子水中置于一定温度下 溶解规定时间后，将没有溶解的縮醛化产物薄膜转移至于电热鼓风干燥箱中烘干至恒重， 放入干燥器中冷却，称量减少的质量。 吸湿性测试制备一定规格和质量的縮醛化产物薄膜，将其置于电热鼓风干燥箱 中烘干至恒重，放入干燥器中冷却、备用。将其置于一定温度、不同湿度的条件下，测定不同 时间的薄膜重量。
树脂产品软化点(环球法)采用软化点测定仪测试。 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1 将20份聚乙烯醇(1799)和80份水，放入压力反应釜中，在90°C 95。C搅拌1 2小时后，使聚乙烯醇完全溶解在水中，配制成20%的聚乙烯醇水溶液，然后降温至8(TC加 入44份的无水葡萄糖(聚乙烯醇、水和葡萄糖的质量比为1 : 4 : 2.2，聚乙烯醇羟基和葡 萄糖的摩尔比为2 : 1)，边搅拌边加入质量分数为体系总质量1.5%的混酸作为催化剂，混 酸为浓盐酸和浓磷酸的质量比是1 : 2，待催化剂分散均匀后，升高反应温度至9(TC，縮醛 化反应2小时后得到产物，中和至中性，即得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性树脂胶粘剂水溶液。然后冷却、盐析干燥得到縮醛化树脂产品。将该縮醛化树脂和原料聚乙烯醇的红外光谱的 谱图对比如附图1所示；其水溶性和吸湿性的测试结果见附图2和附图3。根据标准方法 测试聚乙烯醇的縮醛度为34. 3% ;并将制备的縮醛化树脂样品进行了软化点和拉伸强度性 能测试，结果见表l。
实施例2 根据实施例1，仅改变聚乙烯醇、水和葡萄糖的质量比为1 : 9 : 2.2，配制成10% 的聚乙烯醇水溶液，混酸浓盐酸和浓磷酸的质量比为1 : 1，反应温度8(TC，反应时间1小 时，得到聚乙烯醇葡萄糖改性树脂的縮醛度为25. 2%。并将制备的縮醛化树脂样品进行了 软化点和拉伸强度性能测试，结果见表1。
实施例3 根据实施例1，仅改变聚乙烯醇、水和葡萄糖的质量比为1 : 19 : 1.44，配制成 5%的聚乙烯醇水溶液，混酸浓盐酸和浓磷酸的质量比为1 : l，反应温度IO(TC，反应时间 2小时，得到聚乙烯醇葡萄糖热塑性树脂的縮醛度为31. 5%。并将制备的縮醛化树脂样品 进行了软化点和拉伸强度性能测试，结果见表1。
实施例4 根据实施例i，仅改变聚乙烯醇、水和葡萄糖的质量比为i : 9 : i. 1，配制成10% 的聚乙烯醇水溶液，混酸浓盐酸和浓磷酸的质量比为i : 2，反应温度IO(TC，反应时间i小
时，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性树脂的縮醛度为18.6%。并将制备的縮醛化树脂样品进行
了软化点和拉伸强度性能测试，结果见表1。 实施例5 根据实施例i，仅改变聚乙烯醇、水和葡萄糖的质量比为i : 4 : i. 1，配制成10%
的聚乙烯醇水溶液，混酸浓盐酸和浓磷酸的质量比为1 : 1，反应温度9(TC，反应时间3小 时，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性树脂的縮醛度为22. 6%。并将制备的縮醛化树脂样品进行
了软化点和拉伸强度性能测试，结果见表1。 实施例6 根据实施例i，仅改变聚乙烯醇、水和葡萄糖的质量比为i : 4 : i. 1，配制成10%
的聚乙烯醇水溶液，混酸浓盐酸和浓磷酸的质量比为2 : 1，反应温度8(TC，反应时间2小 时，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性树脂的縮醛度为14.6%。并将制备的縮醛化树脂样品进行
了软化点和拉伸强度性能测试，结果见表1。 实施例7 根据实施例1，仅改变聚乙烯醇、水和葡萄糖的质量比为1 : 19 : 1.44，配制成 5%的聚乙烯醇水溶液，混酸浓盐酸和浓磷酸的质量比为1 : 2，反应温度80°C ，反应时间3 小时，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性树脂的縮醛度为29. 7%。并将制备的縮醛化树脂样品进 行了软化点和拉伸强度性能测试，结果见表1。
实施例8 根据实施例1，仅改变聚乙烯醇、水和葡萄糖的质量比为1 : 4 : 2.2，配制成10% 的聚乙烯醇水溶液，混酸浓盐酸和浓磷酸的质量比为2 : 1，反应温度IO(TC ，反应时间3小 时，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性树脂的縮醛度为40. 0%。并将制备的縮醛化树脂样品进行 了软化点和拉伸强度性能测试，结果见表1。
实施例9 根据实施例1，仅改变聚乙烯醇、水和葡萄糖的质』 10%的聚乙烯醇水溶液，混酸浓盐酸和浓磷酸的质量比为2 1小时，得到聚乙烯醇縮葡萄糖改性树脂的縮醛度为25. 4% 进行了软化点和拉伸强度性能测试，结果见表1。
附表1縮醛化产物的縮醛度和软化点数据
实施例123456789
缩醛度 /%34.325.231.518.622.614.629.740.025.4
软化点 /。c96.894.793.887.590.888.292.995.892.3
拉伸强49.546.840.225.233.026.537.946.835.8
度/Mpa688167989
i比为l:4: 1.44。，配制成
:1，反应温度9(TC，反应时间
。并将制备的縮醛化树脂样品
权利要求
一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法，其特征在于该方法是以葡萄糖和聚乙烯醇水溶液为原料，在酸催化剂作用下反应后，经过盐析、干燥脱水得到的热塑性聚乙烯醇/葡萄糖缩醛化树脂产物，构成该产物的结构简式为F2009102488697C00011.tif
2. 根据权利要求1所述的一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法，其特征在于其中聚乙烯醇水溶液是在反应器中，将重量份计为5 20份的聚乙烯醇在搅拌下加入到95 80份的水中，加热90°C 95t:至聚乙烯醇树脂全部溶解得到；降温至80°C以下加入葡萄 糖，再加入质量分数为总质量1. 5%催化剂，控制温度于80°C IO(TC反应1 3小时。
3. 根据权利要求1所述的一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法，其特征在于所述 制备的葡萄糖改性聚乙烯醇热塑性树脂，采用一种无毒、无气味、不挥发、可自然降解，且具 有食用性的葡萄糖代替甲醛与聚乙烯醇在混酸催化下縮醛化反应合成的一种树脂产物，其 中葡萄糖的加入量为5 45份重量份。
4. 根据权利要求1所述的一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法，其特征在于其 中所用的催化剂为混酸，其用量为总质量的1.5%，混酸是由质量分数为36%的浓盐酸和 85%的浓磷酸按照1 : 2 2 : l质量比混合而成。
5. 根据权利要求2或4所述的一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法，其特征在于 通过控制葡萄糖和聚乙烯醇适宜的反应工艺条件，使聚乙烯醇的縮醛度达到14-40 % 。
全文摘要
一种葡萄糖改性聚乙烯醇树脂的合成方法。涉及一种化学材料的合成方法，该方法是以葡萄糖和聚乙烯醇水溶液为原料，在酸催化剂作用下反应后，经过盐析、干燥脱水得到的热塑性聚乙烯醇/葡萄糖缩醛化树脂产物，构成该产物的结构简式为本发明制备的缩醛化产物具有良好的吸湿性和室温水溶性能，软化点的数值符合热塑性热熔胶的使用性能；增强了其应用前景，拓宽了聚乙烯醇的应用领域。由于树脂具有不含甲醛、安全稳定、无毒、无害、无污染、不挥发和优良的自然降解性能等优点，因而对于回收利用、降低环境污染、降低生产成本等方面都有重要的实际意义。
文档编号C08F16/38GK101735352SQ200910248869
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者封禄田, 王思林, 王晓波 申请人:沈阳化工学院