专利名称：交联的含多硫化物的脂环族化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机硫化合物、其制备方法、含有有机硫化合物作为交联剂(硫化剂) 的填充的硫-可硫化的组合物以及由所述组合物制造的制品，例如轮胎、轮胎胎面、挡风条、软管、带、密封条、垫片、鞋底，等。相关技术的描述元素硫通常用作不饱和二烯弹性体(橡胶)的硫化剂。与硫形成的交联主要为增加弹性体硫化橡胶的热稳定性的多硫交联。使用具有含硫反应性基团的有机化合物作为二烯橡胶的硫化剂是已知的。这些有机硫化合物通常仅含有两个与桥连基团化学键合的二硫代氨基甲酸酯或硫代磺酸酯基团。 这种化合物所提供的交联点的数量少导致二烯橡胶的交联不充分，因此不能获得表现出令人满意的耐磨、耐牵引和耐滚动的平衡的硫化橡胶。在其中多于两个二硫代氨基甲酸酯或硫代磺酸酯基团与桥连基团化学键合的情况下，桥连基团通常含有不稳定的键(例如醚键或酯键)或缺乏分散当交联的(固化的)弹性体经受机械应力时能扩展裂纹的能量所需的柔韧性。当这些硫化剂固化二烯橡胶时，产生副产物，例如胺和硫代磺酸，这些副产物影响固化速率、腐蚀钢带、影响固化弹性体的物理性能。期望用于硫-可硫化的弹性体的交联剂，其改善由其制造的制品的耐磨性，所述制品例如挡风条、软管、带、密封条、垫片、鞋底、轮胎和轮胎元件，尤其是，具有耐撕裂性和耐磨性，同时保持硬度，在超过40°C的温度下较低的tan δ值以及在5°C至_15°C温度下提高的tan δ值，而不会在固化反应过程中产生不期望的副产物。发明概述根据本发明，提供了一种具有以下通式的交联的含多硫化物的脂环族化合物，及其混合物[ (CaH2a-) (-CbH2bSx-) n_m]。[CcH2c-G2-CdH2dSy-] p[R]q (1)其中G1为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为η的饱和的单环脂族基团或化合价为η的饱和的单环有机硅[RSi0-]n[&Si0-L基团；G2为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为2的饱和的二价环状脂族基团或化合价为η的饱和的单环有机硅[RSi0-]n[&Si0-]r基团；R各自独立地选自氢原子、具有至多20个碳原子一价烃基和卤素原子；每次出现时下标a、b、c、d、m、n、0、p、q、X和y独立地为整数，其中 a为2-6 ；b为2-6 ；c为1-6 ；d为1-6 ;m为1或2 ;n为3-5 ；ο为正整数；ρ为0或正整数；q 为正整数；r为0-3的整数；χ为1-10并且y为1_10，条件是，⑴至少一个X为2-10 ；(^化与。的比率小于1 5 ；以及(iii)q等于(CaH2a-)(-CbH2bSx-)n_m和 CcH2c-G2-CdH2dSy-基团的空缺的化合价的总和。此外，根据本发明，前述交联的含多硫化物的脂环族化合物通过这样一种方法制备，所述方法包括
a)使多烯基取代的环烷烃与硫代酸在自由基源存在下反应，以提供多-硫代羧酸酯取代的烷基环烷烃；b)使所述多-硫代羧酸酯取代的烷基环烷烃与去封端试剂反应，以形成游离的多-巯基-官能的烷基环烷烃；c)使所述游离的多-巯基-官能的烷基环烷烃与氧化剂反应，所述氧化剂选自以下通式( 表示的卤代含硫化合物；过氧化物；氢过氧化物；和氧X1SzX2 (2)其中X1为氯、溴或碘原子，X2为X1、氢或具有至多12个碳原子的烃基，并且ζ独立地为整数，其中ζ为1-10 ；过氧化物；氢过氧化物；以及氧，以提供交联的含多硫化物的脂环族化合物。根据本发明的另一方面，提供了一种可固化的填充的弹性体组合物，所述组合物包含 (i)至少一种硫-可硫化的弹性体；(ii)至少一种粒状填料；以及(iii)交联有效量的至少一种具有以下通式的交联的含多硫化物的脂环族化合物作为硫-可硫化的弹性体(i)的交联剂[ (CaH2a-) (-CbH2bSx-J。[CcH2c-G2-CdH2dSy-] p[R]q (1)其中G1为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为η的饱和的单环脂族基团或化合价为η的饱和的单环有机硅[RSi0-]n[&Si0-L基团；G2为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为2的饱和的二价环状脂族基团或化合价为η的饱和的单环有机硅[RSi0-]n[&Si0-]r基团；R各自独立地选自氢原子、具有至多20个碳原子一价烃基和卤素原子；每次出现时下标a、b、c、d、m、η、ο、ρ、q、χ和y独立地为整数，其中a为2-6 ;b为2-6 ；c为1-6 ；d为1-6 ；m为1-2 ；η为3-5 ；ο为正整数；ρ为0或正整数； q为正整数；r为0-3的整数；χ为1_10并且y为1_10，条件是，⑴至少一个χ为2-10 ；(^化与。的比率小于1 5 ；以及(iii)q等于(CaH2a-)(-CbH2bSx-)n_m和 CcH2c-G2-CdH2dSy-基团的空缺的化合价的总和。根据本发明的再一方面，通过将一定量的前述可固化的填充的弹性体组合物模塑成为所需制品的形状并随后固化所述组合物而制造制品，所述制品例如轮胎或轮胎元件如胎面、软管、带、密封条、垫片，等。在本文的说明书和权利要求书中，以下术语和表述应如以下所述而理解。术语“弹性体”与“橡胶”为同义词，因此可与“橡胶”互换。表述“偶合剂”是指在可硫化的弹性体及其填料之间能建立有效的化学和/或物理结合的试剂。有效的偶合剂具有能与填料物理和/或化学键合的官能团，例如，偶合剂的硅原子与填料的羟基(OH)表面基团之间形成表面-O-Si键，例如，当表面含有硅烷醇(在二氧化硅的情况下)时的硅氧烷，以及，例如，由于硫化(固化)能与弹性体物理和/或化学结合的硫原子。表述“填料”是指加入到弹性体中以增量弹性体或增强弹性体网络的物质。增强填料为其模量高于弹性体组合物的有机聚合物并且当弹性体应变时能吸收来自有机聚合物的应力的材料。填料包括纤维、颗粒和片材状结构并且可包括无机材料(例如硅酸盐、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳、硅藻土)和有机材料(例如有机聚合物)。填料对于与其混合的其他橡胶成分可以是基本上为惰性的或者可对其具有反应性。表述“粒状填料”是指形成聚集体或附聚物的颗粒或颗粒群。本文可用的粒状填料对于与其混合的偶合剂(例如，硅烷偶合剂)基本上为惰性的或者可对其具有反应性。术语“载体，，是指具有高吸附或吸收能力并且能承载至多75 %可用于橡胶化合物的液体成分同时保持其自由流动和干燥性质的多孔聚合物或高表面积填料。本文可用的载体对于液体成分基本上为惰性的并且当加入到硫-可硫化的弹性体组合物中时能释放或去吸收液体。除了在工作实施例中或者另外说明，在说明书和权利要求书中陈述的表示材料的量、反应条件、持续时间、材料的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况下被术语“约” 修饰。应理解的是，本文引用的任何数值范围包括在该范围内的所有子范围以及这些范围或子范围的各种端点的任何组合。还应理解的是，属于一组在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求书中引用的任何化合物、材料或物质包括该组的单个的代表及其所有组合。发明详述本发明的交联的含多硫化物的脂环族化合物用以下通式表示
[ (CaH2a-) (-CbH2bSx-) n_m]。[CcH2c-G2-CdH2dSy-] p[R]q (1)其中G1为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为η的饱和的单环脂族基团或化合价为η的饱和的单环有机硅[RSi0-]n[&Si0-L基团；G2为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为2的饱和的二价环状脂族基团或化合价为η的饱和的单环有机硅[RSi0-]n[&Si0-]r基团；R各自独立地选自氢原子、具有至多20个碳原子一价烃基和卤素原子；每次出现时下标a、b、c、d、m、η、ο、ρ、q、χ和y独立地为整数，其中a为2-6 ;b为2-6 ；c为1-6 ；d为1-6 ；m为1-2 ；η为3-5 ；ο为正整数；ρ为0或正整数； q为正整数；r为0-3的整数；χ为1_10并且y为1_10，条件是，(i)至少一个 χ 为 2-10 ；(^化与0的比率小于1 5 ；以及(iii)q等于(CaH2a-)(-CbH2bSx-)n_m和 CcH2c-G2-CdH2dSy-基团的空缺的化合价的总和。表述“一价烃基”是指从中除去一个氢原子的任何烃基，并且包括烷基、烯基、炔基、环状烷基、环状烯基、环状炔基、芳基、芳烷基和烷芳基。术语“烷基”是指任何一价饱和的直链、支链或环状烃基；术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的任何一价直链、支链或环状烃基，其中基团的连接部位可在碳-碳双键或在其中的别处；以及，术语“炔基”是指含有一个或多个碳-碳叁键以及任选的一个或多个碳-碳双键的任何一价直链、支链或环状烃基，其中基团的连接部位可在碳-碳叁键、 碳-碳双键或在其中的别处。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降冰片烷、乙叉降冰片烷基、乙叉基降冰片烯和乙叉降冰片烯基。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。表述“环状烷基”、“环状烯基”和“环状炔基”包括二环、三环和更高环状结构以及被烷基、烯基和/或炔基进一步取代的前述环状结构。代表性的实例包括降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。术语“芳基”是指任何一价芳族烃基；术语“芳烷基”是指其中一个或多个氢原子被相同数量的相同和/或不同的芳基(如本文所定义)取代的任何烷基(如本文所定义)； 以及，术语“烷芳基”是指其中一个或多个氢原子被相同数量的相同和/或不同的烷基(如本文所定义)取代的任何芳基(如本文所定义)。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。在本发明的交联的含多硫化物的脂环族化合物中的饱和的单环脂族基团G1的代表性的非限制性的实例为三价、四价和五价环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和环十二烷。应理解的是，CaH2a-和-CbH2bSx-基团的连接发生在关于环烷基环G1的直立或平伏立体化学构型中。本文的含多硫化物的脂环族化合物还包括立体异构体的混合物，其中在任何一种立体异构体中CaH2a-和-CbH2bSx-基团的位置可均在平伏位置、直立位置或平伏和直立位置二者。优选本文的立体异构体的混合物含有至少50%重量的其中所有的 CaH2a-和-CbH2bSx-基团相对于脂环族基团G1在平伏位置的异构体，更优选含有至少80%， 最优选至少90%重量的所述立体异构体。关于环烷基环G1的立体化学通常在制备多烯基取代的环烷烃中间体或反应物中确定。例如，在由顺式，反式，反式-1，5，9-环十二碳三烯的热重排制备1，2，4_三乙烯基环己烷中，反应条件能影响环己基环的立体化学。还可使用蒸馏多烯基取代的环烷烃或其他分离方法，例如制备性液相色谱法，以得到所需比率的立体化学异构体。在本发明的交联的含多硫化物的脂环族化合物中，饱和的单环脂族基团G2的代表性的非限制性实例为二价环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和环十二烷。应理解的是，C。H2。-和-CdH2dSy-基团的连接发生在关于环烷基环G2的直立或平伏立体化学构型中。 本文的交联的含多硫化物的脂环族化合物还包括立体异构体的混合物，其中在任何一种立体异构体中CeH2。-和-CdH2dSy-基团的位置可均在平伏位置、直立位置或平伏和直立位置二者。优选本文的立体异构体的混合物含有至少50%重量的其中所有的CeH2。-和-CdH2dSy-基团相对于脂环族基团G2在平伏位置的异构体，更优选含有至少80%，最优选至少90%重量的所述立体异构体。关于环烷基环G2的立体化学通常在制备二烯基取代的环烷烃中间体或反应物中确定。在本发明的交联的含多硫化物的脂环族化合物中R的代表性的和非限制性的实例为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、环戊基、苯基、苄基、甲苯基、 二甲苯基、甲基苄基、氯、溴、碘等。二价连接基CaH2a-与G1和来自-CbH2Jx-或-CdH2dSy-基团的末端硫键合。在这种表示法中，在基团-CbH2bSx-的碳上的破折号(-)定义为填充G1的空缺的化合价的碳。在这种表示法中，在基团-CdH2dSy-的碳上的破折号(-)定义为填充G2的空缺的化合价的碳。在基团CbH2bSx-的硫上的破折号㈠定义为填充CaH2a-、C。H2。-或R的空缺的化合价的、链Sx-的
8末端硫。在基团-CdH2dSy-的硫上的破折号㈠定义为填充CaH2a_、C。H2。-或R的空缺的化合价的、链Sy-的末端硫。二价连接基CeH2。-与G2和来自-CbH2bSx-或-CdH2dSy-基团的末端硫键合。在这种表示法中，在基团Cc^。-的碳上的破折号(_)定义为填充G2的空缺的化合价的碳。q 值为正整数。条件是需要 q 等于(CaH2a-)力1 (-CbH2bSx-)n_m 和 CcH2c-G2-CdH2dSy-基团的空缺的化合价的总和。这意味着，在(CaH2a-)^1 (-CbH2bSx-)n_m与C。H2。-G2-CdH2dSy-之间形成所有的键之后，存在含有破折号(_)的硫原子，这代表希望形成键的键合电子。这些硫原子的数量用以下方程式表示q = Σ (n-m) - Σ m其中Σ (n-m)为对于1至ο个重复单元的每个重复单元，单独的(m-n)值的总和， Σ m为对于1至ο个重复单元的每个重复单元，单独的m值的总和。应理解的是，每个重复单元(CaH2a-)力1 (-CbH2bSx-)n_m可具有不同的m和η值。由于q为正数，Σ (n-m)大于Σ m。本发明的交联的含多硫化物的脂环族化合物为交联的材料，因此，“O”值大。在一种实施方式中，ο值优选为大于50，更优选大于100，最优选大于1，000的正整数。“O”值由交联的含多硫化物的脂环族化合物的粒度确定。在另一实施方式中，粒度为0. 1微米至10 厘米，优选10微米至1厘米，最优选100微米至1毫米。由于小粒度的交联的含多硫化物的脂环族化合物更容易在橡胶中分散，优选较小的粒度。二价连接基的代表性的和非限制性的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。优选的连接基为亚乙基和亚丙基。本发明的含硫脂环族化合物的代表性的和非限制性的实例包括
权利要求
1.具有以下通式的交联的含多硫化物的脂环族化合物
2.权利要求1的交联的含多硫化物的脂环族化合物，其中G1和G2各自独立地为环戊烷基团、环己烷基团或环庚烷基团，任选含有至少一个氯。
3.权利要求1的含多硫化物的脂环族化合物的立体异构体的混合物，其中混合物的至少50%重量为其中多硫化物基团相对于基团G1和G2在平伏位置的异构体。
4.权利要求1的交联的含多硫化物的脂环族化合物，其中R各自独立地选自氢、氯、二乙烯基环己基乙基。
5.权利要求1的交联的含多硫化物的脂环族化合物，所述化合物为至少一种选自以下的物质其中m各自独立地为1或2，η为3，ο和q各自独立地为正整数，χ各自独立地为2_6 的整数，并且环上的取代为1、2和4位；其中m各自独立地为1或2，η为3，ο和q各自独立地为正整数，并且环上的取代为1、 2、4位；以及
6. 一种制备权利要求1的交联的含多硫化物的脂环族化合物，及其混合物的方法，所述方法包括a)使多烯基取代的环烷烃与硫代酸在自由基源存在下反应，提供多-硫代羧酸酯取代的烷基环烷烃；b)使所述多-硫代羧酸酯取代的烷基环烷烃与去封端试剂反应，形成游离的多-巯基-官能的烷基环烷烃；c)使所述游离的多-巯基-官能的烷基环烷烃与氧化剂反应，所述氧化剂选自以下通式表示的商代含硫化合物；过氧化物；氢过氧化物；以及氧X1SzX2 (2)其中X1为氯、溴或碘原子，X2为X1、氢或具有至多12个碳原子的烃基，并且Z独立地为整数，其中ζ为1-10，以提供交联的含多硫化物的脂环族化合物。
7.一种填充的硫-可硫化的弹性体组合物，所述组合物包含(i)至少一种硫-可硫化的弹性体；( )至少一种粒状填料；以及(iii)交联有效量的至少一种权利要求1的交联的含多硫化物的脂环族化合物作为硫-可硫化的弹性体(i)的交联剂。
8.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中硫-可硫化的弹性体⑴为至少一种选自以下的物质顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/ 丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯橡胶、中等乙烯基含量聚丁二烯橡胶、高乙烯基含量聚丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶、丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶、苯乙烯含量为20-28%结合苯乙烯的乳液聚合得到的苯乙烯/ 丁二烯(ESBR)、以及结合苯乙烯含量为 30-45% 的 ESBR。
9.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中粒状填料(ii)为至少一种选自以下的物质对硅烷具有反应性的填料、与至少一种具有对硫-可硫化的弹性体(i)具有反应性的官能团的硅烷组合的填料。
10.权利要求9的硫-可硫化的填充的弹性体组合物，其中所述惰性多孔填料为碳，并且所述对硅烷具有反应性的填料为二氧化硅。
11.权利要求9的填充的硫-可硫化的弹性体，其中所述硅烷为甲硅烷基化的核心多硫化物。
12.权利要求10的填充的硫-可硫化的弹性体，其中所述硅烷为甲硅烷基化的核心多硫化物。
13.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中在交联的含多硫化物的脂环族化合物(iii)中，G1和G2各自独立地为环戊烷基团、环己烷基团或环庚烷基团，任选含有至少一个氯。
14.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中交联的含多硫化物的脂环族化合物(iii)为立体异构体的混合物，其中混合物的至少50%重量为其中多硫化物基团相对于基团G1和/或G2在平伏位置的异构体。
15.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中在交联的含多硫化物的脂环族化合物(iii)中，R各自独立地选自氢、氯、二乙烯基环己基乙基。
16.权利要求7的填充的硫-可硫化的弹性体组合物，其中含硫脂环族化合物(iii)为至少一种选自以下的物质
17.权利要求7的经固化的组合物。
18.权利要求17的经固化的组合物，所述组合物作为挡风条、软管、带、密封条、垫片或鞋底提供。
全文摘要
可用作填充的硫-可硫化的弹性体组合物的交联剂的交联的含多硫化物的脂环族化合物用以下通式表示[(CaH2a-)mG1(-CbH2bSx-)n-m]o[CcH2c-G2-CdH2dSy-]p[R]q，其中G1为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为n的饱和的单环脂族基团或化合价为n的饱和的单环有机硅[RSiO-]n[R2SiO-]r基团；G2为含有5-12个碳原子并任选含有至少一个卤素的化合价为2的饱和的二价环状脂族基团或化合价为n的饱和的单环有机硅[RSiO-]n[R2SiO-]r基团；R各自独立地选自氢原子、具有至多20个碳原子一价烃基和卤素原子；每次出现时下标a、b、c、d、m、n、o、p、q、x和y独立地为整数，其中a为2-6；b为2-6；c为1-6；d为1-6；m为1或2；n为3-5；o为正整数；p为0或正整数；q为正整数；r为0-3的整数；x为1-10并且y为1-10，条件是，(i)至少一个x为2-10；(ii)p与o的比率小于1∶5；以及(iii)q等于(CaH2a-)mG1(-CbH2bSx-)n-m和CcH2c-G2-CdH2dSy-基团的空缺的化合价的总和。
文档编号C08G75/00GK102272201SQ200980153384
公开日2011年12月7日 申请日期2009年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者凯瑟琳娜.赫佐格, 卡拉.雷克, 威廉.M.约克, 托马斯.克拉默, 理查德.W.克鲁斯 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司