专利名称：生产高熔体强度聚丙烯的方法
生产高熔体强度聚丙烯的方法本主题涉及制造高熔体强度丙烯聚合物材料的方法。更具体地，本主题涉及通过在减少氧气的环境中辐照低多分散指数起始材料制造高熔体强度丙烯聚合物材料的方法。虽然常规丙烯聚合物材料已经长期用于各种产品和方法，但是例如挤出贴面、吹塑、泡沫形成和热成形的应用需要具有高熔体强度的丙烯聚合物材料。通常，通过提高分子量、加宽分子量分布(特定分子量)和提高聚合物支化水平来改进聚合物的熔体强度。通过选择特定的工艺条件和催化剂类型，在聚合方法本身中可以改变分子量和分子量分布。 但是，在没有额外加工的情况下，典型的丙烯聚合物树脂，即使是具有高分子量和宽分子量分布的那些，经常不能提供商业上所需的熔体强度水平。改进熔体强度的技术已经包括在减少氧气的环境下辐照常规的聚丙烯薄片，例如US 4，916，198,5, 047，485,5, 414，027、 5，541，236,5, 554，668,5, 591，785,5, 731，362 和 5，804，304 中所述。这些辐照方法通过在辐照期间产生聚合物自由基，其然后在减少氧气的环境中重组形成长链支链来提高丙烯聚合物熔体强度。间规立构和无规立构茂金属衍生聚合物的辐照已经分别在US 5，200，439 和6，306，970中描述。通过分馏常规聚丙烯产生的Mw/Mn低于2的材料的辐照已经在 Journal of Applied Polymer Science，11 卷，705-718 页(1967)中描述。改进熔体强度的其它技术包括在空气中辐照丙烯聚合物材料，例如US 5，439，949 中描述的那些，但是提高的氧含量在损害支化反应的情况下促进断链反应，这样要求辐照计量处于或高于凝胶化点，由此危害产品质量和均勻性。在空气中辐照聚合物材料颗粒，如 US 2006/0167128中所述，已经试图限制氧气暴露量，但是熔体强度可能仍然受颗粒外表面处发生的断链的不利影响。酚抗氧剂已经长期用来改进例如在挤出期间或长期存储期间通常经历的那些高温条件下的聚合物稳定性。但是，它们在辐照组合物中的应用由于清除了自由基，由此减少了可用于重组形成长链支链的聚合自由基的数量，而损害了增强的熔体强度。另外，含酚抗氧剂的聚合物的辐照可能导致形成赋予不希望的颜色的降解产物。非酚稳定剂已经用于常规聚烯烃材料的辐照以避免此类问题，如US 6，664，317和US 60/937649中所述。与通过辐照生产高熔体强度丙烯材料有关的重大挑战是在待辐照的起始材料中通常要求的低熔体流动速率。低熔体流动材料(高粘度)通常用来保证辐照之后的粘度仍然足以用于应用需要，以及提供长链基团以有助于熔体强度发展。但是，这种低熔体流动速率材料也更难以在工厂设备中处理，并且可能导致产量损失。因此，持续需要生产具有改进的熔体强度/熔体流动关系的辐照丙烯聚合物的方法。因此，已经出人意料地发现通过在减少氧气的环境中辐照包含具有低多分散指数的丙烯聚合物和非酚稳定剂的组合物挤出物，可以获得如由熔体张力量度的改进的熔体强度。特别地，在相同的辐照材料中的熔体流动速率下，可以获得出众的熔体张力值。或者， 对于辐照材料中的特定熔体张力，可以使用较高的熔体流动速率起始材料。在一个实施方案中，本主题涉及一种方法，包括
-用约1至约20兆拉德的辐射量辐照包括丙烯聚合物组合物的挤出物形成辐照过的挤出物；所述丙烯聚合物组合物在减少氧气的环境中被辐照，其中活性氧处于低于约15体
5积％的产生和保持的浓度，相对于减少氧气的环境的总体积；
-将辐照过的挤出物在减少氧气的环境中保持足以在辐照过的挤出物内形成大量长链支链的时间；和
-当辐照过的挤出物处于减少氧气的环境中时，处理辐照过的挤出物以基本上钝化辐照过的挤出物中存在的自由基，
其中所述丙烯聚合物组合物包括
(A)具有2.1至3. 4的多分散指数的丙烯聚合物材料；和
(B)0.001至1 pph的非酚稳定剂，选自位阻胺类、羟胺类、硝酮类、氧化胺类、苯并呋喃酮类、有机亚磷酸酯类、亚膦酸酯类或其混合物，基于丙烯聚合物的重量。在另一个实施方案中，本主题涉及一种方法，包括
-用有机过氧化物处理丙烯聚合物组合物，形成具有2. 1至3. 4的多分散指数的减粘裂化产物，
所述丙烯聚合物组合物包括
(A)丙烯聚合物；和任选
(B)0.001至1 pph的非酚稳定剂，选自位阻胺类、羟胺类、硝酮类、氧化胺类、苯并呋喃酮类、有机亚磷酸酯类、亚膦酸酯类或其混合物，基于丙烯聚合物的重量，
-用约1至约20兆拉德的辐射量辐照减粘裂化产物，形成辐照过的减粘裂化产物；所述减粘裂化产物在减少氧气的环境中被辐照，其中活性氧处于低于约15体积％的产生和保持的浓度，相对于减少氧气的环境的总体积；
-将辐照过的减粘裂化产物在减少氧气的环境中保持足以在辐照过的丙烯聚合物组合物内形成大量长链支链的时间；和
-当辐照过的减粘裂化处于减少氧气的环境中时，处理该辐照过的减粘裂化产物，以基本上钝化辐照过的减粘裂化产物中存在的自由基。聚合物组合物
适合于辐照的丙烯聚合物组合物包括丙烯聚合物和非酚稳定剂。丙烯聚合物可以选
自
(a)具有大于80%，优选大于85%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物，
(b)包括丙烯和选自乙烯和C4-Cltlα-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，具有大于80%， 优选大于拟％的二甲苯不溶物，条件是当α-烯烃为乙烯时，结晶无规共聚物包括约10 wt% 的最大聚合乙烯含量，和当α-烯烃为C4-Cltl α-烯烃时，结晶无规共聚物包括约20衬％的最大聚合α-烯烃含量，
(c)包括丙烯和两种选自乙烯、C4-Cltlα-烯烃及其混合物的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是该结晶无规三元共聚物包括约20 wt%的最大聚合C4-Cltl α-烯烃含量，和当 α -烯烃的至少一种为乙烯时，该结晶无规三元共聚物包括约5 wt%的最大聚合乙烯含量，
(d)烯烃聚合物组合物，包括
(i)约10重量份至约60重量份的具有至少80%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物， 或选自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)丙烯和C4-Cltl α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括超过约85衬％的丙烯含量，和大于约60%的二甲苯不溶物； ( )约3重量份至约25重量份的乙烯和丙烯，或乙烯和C4-Cltl α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯；和
(iii)约10重量份至约80重量份的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烃的弹性共聚物，该弹性共聚物任选包括约0.5 wt% 至约10衬％的二烯烃，和包括低于70 wt%的乙烯，其中该弹性共聚物在环境温度下可溶于二甲苯并且包括约1. 5至约4. 0 dl/g的特性粘度；
其中(ii)和(iii)合计为约50 wt%至约90 wt%，基于烯烃聚合物组合物的总重量，和 (ii)/(iii)包括低于0.4的重量比；烯烃聚合物组合物通过在至少两个阶段中聚合以下物质来制备，
(e)热塑性烯烃，包括
(i)约10wt%至约60 wt%的具有至少80%的二甲苯不溶物的丙烯均聚物，或选自(a) 乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括大于85 wt%的丙烯含量和大于60 wt%的二甲苯不溶物；
(ii)约20wt%至约60 wt%的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)乙烯和α-烯烃的无定形共聚物，该无定形共聚物包括低于70 wt%的乙烯并且在环境温度下可溶于二甲苯，该无定形共聚物任选包括约0.5 wt%至约10 wt%的二烯烃； 和
(iii)约3wt%至约40 wt%的乙烯和丙烯的共聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯；和
(f)其混合物。优选，丙烯聚合物选自结晶丙烯均聚物、丙烯和选自乙烯和C4-Cltl α -烯烃或其混合物的烯烃的结晶无规共聚物。更优选，丙烯聚合物为结晶丙烯均聚物。丙烯聚合物优选是全同立构的，具有如由NMR测定的高于50%的三重态mm，并且具有大于约100，000的分子量。通常，丙烯聚合物具有大于80%，优选大于82%，和更优选至少 95. 0%的二甲苯不溶物。丙烯聚合物优选具有0. 1至100，更优选0. 15至50，最优选0. 2至22. 5的熔体流
动速率。优选，丙烯聚合物具有2. 1至3. 4，更优选2. 1至2. 8，最优选2. 1至2. 3的多分散指数，和高于25%，优选高于30%的结晶度。辐照方法中使用的丙烯聚合物可以通过齐格勒-纳塔或单一位点(例如茂金属) 催化制备。当使用茂金属单一位点催化剂时，优选的茂金属化合物种类为式(I)的化合物
权利要求
1.方法，包括-用约1至约20兆拉德的辐射量辐照包括丙烯聚合物组合物的挤出物形成辐照过的挤出物；所述丙烯聚合物组合物在减少氧气的环境中被辐照，其中活性氧处于低于约15体积％的产生和保持的浓度，相对于减少氧气的环境的总体积；-将辐照过的挤出物在减少氧气的环境中保持足以在辐照过的挤出物内形成大量长链支链的时间；和-当辐照过的挤出物处于减少氧气的环境中时，处理辐照过的挤出物以基本上钝化辐照过的挤出物中存在的自由基，其中所述丙烯聚合物组合物包括(A)具有2.1至3. 4的多分散指数的丙烯聚合物；和(B)0.001至1 pph的非酚稳定剂，选自位阻胺类、羟胺类、硝酮类、氧化胺类、苯并呋喃酮类、有机亚磷酸酯类、亚膦酸酯类或其混合物，基于丙烯聚合物的重量。
2.权利要求1的方法，其中所述挤出物用约2至约15兆拉德的辐射量加以辐照。
3.权利要求2的方法，其中所述挤出物用约3至约9兆拉德的辐射量加以辐照。
4.权利要求1的方法，其中所述丙烯聚合物选自(a)具有大于80%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物，(b)包括丙烯和选自乙烯和C4-Cltlα-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，具有大于80% 的二甲苯不溶物，条件是当α-烯烃为乙烯时，结晶无规共聚物包括约10 wt%的最大聚合乙烯含量，和当α-烯烃为C4-Cltl α-烯烃时，结晶无规共聚物包括约20 wt%的最大聚合 α-烯烃含量，(c)包括丙烯和两种选自乙烯、C4-Cltlα-烯烃及其混合物的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是结晶无规三元共聚物包括约20 wt%的最大聚合C4-Cltl α-烯烃含量，和当 α -烯烃的至少一种为乙烯时，结晶无规三元共聚物包括约5 wt%的最大聚合乙烯含量，(d)烯烃聚合物组合物，包括(i)约10重量份至约60重量份的具有至少80%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物， 或选自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)丙烯和C4-Cltl α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括超过约85衬％的丙烯含量，和大于约60%的二甲苯不溶物； ( )约3重量份至约25重量份的乙烯和丙烯，或乙烯和C4-Cltl α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯；和(iii)约10重量份至约80重量份的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烃的弹性共聚物，该弹性共聚物任选包括约0.5 wt% 至约10衬％的二烯烃，和包括低于70 wt%的乙烯，其中该弹性共聚物在环境温度下可溶于二甲苯并且包括约1. 5至约4. 0 dl/g的特性粘度；其中(ii)和(iii)合计为约50 wt%至约90 wt%，基于烯烃聚合物组合物的总重量，和 (ii)/(iii)包括低于0.4的重量比；烯烃聚合物组合物通过在至少两个阶段中聚合以下来制备，(e)热塑性烯烃，包括(i)约10 wt%至约60 wt%的具有至少80%的二甲苯不溶物的丙烯均聚物，或选自(a) 乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括大于85 wt%的丙烯含量和大于60 wt%的全同立构指数；(ii)约20wt%至约60 wt%的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)乙烯和α-烯烃的无定形共聚物，该无定形共聚物包括低于70 wt%的乙烯并在环境温度下可溶于二甲苯，该无定形共聚物任选包括约0. 5 wt%至约10 wt%的二烯烃；和(iii)约3wt%至约40 wt%的乙烯和丙烯的共聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯，或(f)其混合物。
5.权利要求4的方法，其中丙烯聚合物选自结晶丙烯均聚物、包括丙烯和选自乙烯、 C4-C10 α -烯烃或其混合物的烯烃的结晶无规共聚物。
6.权利要求1的方法，其中非酚稳定剂选自位阻胺类、羟胺类、亚磷酸酯类或其混合物。
7.权利要求1的方法，其中非酚稳定剂以约0.005至约0. 5 pph的量存在。
8.由权利要求1的方法生产的辐照过的挤出物。
9.方法，包括-用有机过氧化物处理丙烯聚合物组合物，形成具有2. 1至3. 4的多分散指数的减粘裂化产物，所述丙烯聚合物组合物包括(A)丙烯聚合物；和任选(B)0.001至1 pph的非酚稳定剂，选自位阻胺类、羟胺类、硝酮类、氧化胺类、苯并呋喃酮类、有机亚磷酸酯类、亚膦酸酯类或其混合物，基于丙烯聚合物的重量；-用约1至约20兆拉德的辐射量辐照减粘裂化产物，形成辐照过的减粘裂化产物；所述减粘裂化产物在减少氧气的环境中被辐照，其中活性氧处于低于约15体积％的产生和保持的浓度，相对于减少氧气的环境的总体积；-将辐照过的减粘裂化产物在减少氧气的环境中保持足以在辐照过的减粘裂化产物内形成大量长链支链的时间；和-当辐照过的减粘裂化产物处于减少氧气的环境中时，处理该辐照过的减粘裂化产物，以基本上钝化辐照过的减粘裂化产物中存在的自由基。
10.权利要求9的方法，其中所述辐照过的减粘裂化产物为挤出物的形式。
11.权利要求9的方法，其中所述减粘裂化产物用约2至约15兆拉德的辐射量加以辐照。
12.权利要求11的方法，其中所述减粘裂化产物用约3至约9兆拉德的辐射量加以辐照。
13.权利要求9的方法，其中丙烯聚合物选自(a)具有大于80%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物，(b)包括丙烯和选自乙烯和C4-Cltlα-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，具有大于80% 的二甲苯不溶物，条件是当α-烯烃为乙烯时，结晶无规共聚物包括约10 wt%的最大聚合乙烯含量，和当α-烯烃为C4-Cltl α-烯烃时，结晶无规共聚物包括约20 wt%的最大聚合 α-烯烃含量，(c)包括丙烯和两种选自乙烯、C4-Cltlα-烯烃或其混合物的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是结晶无规三元共聚物包括约20 wt%的最大聚合C4-Cltl α-烯烃含量，和当 α -烯烃的至少一种为乙烯时，结晶无规三元共聚物包括约5 wt%的最大聚合乙烯含量，(d)烯烃聚合物组合物，包括(i)约10重量份至约60重量份的具有至少80%的二甲苯不溶物的结晶丙烯均聚物， 或选自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)丙烯和C4-Cltl α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括超过约85衬％的丙烯含量，和大于约60%的二甲苯不溶物；( )约3重量份至约25重量份的乙烯和丙烯，或乙烯和C4-Cltl α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯；和(iii)约10重量份至约80重量份的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烃的弹性共聚物，该弹性共聚物任选包括约0.5 wt% 至约10衬％的二烯烃，和包括低于70 wt%的乙烯，其中该弹性共聚物在环境温度下可溶于二甲苯并且包括约1. 5至约4. 0 dl/g的特性粘度；其中(ii)和(iii)合计为约50 wt%至约90 wt%，基于烯烃聚合物组合物的总重量，和 (ii)/(iii)包括低于0.4的重量比；烯烃聚合物组合物通过在至少两个阶段中聚合以下物质来制备，(e)热塑性烯烃，包括(i)约10wt%至约60 wt%的具有至少80%的二甲苯不溶物的丙烯均聚物，或选自(a) 乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)乙烯和C4-Cltl α-烯烃的结晶共聚物，该结晶共聚物包括大于85 wt%的丙烯含量和大于60 wt%的二甲苯不溶物；(ii)约20wt%至约60 wt%的选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-Cltl α-烯烃，和(c)乙烯和α-烯烃的无定形共聚物，该无定形共聚物包括低于70 wt%的乙烯并在环境温度下可溶于二甲苯，该无定形共聚物任选包括约0. 5 wt%至约10 wt%的二烯烃；和(iii)约3wt%至约40 wt%的乙烯和丙烯的共聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物，其中该共聚物在环境温度下不可溶于二甲苯，或(f)其混合物。
14.权利要求13的方法，其中丙烯聚合物选自结晶丙烯均聚物、包括丙烯和选自乙烯、 C4-C10 α -烯烃或其混合物的烯烃的结晶无规共聚物。
15.权利要求9的方法，其中非酚稳定剂选自位阻胺类、羟胺类、亚磷酸酯类或其混合物。
16.权利要求9的方法，其中非酚稳定剂以约0.005至约0. 5 pph的量存在。
17.由权利要求9的方法形成的减粘裂化辐照产品。
全文摘要
本主题涉及辐照减粘裂化丙烯聚合物组合物或丙烯聚合物组合物挤出物的方法，所述组合物包含具有低多分散指数的丙烯聚合物和非酚稳定剂。
文档编号C08L23/12GK102341441SQ200980157657
公开日2012年2月1日 申请日期2009年12月9日 优先权日2008年12月30日
发明者D.董, T.季米亚诺维奇, V.A.党 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司