专利名称：含硫脂环族化合物、含有含硫脂环族化合物的填充的硫可硫化弹性体组合物和由其制造 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及含硫脂环族化合物和含有机硫化合物作为交联剂(硫化剂)的填充的硫可硫化组合物和由该组合物制造的制品如轮胎(tires)、轮胎胎面(tire tread)、挡风雨条(weather stripping)、软管(hose)、带(belts)、密封条(seals)、垫片(gaskets)、鞋底 (shoe soles)等。
背景技术：
通常使用单质硫作为不饱和二烯弹性体(橡胶)的硫化剂。用硫形成的交联主要是提高弹性体硫化橡胶热稳定性的聚硫交联。具有含硫反应性基团的有机化合物作为硫化剂用于二烯橡胶的用途是已知的。这些有机硫化合物经常仅含有与桥联基团化学结合的两个二硫代氨基甲酸酯或硫代磺酸酯基团。由该化合物提供的低数目结合点导致二烯橡胶的交联不充分，由此不能得到呈令人满意的耐磨、耐牵引和耐滚动的平衡的硫化橡胶。在超过两个二硫代氨基甲酸酯或硫代磺酸酯基团与桥联基团化学结合的情况中，桥连基团通常含有不稳定的键(例如醚键或酯键)或缺乏分散当交联的(固化的)弹性体经受机械应力时能扩展裂纹的能量所需的柔韧性。期望获得如下用于硫可硫化弹性体的交联剂，该交联剂改善由该弹性体制造的制品(例如，挡风雨条、软管、带、密封条、垫片、鞋底、轮胎和轮胎组件)的磨损性质(具体地， 撕裂和摩擦磨损)，同时维持硬度，在高于40°C的温度下较低的tan δ值和在5°C -15°C 的温度下提高的tan δ值。
发明内容
本发明的一个方面涉及具有通式(1)的含硫脂环族化合物G [-CaH2a-S [C ( = 0)]bR]n (1)其中G选自-含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价η的饱和单环脂族基团，和-具有化合价η的饱和单环有机硅[RSiO-]nB2SiO-]ρ基团；其中每个R独立地为氢或具有至多20个碳原子的单价烃基；下标a和b在每次出现时独立地为整数，其中a为2-6以及b为0或1 ;p为0-3的整数；以及η为3_6的整数， 条件是当b为0时，R为氢原子，以及当G为具有6个碳原子的非卤化的饱和单环脂族基团时，η不能为3。根据本发明的另一方面，提供了可固化填充的弹性体组合物，其包含(i)至少一种硫可硫化弹性体；(ii)至少一种粒状填料；和
(iii)交联有效量的作为硫可硫化弹性体(i)的交联剂的至少一种具有通式(1) 的含硫脂环族化合物G [-CaH2a-S [C ( = 0)]bR]n (1)其中G选自-含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价η的饱和单环脂族基团，和-具有化合价η的饱和单环有机硅[RSiO-]nB2SiO-]ρ基团；其中每个R独立地为氢或具有至多20个碳原子的单价烃基；下标a和b在每次出现时独立地为整数，其中a为2-6以及b为0或1 ;p为0-3的整数；以及η为3_6的整数， 条件是当b为0时，R为氢原子。根据本发明的另一方面，通过将一些前述可固化填充的弹性体组合物模制成期望制品的形状，然后固化所述组合物，制造制品，例如轮胎或轮胎组件如胎面、软管、带、密封条、垫片等。在本申请的说明书和权利要求中，下列术语和表述应如下所述理解。术语〃弹性体〃与〃橡胶〃同义，并因此可互换。表述"偶联剂"表示能够在可硫化弹性体和它的填料之间建立有效的化学和/ 或物理结合的试剂。有效的偶联剂具有能够与填料物理和/或化学结合的官能团，例如，在偶联剂的硅原子和填料的表面羟基(OH)基团之间结合形成表面-O-Si键(例如，当所述表面含有硅醇时(如在二氧化硅的情况中一样)，形成硅氧烷)，以及，例如由于硫化(固化) 能够与弹性体物理和/或化学结合的硫原子。表述"填料"表示添加至弹性体以扩展弹性体或加强弹性体网络的物质。加强填料是模量高于弹性体组合物的有机聚合物以及能够在弹性体应变时从有机聚合物吸收应力的材料。填料包括纤维、颗粒和片状结构，以及可由无机材料如硅酸盐、二氧化硅、粘土、 陶瓷、碳、硅藻土和有机材料如有机聚合物组成。填料对与其混合的其它成分可为基本惰性的，或者可为反应性的。表述"粒状填料"表示形成聚集体(aggregates)或附聚物(agglomerates)的颗粒或颗粒群。可在本申请中使用的粒状填料对与其混合的偶联剂(例如，硅烷偶联剂)可为基本惰性的，或者可为反应性的。术语"载体"表示多孔聚合物或高表面积填料，其具有高吸附或吸收能力，以及能够携带最多75%液体成分同时维持其自由流动和干燥的性质。可在本申请中使用的载体对硅烷偶联剂是基本惰性的，以及当添加至硫可硫化弹性体组合物时能够释放或解吸液体。除了在工作实施例中或在另外指出的情况中之外，应将在说明书和权利要求中所述的，表达材料、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的量的所有数字在所有情况中理解为被术语“约”修饰。还应理解的是，本申请列举的任何数值范围包括在该范围内的所有子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。进一步应理解的是，在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求中描述的属于一组在结构上、在组成上和/或在官能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组中的单个代表物及其所有组合。
具体实施例方式本发明的一个方面涉及具有通式(1)的含硫脂环族化合物G [-CaH2a-S [C ( = 0)]bR]n (1)其中G选自-含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价η的饱和单环脂族基团，和-具有化合价η的饱和单环有机硅[RSiO-]n[R2SiO-]ρ基团；其中每个R独立地为氢或具有至多20个碳原子的单价烃基；下标a和b在每次出现时独立地为整数，其中a为2-6以及b为0或1 ;p为0-3的整数；以及η为3_6的整数， 条件是当b为0时，R为氢原子，以及当G为具有6个碳原子的非卤化的饱和单环脂族基团时，η不能为3。在一种具体实施方式
中，G选自具有化合价η的饱和单环有机硅[RSiO-]nB2SiO-]
ρ基团。根据本发明的另一方面，提供了可固化填充的弹性体组合物，其包含(i)至少一种硫可硫化弹性体；(ii)至少一种粒状填料；和(iii)交联有效量的作为硫可硫化弹性体(i)的交联剂的至少一种具有通式(1) 的含硫脂环族化合物G [-CaH2a-S [C ( = 0)]bR]n (1)其中G选自-含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价η的饱和单环脂族基团，和-具有化合价η的饱和单环有机硅[RSiO-]nB2SiO-]ρ基团；其中每个R独立地为氢或具有至多20个碳原子的单价烃基；下标a和b在每次出现时独立地为整数，其中a为2-6以及b为0或1 ;p为0-3的整数；以及η为3_6的整数， 条件是当b为0时，R为氢原子。表述"单价烃基"是指除去了一个氢原子的任何烃基，且包括烷基、烯基、炔基、 环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和芳烃基(arenyl)。术语"烷基"是指任何单价的，饱和的，直链、支链或环状的烃基；术语"烯基" 是指含一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支链或环状的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位置；以及，术语"炔基"是指含有一个或多个碳-碳三键以及任选含有一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支链或环状的烃基， 其中基团的连接位点可位于碳-碳三键处、碳-碳双键处或基团中的其它位置。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉降莰烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)、乙叉降冰片烯(ethylidenyl norbornene)禾口乙叉降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
表述〃环烷基〃、“环烯基〃和〃环炔基〃包括二环、三环和更高级环状结构以及进一步取代有烷基、烯基和/或炔基的前述环状结构。代表性实例包括降冰片基 (norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基(ethylnorbornyl)、乙基降冰片烯基(ethylnorbornenyl)、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳
布^￡ ο术语"芳基"是指任何单价芳族烃基；术语"芳烷基"是指任何烷基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义) 取代；以及，术语"烷芳基(arenyl)“是指其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/ 或不同的烷基(如本申请所定义)取代的任何芳基(如本申请所定义)。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。在本发明含硫脂环族化合物中的饱和单环脂族基团G的代表性的非限制性实例为三价、四价和五价的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和环十二烷。应理解的是，-CaH2a-S [C ( = 0)]bR基团关于环烷基环G以直立立体化学构型或平伏立体化学构型出现。所述含硫脂环族化合物在本申请中还包括立体异构体混合物，其中在任何一种立体异构体中_CaH2a-S[C( = 0)]bR基团的位置均可位于平伏位置、直立位置或既位于平伏位置又位于直立位置。优选的是，本申请的立体异构体的混合物含有至少50重量％的这样的异构体，g卩，其中所有的-CaH2a-S[C( = 0)]bR基团相对于脂环族基团G位于平伏位置，并且更优选含有至少80重量％，并且最优选至少90重量％的所述立体异构体。关于环烷基环G的立体化学通常在多-烯基-取代的环烷烃中间体或反应物的制备中决定。例如，在从顺式， 反式，反式-1，5，9-环十二烷三烯的热重排制备1，2，4-三乙烯基环己烷中，反应条件可影响关于环己基环的立体化学。也可使用多烯基取代的环烷烃的蒸馏或其它分离方法如制备性液相色谱法，以获得希望比率的立体化学异构体。在本发明含硫脂环族化合物中的单价烃基R的代表性和非限制性实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、环戊基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苄
基等ο在S[C( = 0)]bR基团和环烷基环之间的二价连接基团-CaH2a-可为直链的或支化的。优选的是，-CaH2a-基团为直链的，其中S[C( = 0)]bR基团位于末端位置。所述二价连接基团的代表性和非限制性实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。优选的连接基团为亚乙基和亚丙基。本发明含硫脂环族化合物的代表性和非限制性实例包括2-[4，6_ 二-(2-巯基-乙基)-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷_2_基]-乙硫醇、硫代乙酸2-W，6- 二- 乙酰基硫烷基-乙基)-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷-2-基]-乙酯、2-[3，4-二 - (2-巯基-乙基)-环戊基]-乙硫醇、2-[3，5，7-三-(2-巯基-乙基)-环辛基]-乙硫醇、2-[3，4_ 二-(2-巯基-乙基)-环己基]-乙硫醇、2-[3，5，7， 9-四-(2-巯基-乙基)-环癸基]-乙硫醇、2-[3，4- 二 - (2-巯基-乙基)-环己基]-乙硫醇、3-[3，4- 二-(3-巯基-丙基)-环己基]-丙硫醇、6-[3，4- 二 -(6-巯基-己基)-环己基]-己硫醇、含85重量％ 2-[顺式，顺式-3，4- 二- 巯基-乙基)-环己基]-乙硫醇和至少5重量％ 2-[反式，顺式-3，4- 二- (2-巯基-乙基)-环己基]-乙硫醇的混合物、硫代乙酸S-{2-[3，4-二-(2-乙酰基硫烷基-乙基)_环戊基]-乙基}酯、硫代乙酸S-{2-[3，4- 二- (2-乙酰基硫烷基-乙基)-环己基]-乙基}酯、硫代乙酸S- {2-[3，5，7-三-(2-乙酰基硫烷基-乙基)_环辛基]-乙基}酯、硫代乙酸S-{2-[3，5，7，9-四-(2-乙酰基硫烷基-乙基)-环癸基]-乙基}酯、硫代乙酸S-{3-[3，4-二-(3-乙酰基硫烷基-丙基)-环己基]-丙基}酯、硫代乙酸S- {6- [3，4- 二- (6-乙酰基硫烷基-己基)-环己基]-己基}酯、 85重量％硫代乙酸S- {2-[顺式，顺式-3，4- 二- 乙酰基硫烷基-乙基)-环己基]-乙基}酯和至少5重量％硫代乙酸S- {2-[反式，顺式-3，4- 二- (2-乙酰基硫烷基-乙基)-环己基]-乙基}酯的混合物，及其混合物。在本申请中优选的含硫脂环族化合物包括2-[3，4_ 二 -(2-巯基-乙基)_环己基]-乙硫醇、含85重量％ 2-[顺式，顺式-3，4- 二- 巯基-乙基)-环己基]-乙硫醇和至少5重量％ 2-[反式，顺式-3，4- 二 -(2-巯基-乙基)_环己基]-乙硫醇的混合物、硫代乙酸S- {2- [3，4- 二- 乙酰基硫烷基-乙基)-环己基]-乙基}酯以及85重量％硫代乙酸S-{2-[顺式，顺式-3，4- 二 -(2-乙酰基硫烷基-乙基)_环己基]-乙基}酯和至少5重量％硫代乙酸S-{2-[反式，顺式-3，4- 二-乙酰基硫烷基-乙基)_环己基]-乙基}酯的混合物。含酰基封端硫醇的脂环族化合物(S卩，当在式(1)中b为1时)通过以下方法制备，所述方法包括在自由基源的存在下，使多-烯基-取代的环烷烃与硫代酸反应，以提供多-硫代羧酸酯-取代的烷基环烷烃。含硫醇的脂环族化合物(S卩，当在式(1)中b为0时)通过以下方法制备，所述方法包括a)在自由基源的存在下，使多-烯基-取代的环烷烃与硫代酸反应，以提供多-硫代羧酸酯-取代的烷基环烷烃；和b)使多-硫代羧酸酯-取代的烷基环烷烃与去封端剂反应，形成游离的多-硫醇-官能化烷基环烷烃。用于制备本发明的含酰基封端硫醇的脂环族化合物的前述方法通过反应步骤 (a)-(d)的化学方程式说明步骤(a)G [-CcH2cCH = CH2] n+n R1C ( = 0) SH — G [-CaH2a-SC ( = 0) R1Jn步骤(b)G [-CaH2a-SC ( = OWn HO-R2 — G [-CaH2a-SH] n +nR20C ( = 0) R1其中G选自-含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价η的饱和单环脂族基团，和-具有化合价η的饱和单环有机硅[RSiO-]nB2SiO-]ρ基团；其中每个R独立地为氢或具有至多20个碳原子的单价烃基；每个R1独立地为具有至多20个碳原子的单价烃基；每个R2独立地为具有至多20个碳原子的单价烃基；下标 a和c在每次出现时独立地为整数，其中a为2-6 ;c为0_4 ；ρ为0_3的整数；以及η为3_6 的整数。所述含硫脂环族化合物的异构体混合物由含3-6个烯基G-[C。H2。_CH = CH2]n(其中G、c*n如上定义)的多价脂环族化合物的立体化学决定。反应物的立体化学结构在步骤(a)中的硫代羧酸基团的加成反应中不改变。三乙烯基环己烷(其为制备本发明含硫脂环族化合物的优选原料)可通过1，5，9-环十二烷三烯的热解形成。1，5，9_环十二烷三烯在高温以及任选在催化剂的存在下的转化导致三乙烯基环己烷化合物的形成，如美国专利3，011，003和英国专利848，637中所披露，将其全部内容通过弓I用并入本文。步骤(a)的加成反应(其中使硫代羧酸与含3-5个烯基的多价脂环族化合物反应)可任选在自由基试剂的存在下进行。适合的自由基试剂包括氧化剂，和UV辐射，所述氧化剂能够将硫代羧酸转化成硫代羧酸自由基(即，R1C^ = 0)S ·)，以及包括但不限于氧、 过氧化物、氢过氧化物等。在G-[CaH2a-SC( = 0)R1L中间体的制备中，使用0. 95-3摩尔当量，优选1. 0-1. 25
摩尔当量并且最优选化学计量含量的硫代羧酸。过氧化物或氢过氧化物自由基剂的有效量可为0. 01-2重量％，并且优选为 0. 1-0. 5重量％，基于含3-6个烯基的脂环族化合物的重量。当使用氧作为自由基发生剂时，氧源可为纯氧气、空气或氧气和惰性气体的混合物。氧气和惰性气体的混合物可含有 3-15重量％的氧气，余量为惰性气体。由于在有机物质存在下处理纯氧的困难，空气或氧气和惰性气体的混合物通常是优选的，其中，优选空气。UV辐射源可为配有石英窗的汞灯。含3-5个烯基的脂环族化合物的代表性和非限制性实例包括1，2，4_三乙烯基环己烷、1，2，4-三丙烯基环己烷、1，3，5-三己烯基环己烷、1，3，5,7- 0乙烯基环辛烷、1，3，5， 7，9-五乙烯基环癸烷，以及至少80重量％顺式，顺式，顺式-1，2，4-三乙烯基环己烷和至少 5重量％顺式-反式-顺式-1，2，4_三乙烯基环己烷的混合物。硫代羧酸的代表性和非限制性实例包括硫代乙酸、硫代丙酸、硫代丁酸、硫代己酸寸。过氧化物和氢过氧化物自由基试剂的代表性和非限制性实例包括二(2，4_ 二氯苯甲酰基)过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、二月桂酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧_3，5，5_三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二(叔丁基-过氧基异丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔_3、二叔丁基过氧化物等。步骤(a)的加成反应可在环境温度以下、环境温度或高温，在大气压力以下、大气压力或大气压力以上，以及在不存在溶剂或存在溶剂的情况下进行。适合的温度范围为 0°C-200°C，并且优选为40°C-150°C。所述反应通常将运行至完成。完成反应所需要的时间将取决于使用的具体反应条件和是否使用催化剂。从5分钟至M小时的反应时间通常是适合的。优选地，使用大气压力。典型的溶剂包括烃溶剂(包括芳族和脂族溶剂)和氯化溶剂。步骤(b)的酯交换反应通过使得自步骤(a)的G-[CaH2a_SC( = OWl中间体与醇任选在碱催化剂的存在下接触来进行。醇的量可从化学计量的量至大量过量变动。通常， 使用1-20当量的醇进行酯交换。可选择地，酰基可在碱金属氢氧化物的存在下通过皂化除去。典型的碱催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾寸。
作为硫可硫化弹性体(i)的交联剂，本发明含硫脂环族化合物是特别有用的。所述含硫脂环族化合物具有3-6个反应性-SC( = 0)bR基团，其为硫醇或封端硫醇，如果封端的话，所述去封端发生在固化反应期间并生成反应性硫醇。因此所述含硫脂环族化合物具有3-5个与橡胶分子的结合点。尽管不希望受限于理论，但据信更高数目的结合点(例如超过6个)可在本体橡胶(bulk rubber)中导致非常拥挤的以及不能将应力或能量有效转移至聚合物链或填料的局部区域。通过脂环族环结构促进这种应力转移。该环控制在-CaH2a-SC( = 0)bR基团之间的平均距离，使它们从环向外伸出。此取向使得反应性基团能够与不同聚合物链连接，由此改善交联效力。另外，所述脂环族环是柔性的，在船式、椅式和扭曲式构型之间转换。在高应力下，所述环能够变成提供吸收能量的路径的构型。在没有这种性质的情况下，能量将导致键断裂，在固化的橡胶组合物中产生差的磨损和疲劳性质。直链和支链烷基在定向_CaH2a-SC( = 0)bR基团方面并不如此有效。芳族环是平面和刚性的，因此不能经历这些构型变化。所述脂环族环的优选构型(尤其是当所述环为1，2， 4-取代的环己基时)全部为顺式结构。-CaH2a-SC( = 0)bR基团在平衡时主要位于平伏位置，这是由于当所述构型变为全部直立位置时，发生1，3_空间相互作用。所述全部顺式结构使-CaH2a-SC( = 0)bR基团以彼此远离的方式取向，从而将-CaH2a-SC( = 0)bR基团之间的平均距离最大化。在本申请的可固化填充的弹性体组合物中一种或多种硫可硫化弹性体(i)的浓度可为组合物总重量的10-99重量％，优选为50-95重量％，并且更优选为60-85重量％。本发明可固化填充的弹性体组合物中粒状填料(ii)的浓度可为组合物总重量的 0. 5-90重量％，优选为5-60重量％，并且更优选为10-50重量％。在填充的硫可硫化弹性体组合物中本发明的交联的含硫脂环族化合物(iii)的浓度可为组合物总重量的0. 05-30重量％，优选为0. 5-10重量％，并且更优选为2-5重量％。填料可用作液体含硫脂环族化合物的载体。用作载体的填料应与含硫脂环族化合物无反应性。该填料的非反应性将通过使用有机溶剂将含硫脂环族化合物以超过填料中的初始载荷的50%从所述填料中萃取出去的能力来证实。萃取步骤描述于美国专利 6，005, 027，将其全部内容通过引用的方式并入本文。填料和载体包括但不限于多孔有机聚
合物、炭黑、硅藻土和二氧化硅。在本发明中可用的增强填料包括这样的填料，即，其中硅烷可与填料表面反应。该填料的代表性实例包括但不限于含硅填料、金属氧化物如二氧化硅(火成的和/或沉淀的)、钛、铝硅酸盐和氧化铝、粘土、滑石等。所述填料可以水合形式提供。粒状沉淀二氧化硅作为填料是特别有用的，特别是当所述二氧化硅具有反应性表面硅醇时。填料孔隙度可例如通过水银孔隙度测定法的已知技术测定。根据这种方法，在热处理以除去挥发物后，用水银渗入填料孔隙。试验条件使用IOOmg样品和在105°C和环境压力至2000bars压力历时2小时除去挥发物。水银孔隙度测定法可根据Winslow等人在ASTM公报，p. 39(1959)中所述的方法或根据DIN 66133进行。对于所述测量，可使用 CARLO-ERBA Porosimeter 2000。在本申请中二氧化硅填料的平均水银孔隙度比表面积应为 100 300m2/go根据该水银孔隙度测量，优选的二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐填料的孔径分布在本申请中认为应为5%或更少的孔隙具有小于IOnm的直径，60-90%的孔隙具有IO-IOOnm 的直径，10-30%的孔隙具有100-1，OOOnm的直径以及5-20%的孔隙具有大于1，OOOnm的直径。适合的二氧化硅填料包括通过电子显微术测定的平均粒径例如为10-50nm的那些，不过也可使用较小和较大的粒径。适用于本申请的各种可商购的二氧化硅包括，例如， PPG Industries 的那些如 HI-SIL 210 和 HI-SIL 243 等；Rhone-Poulenc 的那些如 ZEOSIL 1165MP ；Degussa 的那些如 VN2 和 VN3 等和 Huber 的那些如 HUBERSIL 8745。在一种实施方式中，将一种或多种填料与硅烷偶联剂组合起来。所述填料可为含硅填料如二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐和炭黑增强颜料的混合物。因此，所述填料组分可为15-95重量％含硅填料和余量的炭黑(例如，CTAB值为80-150的炭黑)的混合物， 以及可含有0. 1-20重量％硅烷偶联剂，其包括(说明性地)下列中的一种或多种3-巯基丙基三乙氧基硅烷、二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、S-硫辛酸(S-thiooctanonic acid)、3_三乙氧基甲硅烷基丙基酯和甲硅烷基化的核心多硫化物(silylated core polysulfide)，其结构描述于美国公开专利申请 2008/0161461和2008/0161477，将其全部内容通过引用的方式并入本文。在另一实施方式中，含硅填料和炭黑的重量比率为至少3比1，优选为至少10比1并且更优选为至少30比 1。填料混合物可含有60-95重量％的二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐以及相应地含有40-5重量％炭黑，以及含有0. 1-20重量％硅烷偶联剂，条件是所述组分的混合物合计为100%。所述含硅填料和炭黑可在硫化橡胶的制造中预-共混或共混在一起。硫可硫化弹性体⑴在本申请中包括共轭二烯均聚物和共聚物以及至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物。用于制备橡胶组合物的适合的有机聚合物是本领域公知的以及描述在很多教科书中，包括〃 The Vanderbilt Rubber Handbook,“ 0hm,R. F. ,R. Τ. Vanderbilt Company,Inc. , 1990禾口〃 Manual for the Rubber Industry, " Kemperman, T. and Koch, S. Jr. , Bayer AG, LeverKusen,1993。在本发明的一种实施方式中，所述硫可硫化弹性体为溶液制备的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)，例如，苯乙烯含量为5-50%，并且优选为9-36%的苯乙烯-丁二烯橡胶。 在本发明的其它实施方式中，所述硫可硫化弹性体选自乳液制备的苯乙烯-丁二烯橡胶 (ESBR)、天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶 (NBR)、聚丁二烯(BR)等，及其混合物。适合的共轭二烯弹性体包括但不限于异戊二烯和1，3_ 丁二烯，以及适合的乙烯基芳族弹性体包括但不限于苯乙烯和α甲基苯乙烯。有用的聚丁二烯包括典型地含有约 90重量％呈顺式-1，4- 丁二烯形式的单元的聚丁二烯。所述硫可硫化弹性体(i)例如可选自下列中的至少一种顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然的和/或合成的)、乳液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯橡胶、3，4_聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/ 丁二烯橡胶、苯乙烯/ 异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中等含量乙烯基聚丁二烯橡胶 (35-50%乙烯基)、高乙烯基含量聚丁二烯橡胶(50-75%乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。对于一些应用，可使用具有20-28%结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯(ESBR)，或具有30-45%的中度至较高结合苯乙烯含量的ESBR。也将在三元共聚物中含有2-40重量％结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶视为在本发明中使用的基于二烯的橡胶。本申请的固化(即，硫化)的弹性体组合物含有足量的一种或多种填料(ii)以呈现出适当的高模量(例如大于SMPa的100%应变模量)和高耐撕裂性(例如，大于25N的撕裂强度)。在本发明的一种实施方式中，填料的总重量可低至5-100份/百份(phr)。在另一实施方式中，填料的总重量为25-85phr，以及在另一种实施方式中使用至少一种沉淀二氧化硅作为填料。可将所述二氧化硅表征为使用氮气测量的BET表面积为40-600m2/g， 并且优选为50-300m2/g。测量表面积的BET法描述于Journal ofthe American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)。也可将所述二氧化硅表征为邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 吸附值为100-350，并且优选为150-300。另外，所述二氧化硅，以及前述氧化铝和铝硅酸盐的CTAB表面积可为100-220。CTAB表面积是用pH约为9的鲸蜡基三甲基溴化铵测定的外表面积。该方法描述于ASTM D 3849。实际上，硫化弹性体制品通常通过以下方法制备以连续步进方式热机械混合一种或多种硫可硫化弹性体(i)、一种或多种填料(ii)和一种或多种含硫脂环族交联剂 (iii)以提供可固化弹性体，接着模制和固化所述组合物以提供制品。首先，对于一种或多种硫可硫化弹性体和其它组分(通常不包括含硫脂环族交联剂、硫和硫硫化促进剂(统称为固化剂))的前述混合，通常将一种或多种弹性体和各种弹性体混配成分在至少一个以及经常(在二氧化硅填充的低抗滚动性轮胎的情况中)在两个或更多个预备性热机械混合阶段中在适合的混合器中共混。将该预备性混合称为非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。该预备性混合通常在140°C -200°C的温度进行，以及对于一些组合物，在 150°C _170°C的温度进行。在该预备性混合阶段后，在最终混合阶段(有时称为生产性混合阶段)中，将固化剂和可能的一种或多种其它成分与橡胶混配物或组合物在较低温度(例如，50°C-13(TC)混合，以防止或延缓硫-可硫化橡胶的早期固化(有时称为焦烧)。在前述各个混合步骤之间，通常使橡胶混合物(也称为橡胶混配物或组合物)冷却(有时在中间辊混合过程(process of intermediate mill mixing)之后或之中)，例如冷却至约50°C 或更低的温度。当希望模制和固化填充的可固化弹性体组合物时，将期望量的组合物引入到具有适当结构和130°C -200°C温度的模具中，橡胶的硫化通过与本申请的含硫脂环族交联剂的含硫基团和可存在于组合物中的任何其它游离硫源的反应来实现。热机械混合是指这样的现象，即，通过这种现象，在橡胶混合器中的高剪切条件下，由于在高剪切混合器中混合橡胶混配物，或者橡胶混配物本身和橡胶混配成分中的一些共混物而引起的剪切力和相关摩擦，温度自发升高，即，“发热"。在混合和固化方法中的各个步骤可发生几种化学反应。可使用一种或多种其它硫源，例如，呈单质硫形式的硫源(例如，但不限于，S8)。硫给体在本申请中认为是在140°C _190°C的温度释放游离硫或单质硫的含硫化合物。该硫给体包括在多硫化物桥中具有至少两个相连硫原子的多硫化物硫化促进剂和有机硅烷多硫化物。在本文的可固化的组合物中的游离硫源的量可根据相对独立地加入的交联的含多硫化物的脂环族交联剂的选择进行控制或调节。
在本发明的一种实施方式中，所述橡胶组合物可包含100重量份(phr)的至少一种硫-可硫化橡胶(选自共轭二烯均聚物和共聚物，以及至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物)、5-100phr，并且优选25-80phr的至少一种填料、最多5phr的固化剂和 0. 05-25phr的作为交联剂的至少一种本发明的含硫脂环族化合物。在另一实施方式中，所述填料组合物可包含1-85重量％的炭黑(基于填料组合物的总重量)和0. 5-10重量份的作为交联剂的至少一种本发明的含硫脂环族化合物，基于所述橡胶组合物的总重量。所述橡胶组合物可通过以下方法制备首先在第一热机械混合步骤中共混橡胶、 填料和硅烷偶联剂，或者混合橡胶和用全部或部分硅烷偶联剂预处理的填料(如果需要的话)，达到12. O0C -2000C的温度，历时2-20分钟。然后在随后的热机械混合步骤中在 500C -100°C的温度添加含硫脂环族交联剂和一种或多种其它固化剂(如果存在的话)，历时1-30分钟。然后浆温度升至130°C _200°C，固化在5_60分钟内完成。在本发明的另一种实施方式中，所述方法还可包括下面的附加步骤制备具有胎面(其包含根据本发明制备的橡胶组合物)的轮胎或硫-可硫化橡胶的组合件和在 130 0C -200 0C的温度硫化所述组合件。可在本发明橡胶组合物中添加其它任选成分，包括偶联剂，例如硅烷偶联剂；固化助剂，例如硫化合物，包括活化齐 、延迟剂和促进剂；加工添加剂如油、增塑齐 、增粘树脂、二氧化硅、其它填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂；胶溶剂；增强材料如炭黑等。该添加剂基于预期用途和所选用的硫可硫化材料进行选择，以及该选择在本领域技术人员知识范围内，该添加剂的需要量也是本领域技术人员已知的。所述硫化可在另外的硫硫化剂的存在下进行。适合的硫硫化剂的实例包括，例如单质硫(游离硫)或给予硫的硫化剂，例如，氨基二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烃加合物， 其按惯例在最终的生产性橡胶组合物混合步骤中添加。在本领域中常用的硫硫化剂在生产性混合阶段中以0. 4-3phr,或者甚至在一些情况中以最高Sphr的量使用或添加，在一种实施方式中为1. 5-2. 5phr，以及在另一种实施方式中为2-2. 5phr。在本申请中可使用硫化促进剂(即，另外的硫给体)，例如，苯并噻唑、烷基秋兰姆二硫化物(alkyl thiuram disulfide)、胍衍生物和硫代氨基甲酸盐(thiocarbamates)。 这些促进剂的具体代表包括巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物(alkylphenoldisulfide)、 丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰亚磺酰胺(dithiocarbamylsulfenamide)、N，N- 二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(N，N-diisopropylbenzothiozole-2-sulfenamide)、2-巯基甲苯并咪唑硫醇锌 (zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β -羟基乙基哌嗪)和二硫代双(二苄胺)。其它硫给体包括，例如，秋兰姆和吗啉衍生物。该给体的具体代表包括二吗啉二硫化物、二吗啉四硫化物、四甲基秋兰姆四硫化物、苯并噻唑基_2，N- 二硫吗啉化物(benzothiazyl-2，N-dithiomorpholide)、硫塑料、双五亚甲基秋兰姆六硫化物和二硫化己内酰胺(disulfidecaprolactam)。使用促进剂控制硫化需要的时间和/或温度以及改善硫化橡胶性质。在一种实施方式中，可使用单一促进剂体系，即，主促进剂。按惯例，主促进剂以0. 5-4phr，并且优选为0. 8-1. 5phr的总量使用。也可使用主促进剂和辅促进剂的组合，所述辅促进剂以较小量 (例如，0. 05至约3phr)存在，以活化和改善硫化橡胶性质。也可使用延迟作用促进剂和/ 或硫化延迟剂。适合的促进剂类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。在一种实施方式中，所述主促进剂为亚磺酰胺。如果使用第二促进剂，则所述辅促进剂可为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。如果使用，增粘剂树脂的典型的量为0.5_10phr，并且优选为l_5phr。加工助剂的典型的量为l_50phr。适合的加工助剂包括，例如，芳基、环烷基和/或链烷基加工油。抗氧化剂的典型的量为l_5phr。代表性抗氧化剂包括二苯基对苯二胺和其它抗氧化剂，例如， 在"Vanderbilt Rubber Handbook" (1978)，第；344_346页中确认的那些。抗臭氧剂的典型的量为l_5phr。如果使用，脂肪酸(例如硬脂酸)的典型的量为0. 5-3phr。氧化锌的典型的量为2-5phr。蜡(例如，微晶蜡)的典型的量为l_5phr。胶溶剂(例如，五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物)的典型的量为0. I-Iphr。本发明的固化橡胶组合物可用于各种用途，例如轮胎、挡风雨条、软管、带、密封条、垫片、鞋底等的制造。在本发明的一种实施方式中，本申请所述的橡胶组合物对于制造轮胎胎面特别有用，但是也可用于轮胎的所有其它部分。所述轮胎可通过本领域技术人员公知的各种方法中的任何方法来制造、成型、模制和固化。提供的实施例说明本申请的含硫脂环族化合物的合成和它们作为交联剂用于填充的硫可硫化弹性体组合物的用途。实施例1该实施例说明硫代乙酸S-{2-[3，4- 二 -(2-乙酰基硫烷基-乙基)_环己基]-乙
基}酯的制备，其结构为
权利要求
1.填充的硫可硫化弹性体组合物，其包含 (i)至少一种硫可硫化弹性体；( )至少一种粒状填料；和(iii)交联有效量的作为硫可硫化弹性体(i)交联剂的至少一种具有通式(1)的含硫脂环族化合物G [-CaH2a-S [C ( = 0)]bR]n (1) 其中G选自-含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价η的饱和单环脂族基团，和-具有化合价η的饱和单环有机硅[RSi0-]n[&Si0-]p基团； 其中每个R独立地为氢或具有至多20个碳原子的单价烃基；下标a和b在每次出现时独立地为整数，其中a为2-6以及b为0或1 ;p为0-3的整数；以及η为3-6的整数，条件是当b为0时，R为氢原子。
2.权利要求1的填充的硫可硫化弹性体组合物，其中硫可硫化弹性体⑴为选自以下的至少一个成员乙烯-丙烯共聚物(EP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、顺式-1， 4-聚异戊二烯橡胶、乳液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/ 丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯橡胶、中等含量乙烯基聚丁二烯橡胶、高乙烯基含量聚丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶、丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶、苯乙烯含量为20-28%结合苯乙烯的乳液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯(ESBR)，和具有30-45%的中度至较高结合苯乙烯含量的ESBR。
3.权利要求1的填充的硫可硫化弹性体组合物，其中粒状填料(ii)为选自以下的至少一个成员用于携带硅烷的惰性多孔填料和可与硅烷反应的填料，所述填料与至少一种具有与硫可硫化弹性体(i)反应的官能团的硅烷组合。
4.权利要求3的填充的硫可硫化弹性体组合物，其中所述惰性多孔填料为碳以及所述可与硅烷反应的填料为二氧化硅。
5.权利要求3的填充的硫可硫化弹性体，其中所述硅烷为甲硅烷基化的核心多硫化物。
6.权利要求4的填充的硫可硫化弹性体，其中所述硅烷为甲硅烷基化的核心多硫化物。
7.权利要求1的填充的硫可硫化弹性体组合物，其中在含硫脂环族化合物(iii)中，G 为环戊烷基团、环己烷基团或环庚烷基团，任选含有至少一个氯。
8.权利要求1的填充的硫可硫化弹性体组合物，其中含硫脂环族化合物(iii)为立体异构体混合物，其中所述混合物的至少50重量％为其中_CaH2a-S(C = 0)bR基团相对于基团 G位于平伏位置的异构体。
9.权利要求1的填充的硫可硫化弹性体组合物，其中在含硫脂环族化合物(iii)中，每个R独立选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、环戊基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基和甲基苄基。
10.权利要求1的填充的硫可硫化弹性体组合物，其中含硫脂环族化合物(iii)为选自以下的至少一个成员2-[4，6_ 二-(2-巯基-乙基)-2，4，6_三甲基_[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷-2-基]-乙硫醇、硫代乙酸2- ，6- 二 -(2-乙酰基硫烷基-乙基)_2， 4，6_三甲基_[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷_2_基]-乙酯、2_[3，4-二 -(2-巯基-乙基)-环戊基]-乙硫醇、2-[3，5，7_三-(2-巯基-乙基)-环辛基]-乙硫醇、2-[3， 4- 二- (2-巯基-乙基)-环己基]-乙硫醇、2- [3，5，7，9-四-(2-巯基-乙基)-环癸基]-乙硫醇、2-[3，4- 二 - 巯基-乙基)-环己基]-乙硫醇、3-[3，4- 二 - (3-巯基-丙基)-环己基]-丙硫醇、6-[3，4_ 二-(6-巯基-己基)-环己基]-己硫醇、含85重量％ 2-[顺式， 顺式-3，4-二-(2-巯基-乙基)-环己基]-乙硫醇和至少5重量％ 2-[反式，顺式-3， 4- 二 -(2-巯基-乙基)-环己基]-乙硫醇的混合物、硫代乙酸S-{2-[3，4- 二 -(2-乙酰基硫烷基-乙基)_环戊基]-乙基}酯、硫代乙酸S-{2-[3，4- 二 -(2-乙酰基硫烷基-乙基)-环己基]-乙基}酯、硫代乙酸S-{2-[3，5，7-三-(2-乙酰基硫烷基-乙基)_环辛基]-乙基}酯、硫代乙酸S-{2-[3，5，7，9-四-(2-乙酰基硫烷基-乙基)_环癸基]-乙基}酯、硫代乙酸S-{3-[3，4-二-(3-乙酰基硫烷基-丙基)_环己基]-丙基}酯、硫代乙酸S-{6-[3，4- 二 -(6-乙酰基硫烷基-己基)_环己基]-己基}酯，以及85重量％硫代乙酸S-{2-[顺式，顺式-3，4- 二 -(2-乙酰基硫烷基-乙基)_环己基]-乙基}酯和至少5 重量％硫代乙酸S-{2-[反式，顺式-3，4- 二-乙酰基硫烷基-乙基)_环己基]-乙基} 酯的混合物。
11.固化的权利要求1的组合物。
12.权利要求11的固化组合物，其作为挡风雨条、软管、带、密封条、垫片或鞋底提供。
13.具有通式(1)的含硫脂环族化合物G [-CaH2a-S [C ( = 0)]bR]n (1)其中G选自-含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价η的饱和单环脂族基团，和-具有化合价η的饱和单环有机硅[RSi0-]n[I 2Si0-]p基团；其中每个R独立地为氢或具有至多20个碳原子的单价烃基；下标a和b在每次出现时独立地为整数，其中a为2-6 以及b为0或1 ;p为0-3的整数；以及η为3-6的整数，条件是当b为0时，R为氢原子， 以及当G为具有6个碳原子的非卤化的饱和单环脂族基团时，η不能为3。
14.权利要求13的含硫化合物，其中G为具有化合价η的饱和单环有机硅[RSiO-] n[&SiO-]p 基团。
15.权利要求13的含硫化合物，其选自2-[4，6-二42-巯基-乙基)-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷-2-基]-乙硫醇、硫代乙酸2-[4，6-二-(2-乙酰基硫烷基-乙基)-2，4，6-三甲基-[1，3， 5,2,4,6]三氧杂三硅杂环己烷-2-基]-乙酯、2-[3，4- 二- 巯基-乙基)-环戊基]-乙硫醇、2-[3，5，7_三-(2-巯基-乙基)-环辛基]-乙硫醇、2-[3，5，7，9_四-(2-巯基-乙基)-环癸基]-乙硫醇、硫代乙酸S- {2- [3，4- 二- (2-乙酰基硫烷基-乙基)-环戊基]-乙基}酯、硫代乙酸S- {2-[3，5，7-三-乙酰基硫烷基-乙基)-环辛基]-乙基}酯、硫代乙酸S-{2-[3，5，7，9-四-(2-乙酰基硫烷基-乙基)_环癸基]-乙基}酯，及其混合物。
全文摘要
可用作填充的硫可硫化弹性体组合物的交联剂的含硫脂环族化合物由通式G[-CaH2a-S[C(＝O)]bR]n表示，其中G选自含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价n的饱和单环脂族基团，和具有化合价n的饱和单环有机硅[RSiO-]n[R2SiO-]p基团；其中每个R独立地为氢或具有至多20个碳原子的单价烃基；下标a和b在每次出现时独立地为整数，其中a为2-6以及b为0或1；p为0-3的整数；以及n为3-6的整数，条件是当b为0时，R为氢原子，以及当G为具有6个碳原子的非卤化的饱和单环脂族基团时，n不能为3。
文档编号C08K5/00GK102272211SQ200980153383
公开日2011年12月7日 申请日期2009年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者凯瑟琳娜.赫佐格, 卡拉.雷克, 威廉.M.约克, 托马斯.克拉默, 理查德.W.克鲁斯 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司