溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法

文档序号:3699275阅读:260来源:国知局
专利名称:溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法
溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法本申请要求于2008年4月7日申请的美国临时专利申请号61/042,915和于2008 年10月29日申请的美国临时专利申请号61/109,350的优先权权益。本申请涉及用于溴化丁二烯共聚物,诸如苯乙烯和丁二烯的嵌段、无规或接枝共 聚物的方法。WO 2008/021417描述了一种用于溴化丁二烯共聚物的方法。所述溴化剂是三溴化 苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵。该方法使用共聚物在溶液中进行。 实现了脂族碳_碳双键的高度选择性溴化,而芳环基本上不受影响。该方法优选地在不含 氧的氯化溶剂中进行。这有助于使聚合物上醚基的形成减到最少,这是有益的,因为醚基经 常负面地影响溴化聚合物的热稳定性。另一优点是如果温度条件控制至约80°C以下,则在 溴化聚合物和氯化溶剂之间发生出人意料少的卤素交换。结果,所述溴化丁二烯聚合物倾 向于具有良好的热性能,并且可以用作,例如,用于热塑性聚合物诸如聚苯乙烯的阻燃剂添 加剂。如WO 2008/021417中所述的方法比期望地更为昂贵,因为需要显著大量的溶剂 和洗涤液体。这导致用于所有装卸设备的高资本成本和用于从各种工艺物流中去除溶剂和 洗涤流体的高能量成本。因此,需要更经济的溴化方法。在一个方面,本发明是一种方法,其包括a.将含有脂族碳_碳双键的起始丁二烯聚合物与三溴化季铵在一定的条件下接 触,该条件使得所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵反应以产生溴化丁二烯聚合物和 一溴化季铵副产物,其中所述起始丁二烯聚合物的反应在溶剂的存在下进行,在所述溶剂 中所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵在所述反应的条件下中均是可溶的且所述溴 化丁二烯聚合物是至少部分可溶的,并且在所述反应中形成所述溴化丁二烯聚合物在所述 溶剂中的溶液或淤浆,b.用含有还原剂的水相萃取所述溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆以形成水性一 溴化季铵盐物流和所述溴化丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆,c.将步骤b中获得的所述水性一溴化季铵盐物流与元素溴和溶剂物流接触,以形 成水性萃余液物流和所述三溴化季铵在所述溶剂中的溶液,以及d.将步骤c中获得的所述三溴化季铵溶液再循环至步骤a中。此方法提供了一种有效和经济的方式来回收一溴化季铵副产物并且再生三溴化 季铵原材料,从而在该溴化方法中再利用。该方法利用了三溴化季铵和一溴化物盐的不同 溶解性,从而,首先促进一溴化季铵盐物质从溶剂相中萃取至水相中,及其次促进三溴化季 铵物质从水相中萃取至新鲜的溶剂相中,从而重新引入至溴化反应步骤中。本发明的优选实施方案进一步包括e.从步骤b中获得的所述洗过的溶液或淤浆中回收所述溴化丁二烯聚合物,以产 生固体溴化丁二烯聚合物和溶剂物流,以及f.将步骤e中获得的所述溶剂物流的至少一部分再循环至步骤c中。步骤e优选 地通过下面各步骤进行el)将所述洗过的溶液或淤浆形成为微细液滴,e2)从所述液滴热汽提所述溶剂以形成所述溴化丁二烯聚合物的颗粒,并且在所述热汽提步骤之前或之后, e3)在水中洗涤所述液滴或颗粒。本发明的其他优选实施方案进一步包括g.在步骤e3)后,从所述洗涤水中分离所述溴化丁二烯聚合物的颗粒,并且将所 述洗涤水的至少一部分再循环至步骤a、步骤b或步骤e的至少一个中。附图是本发明的方法的一个实施方案的示意图。在附图中,丁二烯聚合物从储存槽Vl通过管线10进料至溶解容器V2中。管线10 可以包括一些用于将固体丁二烯聚合物从容器Vl转移至溶解容器V2的进料设备。固体丁 二烯聚合物适当地为颗粒物的形式以促进进料。进料设备可以是输送带、螺杆进料器或任 何其他适当的装置。溶剂从管线1 Ia进料至溶解容器V2,并且丁二烯聚合物溶解在溶解容器V2中的溶 剂中以产生丁二烯聚合物溶液。如下面将更详细地解释的那样,从管线Ila进料的溶剂是 所示的实施方案中再循环的溶剂流。备选地,可以使用新鲜溶剂来产生丁二烯聚合物溶液, 或可以使用新鲜溶剂和再循环溶剂的某种组合。丁二烯聚合物溶液通过管线12转移至反应器V3。将三溴化季铵的溶液通过管线 18引入至反应器V3中。丁二烯聚合物和三溴化季铵在反应器V3中反应以产生溴化丁二烯 聚合物。在本发明的上下文中,“溴化”指跨越碳_碳双键加入两个溴原子,使得每个碳原子 与一个溴原子键合。至少一部分三溴化季铵转化为一溴化季铵副产物。用于溴化反应的适当条件描述在WO 2008/021417中。通常,丁二烯聚合物中每摩 尔丁二烯单元使用约0. 5至约5摩尔三溴化季铵。更适合的量为约0. 9至约2. 5摩尔/摩 尔,且还更适合的量为1至1.5摩尔/摩尔。通常,仅需要温和的条件来实现溴化。溴化温 度可以为-20至100°C,并且优选为0至90°C,并且尤其是40至80°C。可以使用高于100°C 的温度,但该温度不是必需的,并且可能导致选择性的丧失和/或副产物的增加。通常不需 要超大气压,除非反应温度处于溶剂的沸点或在沸点之上,在此情况下可以使用超大气压, 因为必须防止溶剂沸腾。如果需要,反应可以接着进行分析以监测脂族碳-碳双键的转化。溴化的程度可 以使用质子NMR法来确定。残余的脂族碳-碳双键可以通过比较由于残余双键质子所产生 的信号(相对于四甲基硅烷(TMS)为4. 8-6ppm)与溴化聚丁二烯的质子的信号(其信号为 3. 0-4. 8ppm)的积分面积来确定。Varian INOVA 300NMR光谱仪或等效装置可用于所述测 定,适当地采用30秒的延迟时间操作从而使用定量积分的质子驰豫最大化。氘取代的溶剂 诸如氘_氯仿或d5-吡啶适于稀释用于NMR分析的样品。在上述的条件下,溴化反应在某些方面倾向于是高度选择性的。在芳环上发生很 少溴化或不发生溴化。而是,溴化倾向于发生在1,2_和1,4_ 丁二烯单元的碳-碳双键处, 并且溴化倾向于如此发生,即使得溴化很少发生在叔碳原子上。认为溴化通过离子机制而 非自由基机制发生,后者倾向于将不需要的溴引入至叔碳原子。叔位溴被认为负面地影响 溴化共聚物的温度稳定性。已经发现使用此方法,溴氢化作用或HBr跨碳-碳双键的加成 是最小的。反应器V3可以是连续或间歇式反应器。当反应动力学很快时通常优选连续反应 器,因为它们较小并且因此成本较低。单元操作之间的缓冲容器通常也较小。如果需要,可
5以并联地或串联地使用多个反应器V3,代替附图中显示的单个反应器。在反应器V3中发生的反应产生溴化丁二烯聚合物、溶剂和一溴化季铵盐的混合 物。可以存在一些残余的三溴化季铵。在本发明的一些实施方案中可以存在水相。该混合 物可以含有少量的其他物质。溴化丁二烯聚合物将部分地或完全地溶解在溶剂中。一溴化 季铵盐在溶剂中具有很小的溶解度,并且因此倾向于从反应混合物中沉淀,除非存在水相。 因此,反应器V3中产生的反应混合物通常为淤浆的形式,一溴化季铵盐和可能一些溴化丁 二烯聚合物悬浮在溶剂中。如果存在水相,则一溴化季铵盐可以溶解在水相中,在此情况下 反应混合物是双相系统,除有机相和水相外,该系统可以含有一些未溶解的一溴化季铵盐 和/或未溶解的溴化丁二烯聚合物。反应混合物转移至第一萃取塔V5(如图所示,经管线13)。可以使用一个或多个泵 或其他用于实现所述转移的装置(未显示)。如果反应器V3是间歇式反应器,则一个或多 个储存槽可以放置在反应器V3和第一萃取塔V5之间。第一萃取塔V5最方便地以连续的 方式操作。一个或多个储存槽有助于从上游的间歇过程转变为在第一萃取塔V5处开始的 连续过程。所述溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆在第一萃取塔V5中使用含有还原剂的水相 萃取。在显示的实施方案中,水在两处被引入至第一萃取塔V5。水和还原剂的溶液经管线 14引入。另外,水的第二物流经管线15a引入。此配置容许良好地控制还原剂加入速度, 并且容许处理小体积的还原剂流。此配置还容许还原剂接触丁二烯聚合物溶液或淤浆并且 在所述溶液或淤浆接触大体积水流之前将残余的三溴化季铵还原为一溴化物盐。这被认为 有助于将季铵化合物萃取至水相中,并且由此产生带有较少离子杂质的经萃取的聚合物溶 液。备选地,在单一物流中将所有水和还原剂引入至第一萃取容器V5包含在本发明的范围 内。如图所示,第一萃取容器V5逆流操作。图示的配置假定溶剂将比水稠。在此情况 下,丁二烯聚合物溶液从管线13在第一萃取塔V5的塔顶附近引入,并且通过该塔向下行 进。水和还原剂在第一萃取塔V5的下部引入,并且通过该塔向上行进。一溴化季铵盐转移至第一萃取塔V5的水相中,并且以此方式从溴化丁二烯聚合 物的溶液或淤浆中去除。如所提到的,还原剂将任何残余的三溴化季铵(在所述溶剂中 是可溶的)转化为相应的一溴化物盐,所述一溴化物盐在溶剂中不太易溶但较易溶于水相 中。这增加了萃取的效率,确保了有价值的一溴化季铵盐的高回收率。一溴化季铵水溶液从第一萃取塔V5的塔顶附近流出,并且经管线16转移至第二 萃取塔V4。在显示的实施方案中,可以从该工艺的另一部分中再循环的附加的洗涤水经管 线17引入至第二萃取塔V4。管线17可以,例如,将来自管线15的再循环物流的一部分转 向至第二萃取塔V4中。完全省略附加的洗涤水也包含在本发明的范围内。一溴化季铵水溶液与第二萃取塔V4中的溴和溶剂接触。在显示的实施方案中,第 二萃取塔V4逆流操作,并且再次假定溶剂比水稠。因此,一溴化季铵溶液(如果有的话,和 附加的再循环水)在第二萃取塔V4的塔底附近被引入。如图所示,溴通过管线26加入。溴 可以作为溶剂中的溶液加入。溶剂通过管线lib在萃取塔V4的塔顶附近加入。有可能将 溴和溶剂作为单一物流加入。然而,优选将溴与大量溶剂分别单独地加入,并且将溴加入至 溶剂下方以减少在水性萃余液中的溴损耗。在溶液离开第二萃取塔V4之前,新鲜再循环溶剂与水性萃余液接触。因此水性萃余液中痕量夹带的溴被萃取至新鲜再循环溶剂中。类似 地,附加的洗涤水优选地加入至第二萃取塔V4中一溴化季铵进料下方(如图所示)。这使 得洗涤水从三溴化季铵溶液中萃取痕量夹带的一溴化季铵盐。这些单独的水和溶剂加入容 许强烈地分配至水相中的一溴化物盐有效地转化为三溴化季铵物质,后者又强烈地分配至 溶剂相中。因此,在第二萃取塔V4中形成三溴化季铵的溶液。此溶液通过管线18再循环回 反应器V3。如果反应器V3是间歇式反应器,或如果另外需要,一个或多个储存槽可以置于 第二萃取塔V4和反应器V3之间的管线18内。如前一样,储存槽可以有助于从第二萃取塔 V4的优选连续操作和反应器V3中的间歇操作的转变。如果需要或必须,第一萃取塔V5和第二萃取塔V4中的萃取和反应可以在搅拌式 分批混合容器中进行,但此通常需要较大、较昂贵的装置和中间产物储存容器。优选在连续 装置中进行这些萃取,并且更优选在多级装置中进行。出于经济的原因,通常优选多级塔或 差动接角虫式塔(differentialcontactor column)。在第一萃取塔V5形成丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆。溴化丁二烯聚合物从 该洗过的溶液或淤浆中回收,从而产生固体溴化丁二烯产物和溶剂流。所有或部分溶剂流 可以再循环回该过程中。优选将至少部分溶剂流再循环回该过程的步骤c中。一部分溶剂 流可以被再利用,从而在该过程的开始处溶解丁二烯聚合物,也以该方式成为再循环的。如附图中所示,溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆通过管线27从第一萃取塔V5流 出,并且转移至回收容器V8。溴化丁二烯聚合物在回收容器V8中与溶剂分离,产生溴化丁 二烯聚合物流24和混合蒸汽流22。可以使用回收溴化丁二烯聚合物的各种方法,并且回收容器V8的设计和操作将 当然地反映所选择的具体方法。溶剂可以从溶液或淤浆中蒸发。备选地,溴化丁二烯聚合 物可以通过加入反溶剂而从溶液或淤浆中沉淀。在优选的实施方案中,进入回收容器V8的洗过的溶液或淤浆形成为微细液滴。溶 剂从液滴中被热汽提,从而形成溴化丁二烯聚合物的颗粒。在热汽提步骤之前或之后,液滴 或颗粒用水洗涤。这产生了湿润的颗粒状溴化丁二烯流,其可以被过滤和/或干燥以回收产物。在附图中显示的实施方案中,从第一萃取容器V5中流出的溴化丁二烯溶液或淤 浆经管线27被转移和喷雾至回收容器V8中。回收容器V8部分地填充以水。如所显示的, 溶液或淤浆被喷雾至回收容器V8的液面上空间以形成液滴,液滴落入回收容器V8的水中。 溶剂可以在液滴到达水的水平面之前,在其落下的同时从液滴中被热汽提。备选地,溶剂可 以在液滴已经落入水中并且在其中分散后从液滴中汽提。能够在液滴到达水之前去除一部 分溶剂,并且当液滴分散在水中时去除剩余的溶剂。水相优选地以某种方式搅拌以保持液 滴的分散状态直至溶剂被去除和溴化聚合物已经沉淀形成固体颗粒。在回收容器V8中设置热源以便从液滴中汽提溶剂。优选的热源是直接注入蒸汽。 在附图中显示的实施方案中,蒸汽通过管线23和管线30在两处引入至回收容器V8中。管 线23非常靠近引入溴化丁二烯聚合物液滴处的点处引入蒸汽,这是优选的。用于以此方式 引入蒸汽的一种特别优选的装置是双流体喷嘴,其将溴化丁二烯溶液或淤浆雾化成为液滴 并且将蒸汽和液滴一起引入至回收容器V8中。管线23中的一部分蒸汽可以绕过双流体喷
7嘴并且以相对于来自双流体喷嘴的喷雾较低的速率非常靠近双流体喷嘴加入,从而提供额 外的热能而无需增加雾化能量。管线30将蒸汽引入至回收容器V8的流体表面以下。在优 选的实施方案中,通过管线23引入的蒸汽流速大于通过管线30引入的蒸汽流速。在备选 的实施方案中,所有蒸汽可以经管线30引入。在另一备选的实施方案中,液滴和优选地与蒸汽一起被引入至回收容器V8的水 面之下。再次,可以使用双流体喷嘴来引入各种物质。含有蒸汽以及溶剂蒸汽的混合蒸汽流22从回收容器V8中排出。包含在混合蒸汽 流22中的溶剂优选地如上所述再循环回该过程中。混合蒸汽流22可以含有夹带的微小聚 合物颗粒,后者应该从该流中去除并优选被回收。如附图中所示,混合蒸汽流22转移至颗 粒洗涤器V9,在此用热水将微小的聚合物颗粒洗涤出来,所述热水适当在洗涤器内部重复 循环。洗涤器水应当足够热以防止蒸汽或溶剂冷凝。一种加热洗涤器水的优选方式是使用 直接注入的蒸汽,其可以在任何方便的位置注入。为了防止固体在循环的洗涤器水中积聚, 一部分循环的洗涤器水(含有聚合物颗粒)通过管线28从颗粒洗涤器V9中去除。为了防 止循环的洗涤器水的损耗,额外的水通过管线35引入至颗粒洗涤器V9中。通过管线35加 入至颗粒洗涤器V9中的水的体积应当大致等于通过管线28去除的水量。通过管线35引 入的水优选地从该过程的另一部分再循环而来。如显示的那样,水是来自聚合物回收装置 VlO的再循环洗涤水。然后洗过的蒸汽经管线29转移至冷凝容器V6中。如显示的那样,经 管线28从颗粒洗涤器V9中流出的水(带有夹带的溴化聚合物颗粒)通过管线36再循环 回回收容器V8中。溶剂和蒸汽在冷凝容器V6中冷凝,并且生成的水/溶剂混合物经管线20转移至 分离器V7中,在此容许水和溶剂进行相分离。分离器V7可以是倾析器或用于分离液相的 其他装置。然后溶剂相通过管线11再循环。如显示的那样,一部分再循环溶剂经管线lib 再循环回第二萃取塔V4,并且另一部分再循环溶剂经管线Ila再循环回溶解容器V2。优选 至少一部分再循环溶剂再循环回第二萃取塔V4。水相通过管线21和36再循环至回收容器 V8。为了方便起见,管线21和36中的再循环水相可以在进入回收容器V8之前与管线28 中的稀释水淤浆混合。第二萃取塔V4中产生的水性萃余液流含有离子性杂质,其性质取决于颗粒状还 原剂和在物流14中引入的缓冲剂。如果使用硫代硫酸钠和氢氧化钠,副产物将为溴化钠和 硫酸钠。优选在将水性萃余液流进一步加工以回收溴化物或处置之前从其中去除任何残余 的溶剂。在附图中显示的实施方案中,水性萃余液流通过管线19从第二萃取塔V4流出,并 且在汽提塔Vll中汽提以去除残余的溶剂。优选的汽提方法是蒸汽汽提。如显示的那样, 蒸汽经管线32供应至汽提塔VII。来自汽提塔Vll的蒸汽优选地被冷凝、回收和再循环。 在显示的实施方案中,来自汽提塔Vll的蒸汽通过管线34被传送至冷凝器V6。如果需要, 管线34和29的内容物可以在被引入至冷凝器V6之前合并在一起。还能够对管线34和29 的每一个使用独立的冷凝装置。类似地,可以使用单个倾析器V7来分离从管线34和29回 收的生成的液相(如显示的那样),或可以设置独立的倾析器。含有离子性杂质的废液流 33从汽提塔Vll中流出,并且从该过程中去除。作为与溴化丁二烯聚合物颗粒的淤浆,水通过管线24从回收容器V8中去除。水和溴化丁二烯聚合物颗粒在聚合物回收装置VlO中分离。聚合物回收装置VlO包括任何适 当的液_固分离装置。液-固分离装置可以是机械装置诸如滤器、真空滤器、离心机等,或 可以是热装置诸如干燥机。通常,机械性液-固分离装置将用来去除大多数水,紧接着进行 干燥步骤。离心紧接着干燥步骤是从淤浆中去除水的一种优选方式。能够连续操作的离心 机,诸如推料离心机,是特别有用的。已经发现离心过滤经常比水压过滤更有效地从溴化丁二烯聚合物颗粒中去除水。 这可能是因为颗粒倾向于采取轻微地聚集成团的初级粒子的形式,其可以通过表面张力效 应吸收水。施加离心力并提供排液可以迅速地将溴化丁二烯聚合物颗粒所保留的水量从每 克聚合物颗粒3克以上的水(如通常使用过滤法所达到的)减少至每克聚合物颗粒约1-2 克水。这减少了在随后的干燥步骤中必须被去除的水量,并且为此原因与干燥机相关的设 备和操作成本可以降低。另一益处是从干燥机排出的热气流损失较少的残余溶剂。从聚合物回收装置VlO回收的大部分水可以通过管线15b直接再循环至回收容器 V8。可以通过管线31向聚合物回收装置VlO中加入额外的水以从固体聚合物颗粒中洗涤 杂质。如果第一萃取塔V5(经管线15a)、第二萃取塔V4(经管线17)和溴化反应器V3所需 的再循环水的量超过了可利用的再循环水的量,则可以直接加入新鲜水以补充或替换所述 再循环水。回收的溴化丁二烯聚合物从聚合物回收装置VlO (诸如通过管线25)去除,从该 装置中其可以通过例如干燥、压实和包装而进一步加工。干燥进一步减少溴化丁二烯聚合 物颗粒的水含量。压实增加颗粒的堆积密度,减小其体积。当产品被包装和运输时压实是 优选的,因为较小的体积减少了包装和运输开支。方便地使用辊筒式压实机或类似的装置 进行压实。压实后通常紧接着压碎和/或造粒步骤从而将压实材料减小为小球或颗粒。附图仅意在作为该过程的实施方案的示例性图示。其包括各种优选的或任选的特 征。附图不意在显示具体的工程特征或细节,包括所示的各种组件的设计。另外,辅助设备 诸如各种阀、泵、加热和冷却设备、分析和/或控制装置等没有显示,但当然如必要或需要 可以使用它们。该过程可以包括除上述或附图中所示的那些以外的特征。例如,该方法可以包括 用于采用各种清洗气流作为从该过程中去除积累的杂质的方式的设备。可以加入新鲜试剂 或溶剂以补充从系统中清除的量。在本发明的备选实施方案中,在溴化反应已经达到至少25%转化率之后,但在反 应达到90%转化率之前时,将水引入至反应器V3中。然后在水的存在下进行剩余的反应。 优选在转化率已经达到至少50%,更优选地至少60%之后,但在转化率达到80%之前,加 入水。在这些备选的实施方案中,应该加入足够的水以溶解至少50%,更优选至少75%和 甚至更优选至少90%的在溴化反应中形成的一溴化季铵盐。对于“转化率”,其指起始丁二 烯聚合物中已经通过跨碳_碳双键加成两个溴原子而被溴化的脂族碳_碳双键的百分比。 已经发现以此方式加入水极大地加快了反应速率,同时产生了具有非常理想的热性能的溴 化聚合物。从该过程中任何适当的点再循环来的水可以引入至该过程的步骤a中,S卩,进入

图1中的反应器V3中。例如,来自管线15a或15b的水的一部分可以引入至反应器V3中。 如果反应器V3是连续反应器,则水在反应器内丁二烯聚合物处于所需的转化率的位置处 加入。如果反应器V3是间歇式反应器,则水在丁二烯处于所需的转化率时加入。水可以与反应混合物的剩余物一起被去除,并且被带到该过程中的步骤b,即,通过管线13从反应器 V3中去除,并且转移至第一萃取塔V5。然后水将形成在步骤b中形成的水性一溴化季铵盐 物流的一部分。该方法的另一任选的但优选的步骤是在该过程期间将各种添加剂引入至溴化丁 二烯聚合物中。加入所述添加剂的一个方便地点是进入至在该过程的步骤b后获得的洗过 的溴化丁二烯聚合物溶液或淤浆中,即,在附图中经管线27从第一萃取容器V5中流出的物 质。为液体或在溶剂中可溶的添加剂容易地在该过程的此点处加入至溴化丁二烯聚合物。 掺合容器可以置于管线27中用于引入一种添加剂或多种添加剂。在该过程中丁二烯的聚合物是原材料。丁二烯聚合物可以是均聚物,或丁二烯和 一种或多种其他单体的共聚物。共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物,并且应当含有至少 10重量%的聚合的聚丁二烯。丁二烯聚合形成两种类型的重复单元。一种类型,本文中称 为“1,2-丁二烯单元”采取
权利要求
一种方法,包括a.将含有脂族碳 碳双键的起始丁二烯聚合物与三溴化季铵在一定的条件下接触,所述条件使得所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵反应以产生溴化丁二烯聚合物和一溴化季铵副产物,其中所述起始丁二烯聚合物的反应在溶剂的存在下进行,在所述溶剂中所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵在所述反应的条件下均是可溶的且所述溴化丁二烯聚合物是至少部分可溶的,并且在所述反应中形成所述溴化丁二烯聚合物在所述溶剂中的溶液或淤浆,b.用含有还原剂的水相萃取所述溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆,以形成水性一溴化季铵盐物流和所述溴化丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆,c.将步骤b中获得的所述水性一溴化季铵盐物流与元素溴和溶剂物流接触,以形成水性萃余液物流和所述三溴化季铵在所述溶剂中的溶液,以及d.将步骤c中获得的所述三溴化季铵溶液再循环至步骤a中。
2.如权利要求1所述的方法,进一步包括e.从步骤b中获得的所述洗过的溶液或淤浆中回收所述溴化丁二烯聚合物,以产生固 体溴化丁二烯聚合物和溶剂物流,以及f.将步骤e中获得的所述溶剂物流的至少一部分再循环至步骤c中。
3.如权利要求2所述的方法,其中步骤e通过以下步骤进行el)将所述洗过的溶液或 淤浆形成为微细液滴,e2)从所述液滴热汽提所述溶剂以形成所述溴化丁二烯聚合物的颗 粒,并且在所述热汽提步骤之前或之后,e3)在水中洗涤所述液滴或颗粒。
4.如权利要求3所述的方法,进一步包括g.在步骤e3)后,从所述洗涤水中分离所述溴化丁二烯聚合物的液滴或颗粒,并且将 所述洗涤水的至少一部分再循环至步骤a、步骤b或步骤e的至少一个中。
5.如权利要求4所述的方法,其中步骤g通过离心和干燥所述固体溴化丁二烯聚合物 来进行。
6.如权利要求5所述的方法,其中将至少一种添加剂加入至步骤e或步骤g中获得的 所述固体溴化丁二烯聚合物中。
7.如权利要求5或6所述的方法,进一步包括h.在步骤g后,压实所述干燥的溴化丁二烯聚合物。
8.如权利要求3-7中任一项所述的方法,其中在步骤e2)中,所述液滴被汽提。
9.如权利要求1所述的方法,其中在步骤b后将至少一种添加剂加入至所述溴化丁二 烯聚合物的液滴或颗粒中。
10.如权利要求4所述的方法,其中将至少一种添加剂加入至步骤b中获得的所述溴化 丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆中。
11.如权利要求10所述的方法,其中步骤g通过离心和干燥所述溴化丁二烯聚合物的 颗粒来进行,并且进一步包括h.在步骤g后,压实所述干燥的溴化丁二烯聚合物。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法,其中所述溶剂是四氯化碳、氯仿、二氯甲 烷、溴氯甲烷(CH2BrCl)、二溴甲烷、1,2_ 二氯乙烷、环己烷、甲苯、溴苯、氯苯和二氯苯中的 一种或多种。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其中所述三溴化季铵是三溴化苯基三甲 铵、三溴化苄基三甲铵、三溴化四甲铵、三溴化四乙铵、三溴化四丙铵和三溴化四正丁铵中 的至少一种。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法,其中所述起始丁二烯聚合物是丁二烯均聚 物,或丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法,其中所述起始丁二烯聚合物是丁二烯和苯 乙烯的嵌段共聚物。
全文摘要
聚丁二烯溴化方法使用三溴化季铵作为溴化剂。溴化在溶液中进行,并且双重萃取回收消耗的溴化剂并且将其与新鲜的溴合并以再生活性三溴化物。溶剂和水性萃取物流可以根据需要纯化和再循环。
文档编号C08C19/12GK101981061SQ200980110987
公开日2011年2月23日 申请日期2009年4月3日 优先权日2008年4月7日
发明者威廉·杰拉德·斯托比, 罗纳德·布鲁斯·伦, 谢拉里·林恩·克拉姆, 道格拉斯·卡尔·格雷明格 申请人:陶氏环球技术公司
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