专利名称：可再分散的经干燥的纳米晶体纤维素的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过纤维素的酸水解制备的纳米晶体纤维素(NCC)的分散性质。特别的，本发明涉及已通过蒸发或冷冻干燥而干燥的NCC在水中的分散体。具有水合氢反离子的干燥的NCC，例如空气干燥的NCC，其具有特别低的含水量，得到具有与初始性质相似的性质的水悬浮液。将具有其酸性水合氢反离子的NCC交换为中性单价阳离子并且之后从水悬浮液中冷冻干燥也得到具有与初始性质相似的性质的悬浮液。
背景技术：
通过控制纤维素源如漂白木浆[1-4]的酸水解制备纳米晶体纤维素。硫酸的使用将带负电荷、酸性硫酸酯根赋予NCC表面上，由于胶体NCC微粒之间的静电排斥而产生稳定的水悬浮液[3、5-10]。NCC是可再生的，可循环的碳中性材料。NCC的这些因素和潜在的独特的机械和光学性质在工业规模制造NCC基产物中产生了极大的兴趣。但是，因为最初NCC作为仅具有小重量百分数的固体含量的水悬浮液制备，任何高体积的应用会要求NCC转换为干燥的形式并且在使用的位置上再悬浮以便使成本和装货尺寸以及重量最小化。将NCC干燥还通过防止长期储存时该水性NCC悬浮液易受感染的细菌和真菌生长而提供另一个有利之处，甚至在4°C。NCC在有机溶剂中再分散以用于化学改性之前，在从NCC悬浮液中除去水用于溶剂交换中[12-13]以及在用于纳米复合材料制造的聚合物中[1]，干燥也是必需的步骤。冷冻干燥通常用于实现这个目的。通常，添加剂和化学表面改性用于帮助NCC微粒在有机溶剂中再分散。未化学改性制备的微纤维化的纤维素分散在极性溶剂，例如丙三醇，聚(乙二醇)和DMS0[14]中。由海生无脊椎动物制备的稳定的纤维素晶须悬浮液(与NCC相似的晶体纤维素但是长度为微米级)在甲苯和环己烷中使用磷酸酯表面活性剂获得[13]。部分表面甲硅烷基化也用于在非极性有机溶剂[15]和丙酮[16]中分散NCC。最后，已经发现将低分子量聚(乙二醇)接枝到纤维素纳米晶体的表面上产生了氯仿中稳定的悬浮液[17]。许多种不使用表面活性剂或化学改性而在极性有机溶剂，例如DMF和DMSO中再分散冷冻干燥的纤维素晶须和NCC的尝试都成功了 [12，18]。通过在有机溶剂中干燥的纤维素纳米晶体剧烈的搅拌和强的超声处理制备稀的悬浮液。一旦完全干燥为固体膜，甚至在相当温和的干燥条件下，通过硫酸水解制备的纳米晶体纤维素悬浮液就不能分散在水中了，例如在35°C下的真空烘箱中干燥M小时[11]。 据认为在水解中由酸贡献的质子反离子和对NCC有影响的相关的硫酸根是增强了纤维素晶体之间的分子间氢键并且导致NCC膜的不可再分散性的原因[11]。质子反离子可以与其他单价反离子交换，发现例如具有钠反离子干燥的NCC完全不能再分散在水中[11]。基于酸形式(H-NCC)和钠形式(Na-NCC)的NCC膜的FT4R谱图，暗示了 H-NCC膜中纤维素纳米晶体之间额外的分子间氢键可能阻止其再分散在水中[11]。但是已知刚流延的旋涂到固体基材上的自支撑H-NCC膜或薄的H-NCC膜将会溶胀并且在轻微的搅拌下会分散在水中[8，19，20]。这些膜的含水量没有测定。没有关于含水量或湿度对干燥的NCC悬浮液的可分散性的影响的现有技术(期刊文章，专利等)。纤维素是吸湿材料并且会从周围的空气中吸收湿气；已经从吸湿等温线中发现不同结晶度的纤维素样品会吸收不同量的湿气，较高的结晶度导致较低的最终含水量[21]。 对微晶纤维素(MCC)、球磨纤维素(较低结晶度)和球磨后再结晶的纤维素的吸附量热研究也发现大部分结晶样品(MCC)显示了最低的吸水量[22]。作者指出除了在纤维素-空气的界面吸附之外，MCC粉末中纤维素微原纤维的固体界面之间附近的水分子单层处也吸附，之后是另外的层。由于NCC膜可以描述为具有与MCC粉末不相近的“开放结构”，其含有在它们之间具有空间的规则的晶体组成部分，纳米晶体表面之间的水分子的吸附可以部分的解释含水量对它们的可分散性的影响的机理(参见
图1)。图1(基于[21]和[22]中的图) 显示了吸附在纤维素表面上的水分子B的示意图；矩形棒A可以表示MCC情况中的微纤维， 或者固体NCC膜情况中单独的纤维素纳米晶体。已发现通过绿藻的HCl水解萃取的高度结晶的但是并非多孔性的海藻纤维素表现出比H2O吸附更高的N2吸附，与具有晶体组成部分的多孔性纤维素粉末相反，其表现出比N2吸附高很多的H2O吸附，这表明了多孔性纤维素的固体表面之间(例如微纤维)的水分吸附[21]。以前还发现过水分吸附到纤维素的晶体表面上[23]。先前对干燥的H-NCC的可分散性的研究将它的可分散性禁锢在有机溶剂和用于化学表面改性的聚合物以及纳米复合材料中的可分散性[1，12]。如果希望如此，则使用简单的干燥步骤，H-NCC还可以简单的转化为更“永久性的”不可分散的形式。此外，要求的较低的化学成本和最少的操作使得可分散的经干燥的H-NCC成为有吸引力的选择。当质子反离子与多种单价阳离子性反离子交换时，包括Na+，K+，Li+，NH4+和四烷基铵(R4N+),质子化的三烷基铵(HR3N+),质子化的二烷基铵(H2RaN+)，以及质子化的单烷基铵 (H3RN+)离子，由这些悬浮液制备的空气干燥的固体NCC膜可完全再分散在水中[11]。简短的超声之后，发现获得的胶体NCC悬浮液具有与天然的悬浮液相似的性质[11]。这些悬浮液在静置的几个小时内经历相分离得到两个相，其为良好分散的悬浮液的指示。NCC的中性形式，例如Na-NCC比酸性H-NCC具更有优点冷冻干燥的方法几乎立刻导致H-NCC部分地脱硫(除去有助于NCC悬浮液稳定性的阴离子硫酸酯根)；在冷冻干燥的H-NCC的储存期间这种方法是连续的，伴随着纤维素链的降解。当冷冻干燥时，中性Na-NCC并不进行这种降解。
发明内容
本发明寻求提供一种水可分散的经干燥的固体形式的H-NCC。这种物质可以是膜、 粉末、片、泡沫或其他形式。本发明还寻求提供一种用于制备水可分散的H-NCC的经干燥的固体形式的方法。此外，本发明寻求提供一种冷冻干燥NCC的水可分散的固体形式，其中H-NCC的质子被单价阳离子替换。此外，本发明还寻求提供一种用于制备前述冷冻经干燥的固体形式的方法。本发明还寻求提供一种用于流延固体NCC膜的方法。根据本发明的一个方面，提供了一种水可分散的H-NCC干燥的固体形式，其具有至少4%重量的初始含水量。根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备水可分散的H-NCC固体膜的方法， 其包括从H-NCC的水悬浮液的膜层将水蒸发到含水量至少4%重量。还根据本发明的另一方面，提供了一种水可分散的固体形式，其包括其中质子被单价阳离子代替的冷冻干燥NCC。还根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备水可分散的经干燥的固体形式的方法，其包括在水悬浮液中用单价阳离子交换H-NCC的质子；形成得到的M-NCC悬浮液的膜层，其中M为单价阳离子；并且干燥该膜层以形成所述固体形式。还在本发明的另一方面，提供了一种固体的冻干M-NCC，其中M为单价阳离子。特别地，该固体的冻干M-NCC为非膜的形式，例如，微粒或片形式。单价阳离子M更特别为不是H+的阳离子。仍然在本发明的另一方面，提供了一种流延固体NCC膜的方法，其包括将本发明的水可分散的经干燥的固体形式分散在水介质中以形成NCC的水悬浮液，流延所述悬浮液的膜层，并且将该膜层干燥为所述固体膜。H-NCC的水可分散的经干燥的固体形式例如可以是膜，粉末，片，颗粒，微粒，泡沫或其他固体形式。附图概述图IA为水吸附到纤维素表面上，例如微纤维或单独的纤维素纳米晶体上的透视图的示意图。图IB为图IA的侧视图。图2显示了钠形式的阳离子交换树脂与NCC的比例对得到的NCC悬浮液的钠反离子含量的影响。发明详述本发明的的第一个方面提供了一种水可分散的H-NCC的经干燥的固体形式，其具有至少4%重量的初始含水量。“初始”含水量指的是干燥的固体形式形成时的含水量。为了方便起见，在下文中本发明参考其中干燥的固体形式是膜的特别的实施方案进行描述；但是应当理解的是正如前文说明的，本发明还适用其他固体形式。在中试工厂规模制备的纳米晶体纤维素悬浮液，例如含有95到98%重量的水。将这些悬浮液干燥以减少体积和重量对于在工业规模方便NCC产品的运输和储存是必要的。由牛皮纸纤维和其他纤维素源制备的纳米晶体纤维素含与在硫酸水解期间赋予 NCC表面的硫酸酯根相关的H+反离子。一旦将它们干燥了，即使是通过温和的加热，例如在真空烘箱中在35°C下干燥M小时[11]或者在25°C和<40%的相对湿度下蒸发几个月，酸形式的NCC(H-NCC)悬浮液在水中就是不可分散的。当质子反离子用单价阳离子反离子交换时，例如Na+，NCC的干燥形式就可完全分散在水中[11]。但是一些应用会要求可分散的酸形式的NCC的使用。现在发现具有大约4到11% (w/w)含水量的易处理的H-NCC的固体形式可以通过在环境条件下蒸发而制备。得到的自支撑H-NCC膜可分散在水中以获得胶体悬浮液。简短的超声之后，该悬浮液的性质与初始悬浮液的那些性质相似。因此通过控制干燥的H-NCC 的含水量，可以制备轻质的可分散形式用于递送给消费者，然后消费者将其进行分散用于多种应用中。然后用以将含水量降低到低于4% (w/w)的对样品的简单干燥处理将H-NCC 固定在期望的最终不可再分散的干燥形式。其他的干燥方法，例如冷冻干燥和喷雾干燥也可以用于制备具有合适范围的含水量的固体H-NCC以便保持产物的水可分散性。还发现可再分散于水中的冷冻干燥的纳米晶体纤维素(FD NCC)可以通过用单价阳离子的反离子交换制备，包括但不限于钠离子。该制备方法包括通过如下制备钠形式的 NCC悬浮液(1)用氢氧化钠将酸形式的NCC悬浮液滴定为中性或接近中性的pH值，或者 (2)将H-NCC悬浮液置于钠形式的阳离子交换树脂上直到中性或接近中性的pH值。将得到的Na-NCC悬浮液冻干。将冷冻干燥的Na-NCC快速分散于去离子水中以获得无肉眼可见的团聚的均勻胶体分散体。这种分散体仅要求最少的超声处理(<30秒或200J)以制备具有与初始悬浮液的那些可比的性质的悬浮液。Na-NCC在高温下(> 100°C )短暂的干燥还制备了可再分散的干燥的NCC。这些方法可用于制备轻质的、易于储存的可分散在水中得到胶体NCC悬浮液的NCC。根据本发明，当酸形式的NCC悬浮液通过蒸发(或者通过其他的方法例如冷冻干燥或喷雾干燥)干燥为4到11% H2O(WZV)的低含水量，优选为6到10% H2O(WZV)时，制备的轻质固体形式的NCC可再分散于水中以获得胶体悬浮液。在本发明之前，没有将干燥固体H-NCC (或者是任何形式的纤维素)的固有含水量应用于控制它们在水中的可分散性。可能期望一种用于制备可分散的NCC而不需要反离子交换的方法，因为以固体和悬浮液形式的这两种形式具有不同的性质。当M为单价阳离子，例如钠离子时，在水中可再分散以提供胶体悬浮液的固体膜还可以通过M-NCC的水悬浮液的冷冻干燥，然后将干燥的M-NCC再分散在水中并且使其流延为膜层而制备。本发明的可再分散固体膜可以作为商购产品以它们的膜形式或由膜形式制备的颗粒形式用船运输。在本发明之前，没有制备可再分散于水中的不含添加剂的冷冻干燥的NCC的方法。
实施例 本发明通过参考以下实施例进一步说明。实施例1 含水量对经干燥的NCC的可分散性的影响H-NCC和Na-NCC悬浮液的样品通过在室温下和105°C下将含水量蒸发到高于和低于4% H2O(WZV)进行干燥。然后将经干燥的NCC置于水中以测试其分散性质。结果如下表1.干燥的NCC的分散性质
权利要求
1.一种水可分散的经干燥的固体形式的H-NCC，其具有至少4%重量的初始含水量。
2.根据权利要求1的水可分散的经干燥的固体形式，其具有4到11%重量的初始含水量。
3.根据权利要求1的水可分散的经干燥的固体形式，其具有6到10%重量的初始含水量。
4.根据权利要求1到3任一项的水可分散的经干燥的固体形式，其中所述形式为膜、粉末、片、颗粒、微粒或泡沫。
5.根据权利要求1到3任一项的水可分散的经干燥的固体形式，其中所述形式为膜。
6.一种用于制备水可分散的H-NCC固体膜的方法，其包括从H-NCC的水悬浮液的膜层将水蒸发到含水量至少4%重量。
7.包含冷冻干燥的NCC的水可分散的经干燥的固体形式，其中用单价阳离子代替质子。
8.根据权利要求7的水可分散的经干燥的固体形式，其中所述单价阳离子是钠离子。
9.根据权利要求7或8的水可分散的经干燥的固体形式，其中所述形式为膜、粉末、片、 颗粒、微粒或泡沫。
10.根据权利要求7或8的水可分散的经干燥的固体形式，其中所述形式为膜。
11.一种用于制备水可分散的经干燥的固体形式的方法，其包括在水悬浮液中用单价阳离子交换H-NCC的质子；所得到的M-NCC悬浮液形成膜层；并且干燥膜层以形成所述固体形式。
12.—种固体冻干M-NCC，其中M为单价阳离子。
13.权利要求12的固体冻干M-NCC，其为微粒或片形式。
14.一种流延固体NCC膜的方法，其包括将权利要求1到5或7到10中任一项的水可分散的经干燥的固体形式分散在水介质中以形成NCC的水悬浮液，流延所述悬浮液的膜层，并且将该膜层干燥为所述固体膜。
全文摘要
本发明提供了一种在水中具有可控再分散性的干燥形式的纳米晶体纤维素(NCC)；可再悬浮以用于期望的应用中的轻质且易于运输的干燥酸形式纳米晶体纤维素可以通过使NCC的含水量保持在特定的低范围内而制备，经蒸发的具有低于该范围的水分含量的酸形式的NCC悬浮体是不可分散的，并且因此之后可以永久性地固定为干燥形式；第二种形式通过将酸形式的NCC的质子交换为中性单价反离子而制备并且冷冻干燥该NCC以获得当置于水中时能够快速分散的固体产物；用简短的超声处理还获得了与最初悬浮液的那些性质相似的性质。
文档编号C08L1/02GK102245815SQ200980149476
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月11日
发明者J·波查德, R·贝里, S·贝克尔 申请人:Fp创新研究中心