聚酯的制备的制作方法

专利名称：聚酯的制备的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及制备聚酯聚合物颗粒的方法。在另一个方面，本发明涉及从聚 酯聚合物熔体制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)颗粒的方法。一般使聚酯聚合物形成相对较小的颗粒，这些较小的颗粒可容易输送，并且可 大量处理，以制造多种含聚合物的最终制品。通常，通过使聚合物颗粒熔融，然后使熔 融的聚合物成形为所需的制品结构，可形成最终制品(例如，水和汽水瓶、食品容器、 消费品容器等)。例如，通常通过使聚对苯二甲酸乙二酯(PET)颗粒在挤出机中熔融， 使熔融的PET形成预成型坯，然后将预成型坯吹塑和/或拉伸吹塑成最终形状，制造塑 性饮料容器。传统(PET)聚合物制粒(particulation)方法一般包括接近过程结束时的固态聚合 (即，“固态化”(solid-stating))步骤，其中颗粒经过进一步聚合，以将特性粘度(It.V.) 提高到所需水平。在固态化期间，结晶度和聚合物颗粒的初熔温度也增加。与固态处理 相关的一个缺陷是使聚合物颗粒固态化所需的另外的处理设备和相关增加的资本、操作 和维修成本。由于固态化方法一直是多年来制备聚酯聚合物颗粒的主流方法，因此，从聚酯 聚合物颗粒制造最终制品使用的很多设备(例如挤出机和模制设备)都是专门设计，以处 理具有固态化聚酯聚合物颗粒具体特征的聚酯聚合物丸粒。因此，合乎需要的是开发一种克服与固态化方法相关的高资本和操作成本的制 备聚酯聚合物颗粒的方法。在某些情况下，对于改良的颗粒制备方法也可合乎需要的是 产生非固态化聚酯聚合物颗粒，此颗粒可在普通熔融和模制设备中处理，而不需要对设 备作出更改。因此，合乎需要的是有一种可制备具有熔融特性的聚酯聚合物颗粒的非固 态化制粒方法，以便如从普通固态化颗粒制备的一样在普通熔融和模制设备中一致地制 造相似品质的模制部件，而不需要对设备作出更改。发明概述在本发明的一个实施方案中，本发明提供一种聚酯聚合物制备方法，所述方法 包括(a)在形成区域从聚酯聚合物熔体形成聚酯聚合物颗粒；(b)在步骤(a)后，在淬 火区域通过与淬火液体接触使至少一部分颗粒淬火；(c)在步骤(b)后，在干燥区域使至 少一部分颗粒干燥；(d)在步骤(c)后，在结晶区域使至少一部分颗粒结晶；和(e)在步 骤(d)后，在退火区域使至少一部分颗粒退火，其中在步骤(b)至(e)期间和其之间的所 有点，颗粒的平均整体温度保持高于165°C。在本发明的另一个实施方案中，本发明提供一种聚酯聚合物制备方法，所述方法包括(a)从具有0.70dL/g至1.2dL/g的特性粘度(It.V.)(在25°C在60/40重量/重量 苯酚/四氯乙烷溶剂中以0.50g/100ml聚合物浓度测定时)的聚合物熔体形成初始聚酯聚 合物颗粒，其中初始颗粒包括壳和芯，其中壳冷于芯且结晶性高于芯，其中至少一部分 壳显示应变诱导的结晶性；(b)使至少一部分初始颗粒干燥，从而提供经干燥颗粒；(C) 使至少一部分经干燥颗粒结晶，从而提供显示应变诱导的结晶性和球晶性两种性质的结 晶化颗粒；和(d)使至少一部分结晶化颗粒退火，从而提供经退火颗粒，其中初始颗粒 和经干燥颗粒的平均整体温度保持高于芯的初熔温度(T。m)，其中所述聚合物熔体包含羧 酸组分和羟基组分，其中所述羧酸组分包含至少80%摩尔对苯二甲酸和/或其衍生物的 残基，其中所述羟基组分包含至少80%摩尔乙二醇的残基。附图简述

图1为在制造聚酯制品的方法中包括的主要阶段的简化概览，简化概览特别图 示说明熔体制备阶段、颗粒制备阶段和制品制造阶段。图2为根据本发明的一个实施方案布置的非固态化颗粒制备阶段包括的主要步 骤的简化概览，简化概览特别显示颗粒制备阶段的形成、淬火、干燥、结晶、退火和冷 却步骤。图3为根据本发明的一个实施方案能够实施图2中描绘的颗粒制备步骤的具体设 备构造的示意描绘。图4为用于接收含聚酯聚合物颗粒和淬火液体的浆料并从颗粒分离淬火液体的 离心干燥器的侧视图。图5为图4的离心干燥器的截面图，截面图特别显示浆以大体在干燥器转子旋转 方向的排料方向切线进料进入干燥器。发明详述首先参考图1，图1图示说明聚合物制备系统10的主要阶段的简化概览，一般包 括熔体制备区域20、颗粒制备区域22和制品制造区域24。一般可使在熔体制备区域20 中产生的聚酯聚合物熔体在颗粒制备区域22转化成许多聚合物颗粒。然后可用颗粒在制 品制造区域24制造多种聚合物制品。在制品制造区域24制成的聚合物制品的实例可包 括但不限于饮料瓶、食品容器、消费品瓶、薄膜、纤维等。与普通聚合物处理方案对比，在本发明的一个实施方案中，聚合物制备系统10 的聚合物制备区域22不利用固态聚合步骤。然而，可用在非固态化颗粒制备区域22制 备的聚合物颗粒制造具有与从传统固态化聚合物颗粒制造的相似品质的模制品。例如， 在一个实施方案中，由离开制备区域22的非固态化聚酯聚合物颗粒制造的模制品可一致 地显示与用传统固态化颗粒制造的相似的透明性和结构完整性。为了一致地制造品质模 制品，离开制备区域22的非固态化聚酯聚合物颗粒需要显示适当的熔融性质。一般聚酯聚合物颗粒的熔融性质可利用差示扫描量热计(DSC)通过热分析表 征。熔融性质的两个部分，熔点(也已知为熔融峰温度)和初熔温度可用本文所述的第一 DSC加热扫描测定。通常，将8士 Img由(1) 一部分单一丸粒组成的聚合物样品或(2)从 数克低温研磨丸粒取得的样品以20°C /分钟加热速率从约25°C加热到约290°C。由DSC 测定的所得吸热峰的温度相应于聚合物颗粒的熔点。初熔温度定义为基线和到最低峰熔 融吸热的低温侧的切线的交点的温度。
对于在本申请中的试验，所用仪器为具有液氮冷却系统的TA’ SQ2000DSC。详 细步骤如下1.根据“用户手册”校准仪器，将铟和铅的初熔点分别设定为156.6°C和 327.47 ，并以28.71J/g加热熔融铟。每周校验仪器一次。根据制造商的建议，在25c. c./分钟流速的氮存在下，以20°C /分钟的速率扫描约8.0mg研磨丸粒(在Wiley研磨机 上快速单程研磨)的样品。2.在天平上称量TA，S铝盘和盖的皮重。在盘内制备样品，并称重到约8.0mg。
用盖盖上样品。3.在TA，S样品卷曲机上，卷曲盘和盖之间的样品。4.制备空的卷曲铝盘和盖作为参比。5.在室温将样品和参比盘放入DSC池中。6.在用冷却槽LNCS使DSC冷却到_5°C后，开始将样品以20°C /分钟速率 从_5°C加热到290°C。储存数据用于分析。可对直接来自制备过程的颗粒进行本文所述的DSC试验和所得数字。换句话 讲，这些颗粒未经过另外的热处理。具体地讲，这些颗粒未经过在熔融处理前为去除吸 收水分进行的一般干燥。在一个实施方案中，聚酯聚合物颗粒显示至少两个熔融峰。将低峰熔点认作为 Tmla，如以下进一步说明，将其分类为在DSC第一加热扫描时的加热曲线下的面积为至 少lJ/g绝对值时的熔融峰。如果曲线下的面积小于1焦耳/克(J/g)，则围绕曲线是否 真地为峰的不确定性变得太高。另外，可以确定，在DSC扫描时的吸热显示至少四个斜 坡，第一个斜坡离开基线，第二个斜坡与来自第一个斜坡的信号相反，第三个斜坡与来 自第二个斜坡的信号相反，并且第四个斜坡与来自第三个斜坡的信号相反时，则存在至 少两个峰。在各曲线上峰的温度位置限定那条加热曲线上的熔点。为了计算熔融吸热面 积，在两个峰之间的分界点在两个峰之间的曲线最接近基线的点上。在此实施方案中，如果两个或更多个峰出现在DSC第一加热扫描的加热曲线 上，则第一个峰为低峰熔点Tmla，第二个峰为高峰熔点Tmlb,使得Tmla<Tmlb。低熔融 峰温度可在 190°c至 250°C、190°C至 245°C、190°C至 240°C或 190°C至 235°C 的范围内。 例如，低熔融峰温度可大于约190°C，大于约195°C，大于约200°C，大于约205°C，大于 约210°C，大于约215°C，大于约220°C，大于约225°C，大于约230°C或大于235°C，并 且具有具至少约l.OJ/g、至少1.5J/g、至少2.0J/g、至少3.0J/g、至少4.0J/g、至少8.0J/ g或至少16.0J/g的绝对值的熔融吸热面积。在一个实施方案中，根据本发明制备的聚酯聚合物颗粒显示，在DSC第一加热 扫描时的单一熔融峰具有大于约220°C、大于约225°C、大于约230°C或大于235°C的峰温 度，并且具有具至少约1焦耳/克(J/g)、至少约1.5J/g、至少2.0J/g、至少3.0J/g、至 少4.0J/g、至少8.0J/g或至少16.0J/g的绝对值的熔融吸热面积。如果曲线下的面积小于 lJ/g，则围绕曲线是否真地为峰的不确定性变得太高。另外，对颗粒实际进行DSC分析 不必要，相反，重要的只是颗粒具有所述形态结构。所述分析显示聚合物的内在性质， 并且只需进行确定是否聚酯聚合物具有或不具有所述性质。在某些情况下，特别是由于在相对较低温度和/或短时间结晶的低结晶性，在以20°C /分钟扫描速率的第一加热扫描期间在DSC仪器中快速地发生结晶重排，以致于 检测不到低熔点。通过提高DSC仪器的温度斜坡率并使用较小样品，可看到低熔点。如 果样品具有低熔融峰，则会在较高扫描速率看到。可使用最高500°C/分钟的扫描速率。 对于经历相对较高温度相对较长时间并且只在20°C /分钟扫描速率显示单一熔融峰的固 态化样品，预料没有低熔融峰，甚至在较高扫描速率。在某些情况下，根据聚酯树脂丸粒的具体热历程，在DSC第一加热扫描时得到 的DSC加热曲线可在主吸热熔融峰的低温侧上显示吸热肩峰，而不是两个分离且界限分 明的熔融峰。此类型低温吸热肩峰由关于初始DSC曲线的温度求一阶导数得到的曲线 限定。肩峰在导数曲线中作为峰出现。随着温度升高，导数曲线以吸热方向在大于约 155°C、大于160°C、大于约165°C、大于约170°C、大于约175°C、大于约180°C、大于约 1850C >大于约190°C、大于约200°C、大于约205°C、大于约210°C、大于约215°C或大于 220°C的温度离开基线(在温度A)，然后离开基线达到最大位移，然后反向，并接近或返 回到基线，但不与基线交叉。在更高温度，导数曲线反向(在温度B)，并再次向着吸热 方向弯曲，标志着在初始DSC曲线中主熔融峰的开始。由肩峰表示的熔融加热相应于在 温度A和B之间初始DSC曲线下的面积，并且必须大于或等于被认为是真肩峰的lJ/g的 绝对值。本领域的技术人员应认识到，在初始DSC曲线中的较小仪器噪声可在导数曲线 中作为高幅度短时间尖峰信号出现。通过要求忽略跨小于5°C的导数曲线中的所有特征， 可滤出这些噪声。另外，对颗粒实际进行DSC分析不必要，相反，重要的只是颗粒具有所述形态 结构。所述分析显示聚合物的内在性质，并且只需进行确定是否聚酯聚合物具有或不具 有所述性质。除了显示类似的DSC曲线并且具有相似的熔点外，在非固态化制备区域22中产 生的聚酯聚合物颗粒也可具有与普通处理的聚合物颗粒的T。m相似的初熔温度(T。m)。在 一个实施方案中，聚酯聚合物颗粒可具有大于约165°c、大于约170°C、大于约175°C、 大于约180°C、大于约185°C、大于约190°C、大于约200°C、大于约205°C、大于约 210°C、大于约215°C或大于220°C的初熔温度。虽然根据本发明一个实施方案制备的聚酯聚合物颗粒的几个性质与固态化聚合 物颗粒的近似，但非固态化颗粒也具有使它们与固态化颗粒相区别的几个性质。例如， 在一个实施方案中，离开颗粒制备区域22的聚酯聚合物颗粒可具有引入颗粒制备区域22 的聚合物熔体的It.V.约5%、约4%、约3%、约2%、约内或基本相同的特性粘度(It. V.)。这与一般使颗粒的It.V.提高10%或更多的固态化法形成直接对比。在另一个实施方案中，非固态化聚酯聚合物颗粒可具有比在固态化法中形成的 聚合物颗粒更低的结晶度。一般固态化聚合物颗粒可具有大于约45%的结晶度，而离开 制备区域22的聚合物颗粒一般可具有小于约45%、小于约44%、小于约42%、约34% 至约42%或约36%至约40%的结晶度。在此所给的结晶度百分数从DSC扫描数据计算。通常，通过首先发现熔融吸热面积的绝对值和任何结晶放热面积的绝对值之间 的差，可用上述DSC第一加热扫描测定聚合物颗粒的结晶度。此差相应于熔融净热，并 且一般可用焦耳/克表示。一般可将100%结晶PET的熔融热认为是121焦耳/克，因 此可将丸粒的结晶度重量分数计算为熔融净热除以121。结晶度重量百分数为表示为百分数的结晶度重量分数。另外，由于制备区域22不包括固态聚合步骤，所得聚合物颗粒可具有比普通固 态化颗粒显著更低量的缩聚催化剂。缩聚催化剂的实例可包括但不限于钛、锗、锡、铝 和/或第I族和第II族金属的化合物。缩聚催化剂的浓度报告为基于聚合物重量的金属 原子的ppm。术语“金属”不意味具体氧化态。离开制备区域22的聚合物颗粒可包含 小于75ppm重量(ppmw)、小于约50ppmw、小于约45ppmw、小于约40ppmw、小于约 35ppmw、小于约30ppmw或小于25ppmw的一种或多种缩聚催化剂金属。另外，由于制备区域22不包括固态聚合步骤，所得聚合物颗粒可基本不含锑化 合物。锑催化剂的浓度报告为基于聚合物重量的金属锑糊的ppm。术语“金属”不意 味具体氧化态。离开制备区域22的聚合物颗粒可包含小于150ppm重量(ppmw)、小于 约IOOppmw、小于约75ppmw、小于约50ppmw、小于约lOppmw、小于约8ppmw或小于 4ppmw的锑金属。再次参考图1所示的聚合物制备系统10，熔体制备区域20可至少部分由能够从 一种或多种原料制备聚酯聚合物熔体的任何方法限定或于其内限定。原料的类型和状态 不受限制，聚合物可经过任何熔体历程，并且在熔体制备区域20转化成聚合物熔体之前 可以为任何状态并且/或者可通过任何状态。例如，在一个实施方案中，可在挤出机中 通过使固体聚酯聚合物颗粒熔融来制备聚合物熔体。在另一个实施方案中，离开熔体制 备区域20的聚合物熔体可直接从熔体相聚合反应器抽取。聚合物熔体可包括任何新和/ 或废(即，再循环)聚合物的组合。再循环聚合物可包括用后再循环物质。在一个实施 方案中，离开熔体制备区域20的聚合物熔体可包含至少约65%重量、至少约75%重量、 至少约80%重量、至少约85%重量、至少约90%重量、至少约95%重量或基本所有的新 聚酯聚合物。在本发明的一个实施方案中，熔体制备区域20可包括能够从一种或多种聚酯前 体(即，反应物或原料)制备聚合物熔体的熔体相聚合系统。在本发明的一个实施方案 中，熔体制备设备可利用二阶段熔体相聚合过程。在第一阶段，两种或更多种原料可反 应形成单体和/或低聚物。在第二阶段，单体和/或低聚物可进一步反应形成最终聚酯 熔体。如果进入第一阶段的反应物包括酸端基，例如对苯二甲酸或间苯二甲酸，则可将 第一阶段称为“酯化”阶段。如果进入熔体制备区域20的反应物具有甲基端基，例如对 苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯，则可将第一阶段称为“酯交换”或“酯基转移” 阶段。为简单起见，本文所用术语“酯化”包括酯化反应和酯交换反应两者。在一个实施方案中，两种或更多种原料的酯化可在熔体制备区域20中在约 220 °C至约305 V、约235 °C至约290 V或245 V至285 V的温度和小于约25psig或在约 Ipsig至约IOpsig或2psig至5psig的压力进行。一般离开酯化阶段的单体和/或低聚物 的平均链长可小于约25个单元，或约1至约20个单元，或5至15个单元。可用于熔体制备区域20的适合熔体相酯化系统的实例描述于美国专利6,861,494 和6,906,164及同时待审的美国专利申请11/635,411，这些专利的全部公开内容在不与本 公开矛盾的程度上通过弓I用结合到本文中。可将熔体制备区域22的第二阶段称为缩聚阶段。缩聚阶段可以为单步方法，或 者可分成预缩聚(即，预聚或预聚物阶段)和一个或多个最终缩聚(即，完工的)步骤。一般可通过多步缩聚方法制备较长链聚合物。在一个实施方案中，缩聚阶段可在约220°C 至约320°C、约240°C至约300°C或270°C至295°C的温度和低于大气压(即，真空)压力 进行。当缩聚在多步方法中进行时，预聚物反应器可使离开酯化阶段的单体和/或低聚 物转化成平均链长约2个单元至约40个单元、约5个单元至约35个单元或10个单元至 30个单元的低聚物。然后，完工反应器可使低聚物转化成具有所需链长的最终聚合物熔 体。可用于熔体制备区域20的适合熔体相聚合方法的实例描述于美国专利6,861,494 和6,906,164，这些专利的全部公开内容在不与本公开矛盾的程度上通过引用结合到本文中。在本发明的一个实施方案中，在熔体制备区域20制备的聚合物熔体可具有至少 约 0.70dL/g、至少约 0.71dL/g、至少约 0.72dL/g、至少约 0.73dL/g、至少约 0.74dL/g、 至少约0.75dL/g、至少约0.76dL/g、至少约0.77dL/g或至少0.78dL/g的特性粘度(It. V.) ο在另一个实施方案中，聚合物熔体的It.V.可小于约1.2dL/g，小于约1.15dL/g，小 于约l.ldL/g或小于1.05dL/g。在另一个实施方案中，在熔体制备区域20制备的聚合物 熔体可具有 0.65dL/g 至 1.2dL/g、0.65dL/g 至 1.15dL/g、0.65dL/g 至 l.ldL/g 或 0.65dL/ g 至 1.05dL/g、0.70dL/g 至 1.2dL/g、0.70dL/g 至 1.15dL/g、0.70dL/g 至 l.ldL/g 或 0.70dL/g 至 1.05dL/g、0.72dL/g 至 1.2dL/g、0.72dL/g 至 1.15dL/g、0.72dL/g 至 l.ldL/g 或0.72dL/g 至 1.05dL/g、0.74dL/g至 1.2dL/g、0.74dL/g至 1.15dL/g、0.74dL/g 至 l.ldL/ g 或 0.74dL/g 至 1.05dL/g、0.76dL/g 至 1.2dL/g、0.76dL/g 至 1.15dL/g、0.76dL/g 至 l.ldL/g 或 0.76dL/g 至 1.05dL/g、0.78dL/g 至 1.2dL/g、0.78dL/g 至 1.15dL/g、0.78dL/g 至 l.ldL/g 或 0.78dL/g 至 1.05dL/g 的特性粘度(It.V.)。一般贯穿本说明书描述的特性粘度值用dL/g单位表示，如从在25°C在60/40重 量/重量苯酚/四氯乙烷中测定的比浓对数粘度所计算。比浓对数粘度从测定的溶液粘 度计算。以下公式描述此溶液粘度测定和随后到Ih.v.和从Ih.V.到ItV的计算nmh = [ln(ts/t0)]/C其中Ilmh =比浓对数粘度，在25°C，聚合物浓度为0.50g/100mL60%苯酚和 40% 1，1，2，2-四氯乙烷；In =自然对数；ts =通过毛细管的样品流动时间；t。=通过毛细管的溶剂空白流动时间；并且C =聚合物浓度，克/IOOmL溶剂(0.50% )。特性粘度为在无限稀释下聚合物的比粘度的极限值。特性粘度由以下公式定 义ηmt = Iim (η JC) = Iim In(ηJOC — 0C — 0其中Ilmt=特性粘度；Ilr=相对粘度=ts/t。Ilsp=比粘度=n -1仪器校准包括重复试验标准参比物质，然后用适合的数学公式产生“认可的” Ih.V.值。一般校准因子(CF)可根据以下公式表示CF =参比物质的认可的Ih.V./ 重复测定的平均值。然后，通过用计算的Ih.V.乘以校准因子，计算校正的Ih.V.。最后， 可根据Billmeyer公式估计特性粘度(It.V.或η mt)nmt = 0.5[e°'5X 校正的 Ih V-l]+(0.75X 校正的 Ih.V.)在本发明的一个实施方案中，在熔体制备区域20制备的聚合物熔体和/或离开 颗粒制备区域22的聚合物颗粒可在聚合物链中包含对苯二甲酸烷二酯或萘二甲酸烷二酯 重复单元。根据一个实施方案，在熔体制备区域20制备的聚酯聚合物可包含(a)羧酸 组分，羧酸组分包含至少约80%摩尔、至少约85%摩尔、至少约90%摩尔、至少约92% 摩尔或至少96%摩尔对苯二甲酸、对苯二甲酸的衍生物、萘_2，6-二甲酸、萘-2，6-二 甲酸的衍生物或其混合物的残基，和(b)羟基组分，羟基组分包含至少约80%摩尔、至 少约85%摩尔、至少约90%摩尔、至少约92%摩尔或至少96%摩尔乙二醇或丙二醇的残 基，其中百分数基于聚酯聚合物中100%摩尔羧酸组分残基和100%摩尔羟基组分残基。 对苯二甲酸和萘二甲酸衍生物的实例可包括但不限于对苯二甲酸二 C1至C4烷基酯和萘二 甲酸二 C1至C4烷基酯，如对苯二甲酸二甲酯和萘_2，6-二甲酸二甲酯。一般通过首先使二醇(例如，乙二醇)与二羧酸(例如，游离酸或二 C1至C4烷 基酯形式的对苯二甲酸)酯化，随后使得到的酯单体和/或低聚物缩聚成最终聚酯聚合 物，可制备聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯。在一个实施方案中，可使包含羧酸基团或其 衍生物的多于一种化合物酯化。进入此过程的含羧酸基团或其衍生物的成为所述聚酯产 物的部分的所有化合物均包含“羧酸组分”，并且含羧酸基团或其衍生物的各化合物的 各自摩尔百分数总计为100。聚合物熔体和/或聚合物丸粒中羧酸组分的“残基”是指 在缩聚后保持在聚酯产物中的初始组分的部分。一般可通过质子NMR测定聚合物产物中 羟基和羧酸残基的摩尔百分数。在一个实施方案中，羧酸组分可另外包含一种或多种另外的改性剂羧酸化合 物，例如单羧酸化合物、二羧酸化合物和具有更高数目羧酸基团的化合物。适合改性剂 羧酸化合物的实例可包括但不限于具有约8至约14个碳原子的芳族二羧酸、具有约4至 约12个碳原子的脂族二羧酸或具有约8至约12个碳原子的脂环族二羧酸。改性剂二羧 酸的更具体实例可包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘_2，6-二甲酸、环己烷-1，4-二 甲酸、环己烷二乙酸、联苯_4，4' -二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二 酸。应了解，在术语“羧酸”中包括使用这些酸的相应的酸酐、酯和酰氯。也可用三 羧基化合物和具有更高数目羧酸基团的化合物作为改性剂。在另一个实施方案中，本发明的聚酯的羟基组分可包含另外的改性剂单醇、二 醇或具有更高数目羟基的其他化合物。改性剂羟基化合物的实例可包括但不限于具有 约6至约20个碳原子的脂环族二醇和/或具有约3至约20个碳原子的脂族二醇。此类 二醇的更具体实例可包括二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙-1，3-二醇、 丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二 醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2，5-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基 丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环 己基)_丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯 基)_丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
一般离开图1所示熔体区域20的聚合物熔体可具有约255°C至约315°C、约 260°C至约310°C、或265°C至305°C的温度，并且可通过在本领域已知的任何机制输送到 颗粒制备区域22。在一个实施方案中，通过齿轮泵、挤出机或其他适合装置将聚合物熔 体泵送到颗粒制备区域20的入口，现在参照图2更详细描述。现在转向图2，图2显示根据本发明的一个实施方案布置的颗粒制备区域22的主 要步骤的概览。一般颗粒制备区域22包括形成区域30、淬火区域32、干燥区域34、结 晶区域36、退火区域38和冷却区域40。在形成区域30产生的聚合物颗粒可与淬火液体 在淬火区域32接触，并且可随后在干燥区域34干燥。然后，可使所得经干燥颗粒在各 自结晶区域和退火区域36和38结晶和退火，随后在冷却区域40冷却。现在从形成区域 30开始，更详细描述处理区域30、32、34、36、38和40。在形成区域30，可从聚合物熔体产生许多聚酯聚合物颗粒，聚合物熔体从熔体 制备区域20送到颗粒制备区域22，如图1所示。形成区域30可由能够从聚合物熔体制备 聚合物颗粒的任何系统限定或于其内限定。在一个实施方案中，可由齿轮泵或挤出机通 过模使具有约265°C至约315°C、约275°C至约305°C或280°C至295°C温度的熔融聚酯聚 合物通过。在形成的聚合物通过模头时，可将其切割，从而形成许多初始聚合物颗粒， 随后可将这些颗粒输送到淬火区域32，如图2所示。淬火区域32可由适用于使至少一部分初始聚酯颗粒与淬火液体接触从而提供经 冷却、淬火聚合物颗粒的任何系统限定或于其内限定。一般淬火液体可具有小于临在 与淬火液体接触前聚合物的平均整体温度至少约50°C、至少约100°C或至少150°C的温 度。在一个实施方案中，淬火液体可包含水，并且可具有约40°C至约110°C、约50°C至 约100°C或70°C至95°C的温度。一般颗粒可具有在淬火区域32小于约30秒、小于约20 秒、小于约10秒、小于约5秒、小于约3秒或小于2秒的平均停留时间。所需的淬火液 体的比体积或体积流速取决于多种因素(例如设备制备速率和构造)，但一般可足以提供 具有约2至约50%重量、约3至约45%重量、约4至40%重量固体含量的颗粒浆料。在本发明的一个实施方案中，淬火区域32和形成区域30可构造成能够基本同时 进行聚酯聚合物颗粒的形成和淬火。例如，在一个实施方案中，聚合物熔体可在通过模 头时切割，这可浸入淬火液体中，从而提供许多经淬火颗粒。一般至少一部分经淬火颗 粒可在接近颗粒的外部(即，壳)显示较冷的更结晶性区域，接近颗粒中心(即，芯)显 示较热的相对非晶区域。在一个实施方案中，至少一部分壳可显示应变诱导的结晶性。存在应变诱导的半结晶壳很容易用显微法检测。壳的存在可用光学或扫描电子 显微镜从简单观察丸粒清楚地看到。在一个实施方案中，壳是不连续的，在丸粒表面的 一些部分上不存在，而壳的边缘在这些区域很明显。应变诱导的壳的半结晶性质可通过 观察丸粒在切割后立即彻底淬火，以防止芯的球晶作用(spheralitic crystallization)来证 明。这些丸粒从目测看来是透明的，并且在用未改光以光学显微镜观察时显得完全为非 晶形。然而，在光学显微镜中在交叉偏振器之间观察时，丸粒外观具有双折射有色图案 特征，表明聚合物链的优先取向。壳也可通过侵蚀性机械磨损从芯脱去，并且在光学显 微镜在交叉偏振器之间观察这些分离的壳时，它们也显示有色图案，表明为双折射。另 外，在DSC中加热这些分离的壳时，在加热时存在很少或不存在结晶放热，而是存在大 量熔融吸热，表明在DSC中加热之前壳基本为结晶。这些结果使本领域的技术人员清楚壳由具有应变或取向诱导的结晶形态学的半结晶聚合物组成。在此试验方法应用于 从淬火区域所取的颗粒时，壳的应变诱导结晶作用很容易看出。相同试验方法也可用 于最终产物上。在交叉偏振器下，可作为Maltese十字图案看到芯的球晶性(spherulitic crystallinity)。本领域的技术人员应认识到，在接近颗粒外部的区域和接近颗粒中心的区域之 间的上述温度差为一种动态现象。例如，如果经淬火颗粒保留在淬火液体足量时间，则 各颗粒的外部和中心就会平衡到与淬火液体一致的温度。通过在过程中的任何点取至少10个颗粒的样品，将温度测量装置插入样品，并 从颗粒离开过程的时间的30-60秒内读取温度，可测量聚酯颗粒的平均整体温度。或 者，可用IR高温计“枪”或其他温度测量装置测量样品温度。为了保证淬火区域32中 颗粒的代表性温度测量，应在温度测量前从颗粒去除淬火液体。如图2所示，然后，可将离开区域32的经淬火颗粒的浆料送到干燥区域34，其 中至少一部分淬火液体可从颗粒分离。在一个实施方案中，干燥区域34可能够在小于约 1分钟、小于约30秒、小于约20秒、小于约10秒、小于约5秒、小于约3秒或小于约 2秒内从聚合物颗粒分离至少约80%重量、至少约85%重量、至少约90%重量、至少约 95%重量、至少约98%重量或至少99%重量淬火液体。干燥区域34可由任何类型的适合颗粒干燥器限定或于其内限定。例如，在一 个实施方案中，干燥器可以为热干燥器。在热干燥器，通过与热的传热介质直接或间接 热交换从颗粒去除至少一部分液体。适合热干燥器的实例包括但不限于旋转干燥器、急 骤干燥器、流化和振动流化床干燥器、桨式干燥器、板式干燥器和螺旋干燥器。在另一 个实施方案中，在干燥区域34中进行的至少一部分干燥步骤可在机械干燥器中进行。在 机械干燥器中，使液体从颗粒分离不用加相当量的外部热能。为了使上述聚合物颗粒干 燥，一般机械干燥器可需要小于约100、小于约50、小于约20、小于约10或小于IBTU 热能/磅聚合物(BTU/lb)。机械干燥器的实例可包括但不限于喷雾干燥器和离心干燥
ο在本发明的一个实施方案中，颗粒浸入淬火液体的总时间(即，淬火时间)可小 于约1分钟，小于约30秒，小于约20秒，小于约15秒，小于约10秒，小于约5秒，或 小于4秒。通过使淬火时间最少化，可在形成区域30和干燥区域34期间和其之间的所 有点将颗粒的平均整体温度保持在高于约150°C，155°C，高于约160°C，高于约165°C， 高于约170°C，高于约172°C，高于约175°C，高于178°C。因此，引入结晶区域36的经 干燥颗粒可具有约155°C至约210°C、约165°C至约205°C、约170°C至约200°C或175°C至 195 °C的平均整体温度。—般结晶区域36可操作地提高颗粒平均整体温度，使得离开结晶区域36的 结晶化颗粒可具有高于进入结晶区域36的经干燥颗粒平均整体温度至少约5°C、至少 约10°C、至少约12°C或至少15°C的平均整体温度。一般离开结晶区域36的结晶化颗 粒的平均整体温度可大于约155°C，大于约160°C，大于约165°C，大于约170°C，大于 约172°C，大于约174°C，大于约176°C，大于约178°C，大于约180°C，大于约182°C， 大于约185°C，大于约187°C，大于约188°C，大于约189°C，大于约190°C或大于约 192°C。一般离开结晶区域36的结晶化颗粒的平均整体温度不超过约220°C，约210°C或约205°C。结晶区域36中的压力可小于约15psig，小于约lOpsig，小于约5psig，小于约 2psig,近似大气压，或略微真空(即，约7001111111^至约7601111111^，约650mm Hg至约 760mm Hg,或约 600mm Hg 至约 760mm Hg)。结晶区域36可由能够给予通过的颗粒所需结晶度水平的任何类型结晶器限定或 于其内限定。一般结晶器可以为利用一种或多种结晶作用类型的单级结晶器或多级结晶 器，例如热结晶作用或潜热结晶作用。热结晶器用来自外源的热量使聚合物进一步结 晶，而潜热结晶器依赖颗粒自身的内能促进结晶作用。热结晶和潜热结晶作用两者可在 气相或液相气氛进行。一般热结晶器内的气氛的平均温度比通过的颗粒的平均整体温度 热至少约1°C，至少约2°C，至少约5°C或至少10°C，而潜热结晶器内的气氛的平均温度 比通过的颗粒的平均整体温度冷至少约1°C，至少约2V，至少约5°C或至少10°C。与结晶区域36相关的结晶器的具体构造可以变化。在一个实施方案中，结晶器 可以为机械搅拌结晶器，而在另一个实施方案中，结晶器可基本不利用搅拌。结晶器可 处于大体水平、大体垂直或为其间的任何角度。在一个实施方案中，聚合物颗粒具有在 结晶区域36中小于约30分钟、小于约20分钟、小于约15分钟、小于约10分钟或小于 5分钟的平均停留时间。随后，可将离开结晶区域36的至少一部分所得结晶化颗粒送到 退火区域38，如图2所示。退火区域38可至少部分由能够提高结晶化颗粒的初熔温度而不导致颗粒经过另 外显著聚合的任何系统限定或于其内限定。在本发明的一个实施方案中，离开退火区域 38的经退火颗粒可具有分别高于进入退火区域38的结晶化颗粒初熔温度和/或峰熔融温 度至少约5°C、至少约10°C、至少约12°C或至少15°C的初熔温度和/或峰熔融温度。一 般经退火颗粒的It.V.与进入退火区域38的结晶化颗粒的It.V.相比变化小于约5%，小于 约3%，小于约2%或小于1%。如上提到，结晶区域36可由能够给予通过的颗粒所需结晶度水平的任何类型结 晶器限定或于其内限定，退火区域38可至少部分由能够提高结晶化颗粒的初熔温度而不 导致颗粒经过另外显著聚合的任何系统限定或于其内限定。本领域的技术人员应认识 到，在结晶区域可发生初熔温度的某种提高，在退火区域可发生某种结晶作用。因此， 结晶区域与退火区域区别可在于，离开退火区域的聚合物颗粒的全部结晶度百分数的超 过一半在结晶区域得到。本领域的技术人员也应认识到，单台设备可以为结晶区域和退 火区域的部分。例如，在一个实施方案中，具有低结晶度水平的颗粒进入形成颗粒床的 容器，其中一部分颗粒床在结晶区域，其余颗粒床在退火区域。这些颗粒可直接从干燥 区域进入结晶区域，无需在结晶区域中的任何机械搅拌。从退火区域38抽取的经退火颗粒的平均整体温度可大于或小于向其引入的结晶 化颗粒的平均整体温度。少量结晶热与任选的解吸气产生的轻微冷却竞争，并且一般热 量损失到环境中。在一个实施方案中，从退火区域38抽取的经退火颗粒的平均整体温 度可小于向其引入的结晶化颗粒的平均整体温度约0.5°C至约10°C，约1°C至约5°C，或 2°C至4°C。在另一个实施方案中，从退火区域38抽取的经退火颗粒的平均整体温度可 大于向其引入的结晶化颗粒的平均整体温度约0.5°C至约10°C，约1°C至约5°C，或2°C至 4°C。一般在退火区域38的平均颗粒停留时间可以为约1小时至约100小时，约5小时 至约35小时，约8小时至约25小时，或10小时至22小时。在退火区域38的颗粒停留时间也可以为1小时至24小时，1小时至20小时，1小时至16小时，1小时至12小时， 1小时至8小时，1小时至6小时，1小时至4小时，或1小时至2小时，2小时至24小 时，2小时至20小时，2小时至16小时，2小时至8小时，2小时至6小时，或2小时 至4小时，4小时至24小时，4小时至20小时，4小时至16小时，4小时至12小时，4 小时至8小时，或4小时至6小时，6小时至24小时，6小时至20小时，6小时至16小 时，6小时至12小时，或6小时至8小时，或8小时至24小时，8小时至20小时，8小 时至16小时，或8小时至12小时。退火区域38 —般可在小于约20psig或约Opsig至约 IOpsig或约Opsig至约5psig的压力操作。在本发明的一个实施方案中，退火区域38可另外包括解吸区域(未显示)， 其中退火区域38中的至少一部分颗粒可与解吸气接触，从而去除至少一部分与颗粒 结合的残余挥发性成分。在解吸区域去除的挥发性成分的实例包括例如乙醛(AA)和 其他不合乎需要的反应副产物。一般离开退火区域38的经退火颗粒可包含小于约 20ppmw>小于15ppmw、小于IOppmw或小于5ppmw残余AA和其他挥发性成分，如通 过 ASTM F2013-00 测定，标题为 “Determination of ResidualAcetaldehyde in Polyethylene Terephthalate Bottle Polymer Using anAutomated Static Head-Space Sampling Device and a Capillary GC witha Flame Ionization Detector” (使用自动静态顶部空间取样装置和利用火 焰离子化检测器的毛细管GC测定聚对苯二甲酸乙二酯瓶聚合物中的残余乙醛)。一般解吸气可并流或逆流地以分批或连续方式接触颗粒。可用任何类型或量的 解吸气从聚合物颗粒去除所需量的挥发性成分。一般解吸气可以为任选在引入解吸区之 前干燥的含氮气体。在一个实施方案中，解吸气可包含大于约75%摩尔、大于约80%摩 尔、大于约85%摩尔、大于约90%摩尔或大于95%摩尔氮，其余(若有的话)为在空气 中发现的一般组分，如氧、氩和/或二氧化碳。进入退火区域38的解吸气的温度不受特 别限制。进入退火区域38的解吸气的温度一般可小于约45°C，或者可以为约0°C至约 40或5°C至30°C。根据一个实施方案，退火区域38的解吸区域中解吸气的体积流速 与丸粒的质量之比可以为约0.01 1至约1.0 1、约0.05 1至约0.5 1或0.1 1 至0.3 1标准立方英尺(SCF)气体/磅(lbs)聚合物颗粒。根据一个实施方案，退火区域38中的颗粒与解吸气接触可足以去除主要部分的 残余乙醛(AA)，而不用将一种或多种AA清除剂加入到聚合物熔体和/或颗粒。在一个 实施方案中，退火区域38的解吸区域可具有至少约75%、至少约80%、至少约90%或至 少95%的AA去除效率，其中AA去除效率可根据以下公式定义(与进入解吸区域的颗 粒结合的AA的总质量_与离开解吸区域的颗粒结合的AA的总质量)/ (与进入解吸区域 的颗粒结合的AA的总质量)，用百分数表示。在本发明的一个实施方案中，离开退火区域38的解吸区域的经解吸、至少部 分退火的颗粒可包含小于约250ppmw、小于约150ppmw、小于约lOOppmw、小于约 75ppmw>小于约50ppmw、小于约25ppmw、小于约20ppmw、小于约15ppmw、小于 lOppmw、小于约5ppmw或基本不含一种或多种AA清除剂。乙醛清除剂的实例可包括但 不限于2-氨基苯甲酰胺、具有小于25,000g/mol或小于20,000g/mol或小于12,000g/mol 的分子量的任何已知的氨基封端的聚酰胺。在一个实施方案中，氨基封端的聚酰胺可以 为己二酸与间苯二甲胺的反应产物，从而形成与AA形成化学结合的“亚胺”的端基，并将其从聚合物颗粒去除。如前所述，在一个实施方案中，离开淬火区域32的至少一部分经淬火颗粒包括 至少部分围绕非晶、熔融聚合物芯的结晶聚合物壳。当颗粒在区域34中干燥，在区域36 中结晶，并且/或者在区域38中退火时，至少一部分非晶芯可经过球晶作用，从而提供 经退火颗粒，这种经退火颗粒可显示至少部分由应变诱导的结晶作用形成的壳和至少部 分表现球晶作用特征的芯。在本发明的一个实施方案中，上述颗粒制备区域22可具有比普通固态制粒方法 实质更低的能量需求。例如，在一个实施方案中，操作一个或多个区域30、32、34、36 和/或38所需的热能的总量可小于约100BTU/磅聚合物(BTU/lb)，小于约75BTU/lb， 小于约 50BTU/lb,小于 25BTU/lb,小于 10BTU/lb,或小于 5BTU/lb。如图2所示，可从退火区域38抽取至少一部分经退火颗粒，并且可送到任选的 冷却区域40。冷却区域40可至少部分在能够降低经退火颗粒的平均整体温度的任何过 程内限定或由其限定。在一个实施方案中，进入冷却区域40的经退火颗粒的平均整体温 度可为约170°C至约205°C，约175°C至约200°C，或约180°C至约195°C。冷却区域40 可利用一个或多个可操作地使经退火颗粒冷却至少约40°C、至少约50°C、至少约75°C或 至少100°C的冷却装置。冷却装置的实例可包括但不限于鼓风机、水平或垂直旋转式桨 叶、垂直管式热交换器、板式热交换器或在本领域已知的任何其他装置。一般颗粒具有 在冷却区域40小于约90分钟、小于约75分钟或小于约60分钟的平均停留时间。离开 冷却区域40的经冷却颗粒的平均整体温度可以为约40°C至约100°C，约50°C至约80°C， 或 60°C至 75°C。在一个实施方案中，离开冷却区域40的经冷却聚酯聚合物颗粒包括球状聚酯颗 粒。球状颗粒可以为球形、近球形、卵形、椭圆形或球状，球状体可具有或可不具有尾 部。一般球状颗粒基本为但不完全为球形，并且可明显地有别于板、圆柱体、锭、圆 锥、棒或具有一个或多个角的其他不规则形颗粒。球状颗粒具有几个区别特征。例如， 球状体一般限定纵轴Y和横轴X，并且Y X之比一般可小于约2或小于约1.5。一般球状体可根据以下试验表征在将lO.Og丸粒接近光滑水平钢板的一个边缘 以一组一个丸粒厚放置，并且板在那个边缘平稳且逐渐升高以使板倾斜时，球状颗粒将 从板滚动，使得在板首先与水平产生13°角时，不多于0.5g丸粒保持在板上。在一个实 施方案中，球状体具有小于1.4、小于1.3或小于1.2的圆度分布峰模式。球状体的圆度 定义为周长7(4 π X面积)。“周长”和“面积”在球状体的横截面图环境定义。在一个实施方案中，离开冷却区域40的至少一部分经冷却颗粒可具有约0.60至 约2.5克/50个颗粒(g/50)、约1.0至约2.0g/50或1.4至1.8g/50的数平均重量。平均 粒径可以为约1至约8mm，约1.5至约6mm，或2至5mm。在经冷却颗粒包含球状颗粒 时，平均粒径可定义为纵轴Y的平均长度。在本发明的一个实施方案中，离开冷却区域40的聚酯颗粒的It.V.可为至少 0.72dL/g，至少 0.75dL/g，至少 0.78dL/g，或至少 0.81dL/g，最高约 1.2dL/g 或 UdL/ go另外，聚酯聚合物颗粒可包含与如上所述引入颗粒制备区域22的聚合物熔体相同的 羧酸组分和羟基组分。再参考图1，可将离开颗粒制备区域22的至少一部分聚合物颗粒通过在本领域已知的任何输送机制送到制品制造区域24。在一个实施方案中，可将聚合物颗粒包入容 器，例如储料仓、干燥器料斗或运输容器。在储料仓中包装的颗粒可在它们等待从一个 位置运输到另一个位置时保持一段时间。随后可将在干燥器料斗中包装的聚合物颗粒送 到挤出机，其中可使颗粒熔融，并且可将相应的聚合物熔体送到制品制造区域24，用于 进一步处理。运输容器的实例可包括例如盖洛德(Gaylord)箱、板条箱、铁路车、可连接 到卡车上的拖车、桶或船上的货舱，并且可将其中包装的颗粒输送到一个或多个制品制 造区域，这些区域位于相同一般位置，或者位于与颗粒制备区域22实质不同的位置。制品制造区域24可至少部分由能够从制备区域22中制备的至少一部分聚合物颗 粒制造一种或多种含聚合物的制品的任何过程限定或于其内限定。制造的制品的实例可 包括但不限于饮料瓶、食品容器、薄膜、纤维和其他制品。在聚合物颗粒用于制瓶时， 进入制品制造区域24的聚合物颗粒一般可以熔融，随后可通过注模法模塑成中空的预成 型坯或“型坯”。下一步，可将预成型坯吹塑成饮料瓶和具有所需大小和形状的其他类 似容器。或者或另外，可根据在本领域已知的任何方法在制品制造区域24制造一种或多 种其他制品(例如，食品容器、消费品容器、薄膜和纤维)。现在转向图3，图3显示适用于实施前面关于图2所述的颗粒制备区域22的步骤 的具体设备构造。图3所示的颗粒制备系统122 —般包括切割机130、淬火容器132、离 心颗粒干燥器134、气体气氛潜热结晶器136、退火器138和颗粒冷却器140。另外，图 3所绘的颗粒制备系统122还包括淬火液体再循环系统150和颗粒温度控制系统160，稍 后详细对两者作出描述。现在转向图3所绘工艺结构的操作，离开熔体制备区域(未显示)的聚合物熔体 可送到切割机130的入口，其中熔融的聚合物可移动通过多个室170，随后通过一系列孔 172挤出。在熔体通过孔172时，就可立即通过与转动叶片174接触切割聚合物股。然 后可将所得初始聚合物颗粒瞬时转移到淬火容器132，在其中可使颗粒浸入淬火液体(例 如，水)中。如图3所示，所得浆料，可具有约2至约50%重量、约3至约45%重量或 约4至约40%重量的固体含量，可离开淬火容器132的上部出口，随后可进入浆料导管 176。在一个实施方案中，为了使移动通过的颗粒的平均整体温度最大化，可使浆料 导管176中浆料的停留时间最小化。在一个实施方案中，在浆料导管中的平均颗粒停留 时间可小于约10秒，小于约5秒，小于约4秒，小于约3秒，小于约2秒，或小于1秒。 使停留时间最小化的一种方式是使浆料导管176的总流路最小化。“流路”是指浆料移 动的总流动距离，包括水平和垂直管距离两者。在一个实施方案中，浆料导管176的总 流路长度可小于约50英尺，小于约40英尺，小于约30英尺，小于约25英尺，小于约20 英尺，小于约10英尺，或小于5英尺。使停留时间最小化的另一种方式是使浆料通过的 流速最大化。在一个实施方案中，浆料可具有大于约10英尺秒(ft/s)、大于约20ft/s、 大于约25ft/s、大于约30ft/s、大于约35ft/s、大于约40ft/s或大于45ft/s的流速。这与 一般小于约8英尺/秒的普通浆料输送速度形成直接对比。如图3所示，然后可将浆料导管176中的颗粒浆料引入离心干燥器134，离心干 燥器在图4和5中更详细显示。现在转向图4，所示离心干燥器134—般包括浆料入口 210、壳212、筛网214、包括转轴216和多个桨叶220的直立转子215、旋转动力源218、经分离液体出口 222和经干燥颗粒出口 224。另外，所示浆料导管176进一步包括浆料泵 204、颗粒过滤器206和液体去除装置208。如图4所示，导管176中的颗粒浆料可在进入离心干燥器134之前通过任选的颗 粒过滤器206。颗粒过滤器206可限定浆料入口 205，浆料入口 205 —般可位于大体比浆 料出口 207更低的垂直高度。在一个实施方案中，进入浆料入口 205的浆料可泵送或另 外加压向上通过颗粒过滤器206。在一个实施方案中，颗粒过滤器206可从导管176中 的浆料流分离颗粒的附聚块总量的至少约60%，至少约75%，至少约80%或至少90%。 离开浆料出口 207的所得颗粒浆料然后可通过任选的液体去除装置208，如图4所示。在 另一个实施方案中(未显示)，任选的颗粒过滤器206可位于干燥器134的出口。经干燥 颗粒进料一般可位于大体比颗粒离开更高的垂直高度。任选的液体去除装置208可以为能够分离其中浸入颗粒的液体的主要部分的任 何装置。在一个实施方案中，液体去除装置208可操作地从浆料分离至少约50%、至少 约65%、至少约75%、至少约85%或至少约90%液体，从而产生浓浆料和分离的液体 流。一般浓浆料可具有约25至约99%重量、约40至约97%重量或75至95%重量的固体 含量。适合液体去除装置的实例可包括但不限于角度取向的筛网或其他小筛孔过滤器。 虽然作为两个单独的装置描绘，但在一个实施方案中(未显示)，液体去除装置208和颗 粒过滤器206可为所述干燥器134上游的单一装置。如图4所示，离开液体去除装置208的浆料出口 209的浓浆料可随后引入离心干 燥器134。与离心干燥器134相关的具体浆料引入系统的一个实施方案将稍后关于图5更 详细讨论。首先转向图4所示的离心干燥器134的结构，离心干燥器134可包括位于壳 212内的大体圆筒形筛网214。直立的转子215可位于筛网214内，并且可通过马达或其 他旋转动力源218围绕旋转轴219旋转。在一个实施方案中，从转轴216向外延伸的垂 直和圆周隔开的桨叶220可沿着转轴216从刚好高于浆料入口 210的垂直位置延伸到刚好 低于经干燥颗粒出口 224的垂直位置。如图4中所示，离心干燥器134可限定最大水平尺寸(D)和最大垂直尺寸(H)。 在一个实施方案中，H D之比可以为约1.1 1至约20 1，约1.5 1至约15 1， 或约2 1至约10 1。一般D和H两者可以为适用于具体设备或应用的任何长度。 在一个实施方案中，H可以为约0.5至约100英尺，约2至约75英尺，或约3至约50英 尺。类似地，在另一个实施方案中，D可以为约0.25至约80英尺，约0.5至约50英尺， 或约2至约35英尺。如图4中所示，浆料入口 210 —般可位于比经干燥颗粒出口 224更 低的垂直高度，以便颗粒/液体混合物大体向上通过离心干燥器134。现在参考图5，图5显示沿着图4中的线5-5截取的离心干燥器134的截面图。 如图5中描绘的实施方案所示，浆料入口 210可位于偏离旋转轴219偏距(d)的位置。一 般偏距d与离心干燥器134的最大水平尺寸D之比可小于约0.45 1，小于约0.40 1， 小于约0.35 1，小于约0.30 1，小于约0.25 1，小于约0.20 1，或小于0.15 1。 这与普通离心丸粒干燥器形成直接对比，普通离心丸粒干燥器一般使浆料入口直接与直 立转子215的旋转轴219成一直线(即，d = 0)。现在从浆料引入浆料入口 210开始，更详细描述离心干燥器134的操作。在一个 实施方案中，通过浆料入口 210排的浆料可以与直立转子215旋转方向大体相同的排料方向引入。在另一个实施方案中，通过浆料入口 210排的浆料可大体正切于筛网214内侧排 入离心干燥器134，如图5中所示。一般浆料可以浆料排料速度排入离心干燥器134，浆 料排料速度可小于桨叶220的尖端速度(即，叶尖速度)约75%，小于约70%，小于约 65%,或小于55%。直立转子215的旋转速度一般可以为至少约850转/分钟(rpm)， 至少约900rpm，至少约l,000rpm，或至少l,500rpm。回转到图4，由于颗粒浆料大体向上移动通过干燥器134，与旋转桨叶220相关 的离心力将液体/颗粒混合物向外推向筛网214，筛网214允许液体通过，同时使颗粒保 留在其内表面上。经干燥颗粒向上沿着筛网214的内部以上升路径旋转，而分离的液体 在壳212和筛网214之间的区域向下落下。液体收集于干燥器的下部体积部分，并且可通 过液体出口 222去除，而经干燥颗粒可在干燥器134的上部区域通过经干燥颗粒出口 224 抽取。回转到图3，随后，可将至少一部分经干燥颗粒输送到气体气氛潜热结晶器 136。在一个实施方案中，结晶器136可包括限定经干燥颗粒入口 226和结晶化颗粒出口 228的摇床(shakerdeck)结晶器。一般摇床结晶器可水平取向，并且可包括可操作地将 至少一部分经干燥颗粒从入口 226输送到出口 228的可振动移动表面。在颗粒通过结晶 器136时，至少一部分经干燥颗粒可经过结晶作用，如以前关于图2讨论。如图3中所 示，然后可将离开结晶化颗粒出口 228的结晶化颗粒引入退火器138，退火器138另外利 用含氮解吸气从其中的颗粒去除至少一部分残余AA和其他挥发性污染物。退火器138可以为适用于容纳许多颗粒并任选使气流通过的任何容器。在一个 实施方案中，退火器138包括结晶化颗粒入口 230、经退火颗粒出口 232、解吸气入口 234 和解吸气出口 236。在一个实施方案中，解吸气入口 234和经退火颗粒出口 232可位于比 结晶化颗粒入口 230和解吸气出口 236更低的垂直高度。一般解吸气入口 234可位于相 应于约0.5或约0.25倍退火器138内颗粒床高度的垂直高度。如图3中所示，通过结晶 化颗粒入口接近退火器138的上部引入的结晶化颗粒通过重力移向退火器138的下部，而 解吸气以逆流方式接触落下的颗粒。在颗粒积累从而形成颗粒床时，床朝向经退火颗粒 出口 232缓慢下降。一般床高度不受限制，但可以为退火器138的最大垂直距离(L)的 至少约50%，至少约65%，或至少75%。在一个实施方案中，退火器138可具有至少约 2、至少约4或至少约6的长径比(L D)。如图3中所示，随后，可将从退火器138的经退火颗粒出口 232抽取的经退火颗 粒送到冷却器140，其中可使至少一部分颗粒冷却，如前面关于图2所述。随后，可将经 冷却的颗粒送到制品制造区域24，如图1所示，或者另外储存或输送，用于随后处理和 制造。再参考离开图3所示离心干燥器134的液体出口 222的经分离液体流，可将至少 一部分经分离液体流送到淬火液体再循环系统150，淬火液体再循环系统150显示一般包 括淬火液体缓冲罐152、再循环泵154和淬火冷却器156。一般离开离心干燥器134的经 分离液体收集于淬火缓冲罐152。可将从缓冲罐152的下部出口抽取的再循环液体流送到 再循环泵154的抽吸口，随后排放并送过淬火冷却器156。一般从再循环泵154排放的 经分离液体可具有约80°C至约110°C、约85°C至约105°C或约90°C至100°C的温度，并且 淬火冷却器156可操作地使液体的温度降低至少约35°C，至少约40°C，至少约45°C或至少50°C。然后，可将离开淬火冷却器156的经冷却淬火液体送到淬火容器132，并且可 如前讨论继续通过循环。在本发明的一个实施方案中，颗粒制备系统122可另外包括颗粒温度控制系统 160，此系统一般可与淬火液体再循环系统150结合，以在制备期间控制颗粒的平均整体 温度。在一个实施方案中，在从聚合物熔体引入切割机130到经退火颗粒从退火器138 抽取的颗粒制备过程的所有点期间，颗粒的平均整体温度可保持高于至少约155°C，至少 约160°C，至少约165°C，至少约170°C，至少约175°C或至少约180°C。在图3中所示的一个实施方案中，颗粒温度控制系统160 —般包括下游温度指示 器162、决策中心164和多个流量控制阀166a-c。一般下游温度指示器162测量与分别 离开干燥器134和/或结晶器136的经干燥和/或结晶化颗粒相关的温度。在一个实施 方案中，测量的下游温度可以为颗粒平均整体温度。在另一个实施方案中，测量的下游 温度可以为相关的下游温度，例如围绕颗粒的气氛的温度或任何其他下游温度。一旦已测量下游温度，温度指示器162就将信号传送到决策中心164，如图3中 的虚线所示。在一个实施方案中，决策中心164可将测量的温度与目标温度比较，以确 定温度差。在一个实施方案中，目标温度可以为相应于颗粒平均整体温度约155°C至约 215°C、约170°C至约210°C或180°C至195°C的任何温度。“相应于”是指测量的温度相 关但不需要实际为颗粒平均整体温度。在一个实施方案中，测量的温度可以为例如围绕 颗粒的流体介质的温度，此温度可通过试验数据或一些其他类型的相关性与某种颗粒平 均整体温度相关。一旦决策中心164已确定测量温度和目标温度之差，决策中心164就可调节离开 切割机130的颗粒浸入淬火液体的时间。通常，如果确定的差为正(即，实际温度高于 目标温度)，决策中心164就可增加淬火液体和颗粒之间的接触时间。如果确定的差为 负(即，实际温度低于目标温度)，决策中心164就可减少淬火液体和颗粒之间的接触时 间。在一个实施方案中，在决策中心164进行的至少一部分比较和/或调节可以是手动 的(即，由人干预直接控制)。在另一个实施方案中，在决策中心164进行的至少一部分 比较和/或调节可以是自动的(即，由自动控制系统控制)。存在几种方法用于调节淬火液体和浸入的颗粒之间的接触时间，现在关于图3 讨论几个实例。在一个实施方案中，可通过改变再循环泵154的速度调节淬火接触时 间。在另一个实施方案中，可通过改变引入淬火容器132和/或浆料导管176的淬火液 体的体积流速调节淬火接触时间。在一个实施方案中，通过调节流量控制阀166a和166b 改变向回转移到淬火缓冲罐152的再循环淬火液体的量，可改变接触初始颗粒的淬火液 体的体积流速。在另一个供选或另外的实施方案中，可通过调节淬火液体的温度使测量温度和 目标温度之间的差最小化。在一个实施方案中，通过调节流量控制阀166c改变绕过淬火 冷却器156的淬火液体的量，可调节淬火液体的温度。另外，为了进一步控制进入淬火 容器132的淬火液体的温度，可将另外的热交换器(例如加热器和/或冷却器)加到淬火 再循环系统150。一旦决策中心164已引起一个或多个待作出的调节，指示器162就可再次测量下 游温度，并且可重复上述过程。在一个实施方案中，可重复测量、比较和调节的步骤，直到目标温度和测量温度之差小于目标温度的约10%，小于约7%，小于约5%，小于约 3%,或小于1%。
实施例这些实施例均为PET的树脂。制造Cl，达到具有1.5%重量DEG和2.7%重量 IPA的目标PET组成。制造所有其他实施例，达到具有1.5%重量DEG和2.5%重量IPA 的目标PET组成。对于各样品的特性粘度为0.84dL/g。比较性实施例由在实施例编号 前的字母“C”表示。实施例Cl在生产线上制备，并且是经过固态处理的唯一实施例。所有其他实施 例用仅熔体相法制备。换句话讲，除Cl外，所有实施例不经固态聚合。实施例C2在 半工厂设备中制备，其余实施例在生产线上制备。通过比较固态化树脂Cl、在半工厂设备中制备的仅熔体相树脂C2和在生产线上 制备的仅熔体相树脂实施例C3-C4和5-6进行研究。实施例C3-C4和5_6在制备期间 在172°C的出口温度退火约18小时。退火温度用从退火器的流出口插入丸粒的热电偶测 量。实施例C4、5和6在转鼓干燥器经过第二退火步骤。干燥器设定点和实际丸粒温度 在表1中给出。通过从隔热容器中的干燥器取丸粒样品，并向丸粒插入热电偶来测量丸 粒温度。具有不同处理历程的实施例具有不同的低熔融峰温度。表1-第二退火条件
实施例时间油设定点温度丸粒温度C45.0小时185 0C160 0C53.5小时200 0C174 0C62.0小时215°C194 0C104.0小时230 °C215°C实施例C1-C4和5-6在装配有IOOmm螺杆的Husky XL-300PET上形成预成型
坯。标准预成型坯制造设定一般包括555° F筒温设定点、SOOpsi背压设定点和32秒注模 循环时间设定点。为了加大气泡缺陷的数目，利用在各区域540° F筒温设定点、300psi 背压设定点和30秒注模循环时间设定点，进行一组气泡缺陷试验。一旦机器已稳定到这 些设定，就每15分钟对每个样品总共20个注射或860个预成型坯收集4个注射。利用 相同设定和以后在这一天收集的相同数目预成型坯重复此试验。在同一天，为了加大预成型坯未熔缺陷的数目，利用跨区域1-6分别500° F、 515° F、530° F、540° F、540° F和540° F的筒温设定点、300psi背压设定点和24.5 秒注模循环时间设定点，进行一组未熔缺陷试验。一旦机器已稳定到这些设定，就每15 分钟对每个样品总共20个注射或860个预成型坯收集4个注射。利用相同设定和以后在 这一天收集的相同数目预成型坯重复此试验。
20
气泡缺陷试验和未熔缺陷试验的结果显示于表2中。视觉观察预成型坯的气泡 缺陷和未熔缺陷。气泡缺陷百分数为含一个或多个气泡缺陷的预成型坯的百分数。未熔 缺陷百分数为含一个或多个未熔缺陷的预成型坯的百分数。应注意到，固态化的Cl只具有一个熔融峰温度。表2显示，具有至少一个气泡 缺陷的预成型坯的百分数随低熔融峰温度升高而减小。另外，具有至少一个未熔缺陷的 预成型坯的百分数大体随低熔融峰温度升高而减小。为了指示气泡缺陷，对各样品进行另外的试验。使用IOOmm模在100%开放和 在540 ° F扁筒温度设定点，通过Bekum Extrusion BlowMolding Machine挤出吹塑机对各
实施例进行试验。为了保持挤出物直径，应用约10立方英尺/分钟空气。将对各实施 例经15秒增量收集的材料称重，并视觉检查气泡。对各实施例以20转/分钟(rpm)、 30rpm和40rpm螺杆速度重复试验三次。所示结果为所有试验的平均气泡数/磅。仅对 实施例Cl而言，结果为经数天进行的几个不同组试验的平均。在表2中给出每磅挤出物 的气泡缺陷数。实施例6显示异常高未熔缺陷百分数和异常高的每磅气泡数。实施例7的材料 在生产线在较高退火温度制造，以具有214°C的低熔融峰温度。应注意到，此材料未经过 对实施例C4和5-6使用的第二退火步骤。实施例7经过与以上实施例C1-C4和5_6相 同的预成型坯缺陷试验和在Bekum Machine机上的气泡试验。预成型坯数据和每磅的气 泡数显示于表2中。实施例8和9为在生产线上制造的另外的实例。实施例8和9经过与以上实施 例C1-C4和5-6相同的预成型坯缺陷试验和在BekumMachine机上的气泡试验。低熔融 峰温度、预成型坯缺陷数据和每磅的气泡数显示于表2中。使自实施例C2的另外材料在表1所示条件在转鼓干燥器中经过第二退火，作为 实施例10。实施例10经过与以上实施例C1-C4和5-6相同的在Bekum Machine机上的 气泡试验。实施例10未经过以上预成型坯试验。表2-预成型坯未熔和气泡缺陷
权利要求
1.一种聚酯聚合物制备方法，所述方法包括(a)在形成区域从聚酯聚合物熔体形成聚酯聚合物颗粒；(b)在步骤(a)后，在淬火区域通过与淬火液体接触使至少一部分所述颗粒淬火；(c)在步骤(b)后，在干燥区域使至少一部分所述颗粒干燥；(d)在步骤(c)后，在结晶区域使至少一部分所述颗粒结晶；和(e)在步骤(d)后，在退火区域使至少一部分所述颗粒退火，其中在步骤(b)至(e)期间和其之间的所有点，颗粒的平均整体温度保持高于 165 "C。
2.权利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物熔体包含羧酸组分和羟基组分，其中所述 羧酸组分包含至少80%摩尔对苯二甲酸和/或其衍生物的残基，其中所述羟基组分包含 至少80%摩尔乙二醇的残基。
3.权利要求1至2中任一项的方法，其中在25°C在60/40重量/重量苯酚/四氯 乙烷溶剂中以0.50g/100ml的聚合物浓度测定时，所述聚酯聚合物熔体具有0.70dL/g至 1.20dL/g 的特性粘度(It.V.)。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中在第一加热DSC扫描测定时，从所述退火 区域制备的所述颗粒具有大于190°C的低熔融峰温度，和大于4J/g的绝对值的熔融吸热 面积。
5.权利要求3至4中任一项的方法，其中从所述形成区域制备的所述颗粒的It.V.在从 所述退火区域制备的所述颗粒的It.V.的约5%内。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中步骤(b)和(C)在小于1分钟的时间内进 行，其中所述颗粒具有在所述结晶区域小于20分钟的停留时间，其中所述颗粒具有在所 述退火区域1小时和24小时之间的停留时间。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中引入所述结晶区域的所述颗粒具有170°C至 210°C的平均整体温度，其中从所述结晶区域制备的所述颗粒具有180°C至220°C的平均 整体温度。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中从所述退火区域制备的所述颗粒具有小于 42%的结晶度。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中向所述结晶区域加小于10BTU热量/磅颗 粒，其中从所述结晶区域制备的所述颗粒具有高于引入所述结晶区域的所述颗粒的平均 整体温度至少5°C的平均整体温度。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中至少一部分所述结晶区域限定于机械搅拌 结晶器内。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中从所述退火区域制备的所述颗粒包括壳和 芯，其中所述壳基本围绕所述芯，其中至少一部分所述芯通过球晶作用形成，其中至少 一部分所述壳通过应变诱导的结晶作用形成，其中从所述退火区域制备的所述颗粒具有 球体形状。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其中从所述退火区域制备的所述颗粒包含小于 Sppm的锑催化剂。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中在步骤(a)和(d)之间加到所述聚酯聚合物制备过程的总热能小于100BTU/lb从所述退火区域制备的所述颗粒。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中在第一加热DSC扫描测定时，从所述退 火区域制备的所述颗粒具有大于165°C的初熔温度，和大于4J/g的绝对值的熔融吸热面 积。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其中引入所述退火区域的所述颗粒的低熔融峰 温度低于从所述退火区域制备的所述颗粒的低熔融峰温度至少10°C。
全文摘要
一种制备非固态化的聚酯聚合物颗粒的方法，所述聚合物颗粒具有一个或多个类似于已经历固态处理的聚酯聚合物颗粒的性质。
文档编号C08G63/00GK102015822SQ200980116551
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月3日 优先权日2008年3月3日
发明者A·G·旺德斯, B·R·德布恩, J·A·小瓦沙尔, J·G·弗兰吉奥内, M·T·杰尼甘, R·N·埃斯特普, S·L·斯塔福德, S·P·贝尔纳, S·维恩霍德, T·R·马多西二世 申请人:伊士曼化工公司