太阳能电池背面保护膜用膜的制作方法

文档序号:3618821阅读:598来源:国知局
专利名称:太阳能电池背面保护膜用膜的制作方法
技术领域
本发明涉及包含聚酯的太阳能电池背面保护膜用膜。
背景技术
太阳光发电系统作为利用清洁能源的发电手段之一逐步普及。太阳光发电系统中 使用的太阳能电池板例如实开平6-38264号公报所述通常为在受光侧的玻璃基板和背面 侧的保护膜之间夹持多个板状太阳能电池元件,在内部的间隙内填充了密封树脂的结构。作为用作保护膜的片状构件,已知氟类树脂膜,但昂贵,近年研究使用聚酯膜的单 层膜或多层膜。

发明内容
发明所要解决的课题太阳能电池背面保护膜是从背面保护发电元件的结构材料,有时施加高电压。如 果施加电压,通过背面保护膜发生部分放电,则背面保护膜劣化。如果能够高度维持部分放 电开始电压,则可延长太阳能电池的耐用年限。但是,现有太阳能电池背面保护膜用聚酯膜 难以长期高度维持部分放电开始电压。本发明的课题在于提供能够长期高度维持部分放电开始电压、并且耐水解性优异 的太阳能电池背面保护膜用膜。用于解决课题的手段即本发明是一种太阳能电池背面保护膜用膜,是包含双轴取向聚酯膜的太阳能电 池背面保护膜用膜,其特征在于,该双轴取向聚酯膜包含混合聚酯100重量份和碳二亚胺 化合物0. 1 10重量份得到的聚酯组合物。发明效果根据本发明,能够提供可长期高度维持部分放电开始电压、并且耐水解性优异的 太阳能电池背面保护膜用膜。
具体实施例方式以下详细说明本发明。膜本发明的太阳能电池背面保护膜用膜是双轴取向聚酯膜。通过为双轴取向聚酯 膜,能够得到作为太阳能电池背面保护膜用膜所需的足够的机械强度。如果膜不是双轴取 向聚酯膜,而是未拉伸膜或单轴取向膜,则作为太阳能电池背面保护膜用膜的强度不足。聚酯组合物构成本发明的太阳能电池背面保护膜用膜的聚酯组合物是将聚酯和碳二亚胺化 合物熔融混合得到的组合物,优选为包含通过熔融混合生成的反应产物的组合物。该聚酯组合物的固有粘度(使用邻氯苯酚溶剂在温度35°C下进行测定)作为以膜
3为试样测定的值,优选为0. 65 1. 20dl/g,特别优选为0. 70 1. 10dl/g。通过使固有粘 度为该范围,能够得到机械特性及耐水解性优异的膜。该聚酯组合物作为以膜为试样测定的值,聚酯的末端羧基浓度优选为3 25eq/ T,更优选为3 20eq/T,特别优选为5 15eq/T。通过使末端羧基浓度为该范围,能够以 高生产率得到耐水解性优异的膜。聚酯作为构成本发明的太阳能电池背面保护膜用膜的聚酯组合物的聚酯,使用包含芳 香族二羧酸成分和二醇成分的聚酯。作为芳香族二羧酸,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6_萘二甲酸、4,4' -二 苯基二甲酸。作为二醇成分,可以举出乙二醇、1,4_ 丁烷二醇、1,4_环己烷二甲醇、1,6_己
烷二醇。作为聚酯,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6_萘二甲酸乙二醇酯。上述聚酯也 可以是共聚聚酯。此时,共聚成分的量优选最多20摩尔%。另外,如果是机械特性和生产 率方面没有问题的范围,则也可以掺杂其他成分。碳二亚胺化合物构成本发明的太阳能电池背面保护膜用膜的聚酯组合物是将聚酯和碳二亚胺化 合物熔融混合得到的组合物,优选为包含通过熔融混合生成的反应产物的组合物。该组合物通过相对于聚酯100重量份,配合碳二亚胺化合物0. 1 10重量份、优 选为0. 3 7重量份、进一步优选为0. 5 5重量份,进行熔融混炼而得到。如果碳二亚胺 化合物不足0. 1重量%,则无法得到充分的耐水解性,另外无法长期高度维持部分放电开 始电压,如果超过10重量份,则无法得到良好的耐水解性。在本发明中,碳二亚胺化合物是在分子内具有至少一个碳二亚胺基的化合物。作 为碳二亚胺化合物,例如可以使用单碳二亚胺、聚碳二亚胺。作为单碳二亚胺,例如可以举出N,N' -二苯基碳二亚胺、N,N' -二异丙基苯 基碳二亚胺、N、N' - 二环己基碳二亚胺、1,3_ 二异丙基碳二亚胺、1-(3_ 二甲基氨基丙 基)-3_乙基碳二亚胺。其中,优选为N,N' -二苯基碳二亚胺、N,N' -二异丙基苯基碳二 亚胺,特别优选为N,N' -二苯基碳二亚胺。使用单碳二亚胺时,可以使用一种,也可以并 用二种以上。任一种情况下均优选N,N' -二苯基碳二亚胺和/或N,N' - 二异丙基苯基 碳二亚胺以单碳二亚胺的总量为基准占50 100重量%。作为聚碳二亚胺,例如可以使用聚合碳二亚胺化合物得到的聚合物,具体可以举 出聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺)。从制造聚酯组合物时得到良好的分散性、同时制膜时碳二亚胺化合物不挥发及蒸 发方面考虑,优选使用数均分子量200 100000的碳二亚胺化合物,更优选使用数均分子 量200 50000的碳二亚胺化合物。从以特别良好的分散性将碳二亚胺化合物分散在聚酯组合物中的观点考虑,优选 数均分子量200 1000的碳二亚胺化合物。另外,从最低限度地抑制制膜时碳二亚胺化合 物的挥发及蒸发的观点考虑,进而从更长期间地高度维持膜的部分放电开始电压和耐水解 性方面考虑,优选数均分子量2000 100000的碳二亚胺化合物。作为数均分子量2000 100000的碳二亚胺化合物使用的聚碳二亚胺也作为市售品流通,可以在市场上买到。该聚碳二亚胺也可以合成使用。合成聚碳二亚胺进行使用时,可以采用通常已知的方法合成。例如可以通过使用 有机磷类化合物或有机金属化合物作为催化剂,将各种聚异氰酸酯在约70°C以上的温度下 无溶剂或在惰性溶剂中进行脱碳酸缩合反应而合成。在美国专利第2941956号说明书、特公昭47-33279号公报、J. Org. Chem. 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981,Vol. 81,No. 4,p619_621 中公开了聚碳二亚胺的 制造方法,也可以通过上述文献中记载的方法进行制造。聚碳二亚胺也可以通过例如聚合有机二异氰酸酯而得到。作为有机二异氰酸酯, 例如可以使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯,也可以使用混合 物。具体可以举出1,6_己二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二 环己基甲烷_4,4’ - 二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯。通过聚合反应合成聚碳二亚胺时,可以中途停止聚合反应,控制为适当的聚合度。 此时,末端为异氰酸酯。为了中途停止聚合反应,例如只须冷却反应体系即可。为了控制为 适当的聚合度,也可以使用与聚碳二亚胺的末端异氰酸酯反应的化合物作为封端剂,将残 存的末端异氰酸酯全部或部分密封。作为该封端剂,例如可以使用单异氰酸酯,具体可以举 出异氰酸苯酯、异氰酸甲苯基酯、二甲基苯基异氰酸酯、异氰酸环己基酯、异氰酸丁基酯。耐水解性本发明的太阳能电池背面保护膜用膜优选具有在温度121°C、湿度100% RH的环 境下经过50小时后的断裂伸长率保持率在50%以上、进而优选在相同环境下经过72小时 后的断裂伸长率保持率在50%以上的耐水解性。本来希望作为太阳能电池背面保护膜在屋外暴露状态下有20年以上的耐久性, 但用需要如此长时间的试验进行评价并不现实,所以本发明中以测定在温度121°C、湿度 100% RH的环境下经过50小时或72小时的老化处理中的伸长率保持率的加速试验代替。本发明的太阳能电池背面保护膜用膜作为碳二亚胺化合物使用分子量低的数均 分子量200 1000的碳二亚胺化合物时,优选具备在温度121°C、湿度100% R H的环境下 经过50小时后的断裂伸长率保持率在50%以上的耐水解性。另外,本发明的太阳能电池背面保护膜用膜作为碳二亚胺化合物使用分子量比较 高的数均分子量2000 100000的碳二亚胺化合物时,优选具备在温度121°C、湿度100% RH的环境下经过72小时后的断裂伸长率保持率在50%以上的耐水解性。添加剂为了使得到的膜具有润滑性,使操作良好,优选在本发明中构成膜的聚酯组合物 中添加润滑剂。本发明中,只要不破坏得到的膜的物性,也可以在构成膜的聚酯组合物中添加其 他添加剂、例如颜料、染料、强化剂、填充剂、耐热性提高剂、抗氧化剂、增塑剂、耐气候性提 高齐 、润滑剂、脱模剂、结晶成核剂、流动性改良剂、抗静电干扰剂、稳定剂、交联剂、封端齐U、 分子链延长剂。制造方法本发明中的聚酯组合物也可以如现有技术所述通过将碳二亚胺化合物混炼在聚 酯中的方法进行制造,优选通过将碳二亚胺化合物直接添加到聚酯的缩聚反应体系中的
5方法制造。需要说明的是,使用混炼方法时,优选首先制作添加碳二亚胺化合物至浓度为 10 20重量%的母片,将其与未添加的聚酯片混合,进行熔融混炼使其为所希望的碳二亚 胺化合物浓度,用于膜制造。制作母片时,为了得到足够的混炼分散力,优选使用双轴混炼挤出机、特别优选使 用带通气口的双轴混炼机。本发明中,如果通过将碳二亚胺化合物直接添加到聚酯的缩聚反应体系中的方法 进行制造,则可以防止在捏合工序中聚合物热分解导致的劣化,优选。此时,考虑到能够缓 和碳二亚胺化合物受到的热经历,碳二亚胺化合物的添加时期优选缩聚反应以后的阶段。 另外,从能够抑制碳二亚胺化合物飞散方面考虑,缩聚反应优选顺次设置进行脱气接近真 空的第1工序、停止脱气在接近真空的状态下保持的不进行脱气的第2工序,在第2工序中 添加碳二亚胺化合物。通过采用该方法,例如能够抑制捏合工序或缩聚反应工序中的碳二 亚胺化合物的飞散。因此,为了抑制蒸发及挥散,也可以不使用分子量过大的碳二亚胺化合 物,能够抑制使用分子量过大的碳二亚胺化合物导致的碳二亚胺化合物自身分解产生的不 良影响、碳二亚胺化合物的分散性降低。需要说明的是,聚酯本身可以使用目前公知的方法进行制造。例如可以通过酯交 换法、称为直接酯化法的熔融聚合法、或溶液聚合法进行制造。作为酯交换催化剂,例如可 以使用锰、钴、锌、钛、钙的化合物,作为酯化催化剂,例如可以使用锰、钴、锌、钛、钙的化合 物,作为缩聚催化剂,例如可以使用锗、锑、锡、钛的化合物。本发明的太阳能电池背面保护膜用膜通过如下操作而得到将预先添加了碳二 亚胺化合物的聚酯组合物熔融挤出成膜状,或以高浓度添加了碳二亚胺化合物的聚酯组合 物为母片、将其与未添加的聚酯片混合进行熔融混炼得到的物质熔融挤出成膜状,或在熔 融挤出时的挤出机的入口供给部分将碳二亚胺化合物以粉体或液体状态直接添加在聚酯 片中进行供给、熔融挤出,用铸造鼓使其冷却固化制成未拉伸膜,然后在Tg (Tg+60) V 下将该未拉伸膜在长度方向拉伸1次或2次以上、使总倍率为3倍 6倍,然后在Tg (Tg+60) °C下在宽度方向拉伸使倍率为3 5倍,根据需要进一步在180°C 255°C下进行 1 60秒热处理而得到。长度方向和宽度方向的拉伸可以通过逐次双轴拉伸进行,也可以通过同时双轴拉 伸进行。为了提高加热时的尺寸稳定性,可以使用特开平57-57628号公报中公开的在热处 理工序中使其在长度方向收缩的方法、或特开平1-275031号公报中公开的将膜在悬垂状 态下进行弛缓热处理的方法。通过双轴拉伸得到的双轴取向聚酯膜的厚度优选为25 300 μ m,更优选为38 250 μ m0可以在本发明的太阳能电池背面保护膜用膜上设置易粘接性涂膜。易粘接性涂 膜可以在可拉伸的聚酯膜上涂布包含形成含有交联成分的丙烯酸树脂或聚酯树脂的涂膜 的成分的水性液后,进行干燥、拉伸,进行热处理而设置。设置涂膜时,涂膜的厚度优选为 0.01 Ιμ 。太阳能电池背面保护膜本发明的太阳能电池背面保护膜用膜优选制成叠层了水蒸气阻隔层的叠层体,用 作太阳能电池背面保护膜。该叠层体优选根据Jis Ζ0208-73测定的水蒸气的透过率为5g/(m2 · 24h)以下。作为水蒸气阻隔层,可以使用具有水蒸气阻隔性的膜或箔,也可以使用金属氧化 物的蒸镀膜或涂布膜。作为具有水蒸气阻隔性的膜,例如可以使用聚偏氯乙烯膜、聚偏氯乙烯涂膜、聚偏 氟乙烯涂膜、设置了无机氧化物的蒸镀薄膜的膜、设置了金属的蒸镀薄膜的膜。作为设置了 无机氧化物的蒸镀薄膜的膜,可以举出氧化硅蒸镀膜、氧化铝蒸镀膜,作为设置了金属蒸镀 薄膜的膜,可以举出铝蒸镀膜。作为具有水蒸气阻隔性的箔,可以举出铝箔、铜箔。作为水蒸气阻隔层使用具有水蒸气阻隔性的膜或箔时,具有水蒸气阻隔性的膜或 箔优选通过粘接剂叠层在太阳能电池背面保护膜用膜的至少一面。另外,作为水蒸气阻隔层,可以使用无机氧化物的蒸镀薄膜或涂布膜、金属的蒸镀 薄膜。可以在无机氧化物的蒸镀薄膜或涂布膜中使用例如氧化硅、氧化铝,可以金属的蒸镀 薄膜中使用例如铝。在本发明的太阳能电池背面保护膜用膜上叠层了无机氧化物的蒸镀薄膜层的太 阳能电池背面保护膜优选水蒸气阻隔性优异的膜。本发明的太阳能电池背面保护膜用膜可以单独使用,也可以将2张以上贴合进行 使用。另外,为了提高绝缘特性的目的,可以与其他透明聚酯膜贴合进行使用,为了提高耐 久性的目的,可以与包含聚氟乙烯等高耐气候性树脂的膜贴合。本发明的太阳能电池背面保护膜用膜优选以如上所述叠层水蒸气阻隔层、再在其 上叠层白色膜、在其上设置密封太阳能电池元件的EVA(乙烯乙酸乙烯酯)层的构成、即本 发明的太阳能电池背面保护膜用膜/水蒸气阻隔层/白色膜/EVA层的构成制成太阳能电 池背面保护膜。另外,本发明的太阳能电池背面保护膜用膜优选以如上所述叠层水蒸气阻隔层、 再在与水蒸气阻隔层的相反面叠层白色膜、在其上设置密封太阳能电池元件的EVA(乙烯 乙酸乙烯酯)层的构成、即水蒸气阻隔层/本发明的太阳能电池背面保护膜用膜/白色膜 /EVA层的构成制成太阳能电池背面保护膜。实施例以下通过实施例详细说明本发明。需要说明的是,测定及评价通过以下方法进行。(1)固有粘度在35°C下测定求出膜试样在邻氯苯酚溶剂中的溶液粘度。(2)数均分子量作为展开溶剂,使用四氢呋喃,利用凝胶渗透色谱法进行测定。作为测定装置使用 HLC8120 ((株)TOSOH 制),柱使用 GMHHR-H+GMHHR-H+G2000HHR ((株)TOSOH 制)。(3)末端羧基浓度在氮气氛围下使膜试样溶解在苄基醇中,通过滴定法进行测定。(4)部分放电开始电压以在厚度12 μ m的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人DUPONT膜株式会社 制商品名=Teijin Tetoron NS)的单面设置了厚度SOnm的氧化硅蒸镀薄膜层的膜为水蒸 气阻隔膜,另外,以厚度50 μ m的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人DUPONT膜株式会社制商品名=Teijin Tetoron U2)为白色膜,进行准备,与本发明的太阳能电池背面保护 膜用膜一同以白色膜/水蒸气阻隔膜/本发明的太阳能电池背面保护膜用膜的顺序使用武 田药品工业(株)制聚氨酯粘接剂(主剂TAKELAC A515/固化剂TAKENATE A50 = 10/1的 溶液)用干式叠层机进行贴合,制作太阳能电池背面保护膜。使用该太阳能电池背面保护膜,使用菊水电子工业(株)制部分放电试验器(型 号 KPD2050),基于 IEC60664-1 的 partial discharge test 测定湿热处理(在温度 121 "C、 湿度100% RH的环境下经过规定时间)前后的部分放电开始电压(Umax)。需要说明的是, 对10点样品进行测定,取其平均值。需要说明的是,本来希望作为太阳能电池背面保护膜在屋外暴露状态下经过20 年左右,评价部分放电开始电压,但难以经过如此长的时间进行屋外暴露试验,所以代替该 评价,进行在温度121°C、湿度100% RH的环境下经过规定时间的加速试验,评价部分放电 开始电压。在实施例1 4及比较例1中使加速试验的规定时间为50小时,在实施例5 10 及比较例2及3中使加速试验的规定时间为72小时,进行评价。(5)耐水解性将膜切成纵向为IOOmm长、横向为IOmm宽得到的长方形状试样片在设定为温度 121°C、湿度100% RH的环境试验机内放置规定时间。然后取出试样片,测定5次其纵向的 断裂伸长率,求出平均值。以其平均值除以放置前的断裂伸长率测定值得到的值为断裂伸 长率保持率(%)。断裂伸长率保持率(% )=(经过规定时间后的断裂伸长率)/(初期的断裂伸长率)XlOO需要说明的是,本来希望作为太阳能电池背面保护膜在屋外暴露状态下经过20 年左右,评价耐水解性,但是难以经过如此长的时间进行屋外暴露试验,所以代替该评价, 进行在温度121°C、湿度100% RH的环境下经过规定时间的加速试验,评价断裂伸长率保持率。在实施例1 4及比较例1中使加速试验的规定时间为50小时、在实施例5 10 及比较例2及3中使加速试验的规定时间为72小时,进行评价。实施例1将对苯二甲酸二甲酯85重量份、亚乙基乙二醇60重量份放入反应器,以乙酸钙 0.08重量份为催化剂,在氮气气氛下升温至240°C,进行酯交换反应。甲醇的馏出量相对于 理论量达到90%以上后,添加调整至作为磷化合物含有磷酸三甲酯10重量%使其相对于 聚合物为0. 18重量%、以及相对于聚合物为350ppm的平均粒径1. 5 μ m的块状氧化硅粒子 的乙二醇溶液,然后作为聚合催化剂添加三氧化二锑0. 03重量份。然后,按常规方法慢慢 进行升温和减压,在最终达到规定熔融粘度的时间点,作为碳二亚胺化合物添加表1所示 量的N,N’ - 二环己基碳二亚胺(松本油脂制药(株)制、分子量=206)。然后,将反应器 内在3. OkPa下保持10分钟,完成反应,得到固有粘度0. 87、熔点256°C的聚对苯二甲酸乙 二醇酯组合物。使用加热到285°C的挤出机将其熔融挤出到维持在20°C的旋转冷却鼓上制 成未拉伸膜。然后在长度方向于100°C下拉伸3. 8倍后,在宽度方向于110°C下拉伸4. 2倍, 边在225°C下使其在宽度方向收缩3%,边进行热固定,得到厚度50 μ m的太阳能电池背面保护膜用膜。评价该膜的耐水解性(断裂伸长率保持率)。另外,对于该膜,测定构成该膜 的聚酯组合物的固有粘度及末端羧基浓度。然后,使用该膜制作太阳能电池背面保护膜。首先,作为水蒸气阻隔膜,准备在厚 度12 μ m的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人DUPONT膜株式会社制商品名=Teijin Tetoron NS)的单面设置厚度SOnm的氧化硅蒸镀薄膜层制成的水蒸气阻隔膜。另外,作为 白色膜,准备厚度50 μ m的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人DUPONT膜株式会社制 商品名=Teijin Tetoron U2)。将它们按白色膜/水蒸气阻隔膜/本发明的太阳能电池背 面保护膜用膜的顺序用干式叠层机贴合,制作太阳能电池背面保护膜。对于该太阳能电池 背面保护膜,测定湿热处理(在温度121°C、湿度100% RH的环境下经过50小时)前后的 部分放电开始电压。测定结果示于表1。实施例2如表1所示更改碳二亚胺化合物的添加量,除此之外,与实施例1同样地制作太阳 能电池背面保护膜用膜及太阳能电池背面保护膜。测定结果示于表1。实施例3使用(株)神户制钢制双轴混炼挤出机NEXT-60,按重量比100 5供给帝人 Fibers (株)制聚对苯二甲酸乙二醇酯Π -OM、作为碳二亚胺化合物的N,N’ - 二环己基碳 二亚胺(松本油脂制药(株)制、分子量=206),以120kg/h的速度进行熔融混炼,进行挤 出,得到固有粘度0. 86的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。使用该组合物与实施例1同样地 制作太阳能电池背面保护膜用膜及太阳能电池背面保护膜。测定结果示于表1。比较例1不在聚酯中添加碳二亚胺化合物,除此之外,与实施例1同样地制作太阳能电池 背面保护膜用膜及太阳能电池背面保护膜。测定结果示于表1。实施例4将实施例1中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物进一步在温度230°C、真空度 0. 5mmHg的条件下进行24小时固相聚合,得到固有粘度1. 12的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合 物。作为膜的原料的聚酯组合物使用该组合物,除此之外与实施例1同样地制作太阳能电 池背面保护膜用膜及太阳能电池背面保护膜。测定结果示于表1。表 1
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权利要求
一种太阳能电池背面保护膜用膜,是包含双轴取向聚酯膜的太阳能电池背面保护膜用膜,其特征在于,该双轴取向聚酯膜包含混合聚酯100重量份和碳二亚胺化合物0.1~10重量份得到的聚酯组合物。
2.如权利要求1所述的太阳能电池背面保护膜用膜,其中,碳二亚胺化合物为分子量 200 100000的碳二亚胺化合物。
3.如权利要求1所述的太阳能电池背面保护膜用膜,其中,碳二亚胺化合物是分子量 200 1000的碳二亚胺化合物,在温度121°C、湿度100% RH的环境下经过50小时后的断 裂伸长率保持率在50%以上。
4.如权利要求1所述的太阳能电池背面保护膜用膜,其中,碳二亚胺化合物是分子量 2000 100000的碳二亚胺化合物,在温度121°C、湿度100% RH的环境下经过72小时后的 断裂伸长率保持率在50%以上。
5.一种太阳能电池背面保护膜,包含权利要求1 4中的任一项所述的太阳能电池背 面保护膜用膜。
全文摘要
一种包含双轴取向聚酯膜的太阳能电池背面保护膜用膜,通过特征在于该双轴取向聚酯膜包含混合聚酯100重量份和碳二亚胺化合物0.1~10重量份得到的聚酯组合物的太阳能电池背面保护膜用膜,提供能够长期高度维持部分放电开始电压、并且耐水解性优异的太阳能电池背面保护膜用膜。
文档编号C08L79/00GK101983432SQ20098011184
公开日2011年3月2日 申请日期2009年4月1日 优先权日2008年4月2日
发明者冈田真一郎, 小山松淳, 松村直子 申请人:帝人杜邦薄膜日本有限公司
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