专利名称：改进的共聚醚二醇制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备聚醚二醇的方法，所述方法通过使四氢呋喃和至少一种烯化氧在酸催化剂和至少一种含有活泼氢原子的化合物的存在下聚合而进行。更具体地， 本发明涉及一种用于制备聚醚二醇的方法，所述方法包括将与聚醚二醇共同产生的低聚环状醚的至少一部分再循环到所述聚合反应。
背景技术：
四氢呋喃(THF)的均聚物，也称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，众所周知用作聚氨酯和其它弹性体中的软链段。这些均聚物对聚氨酯弹性体和纤维赋予良好的动力学性质。 THF和至少一种环状醚的共聚物，也称为共聚醚二醇，已知用于类似的应用，特别是由环状醚赋予的降低的结晶性可以改进含有这种共聚物作为软链段的聚氨酯的某些动力学性质的情况。用于此目的的环状醚是环氧乙烷和环氧丙烷。THF与至少一种环状醚的共聚物在本领域中是熟知的。它们的制备例如由 Pruckmayr在美国专利4，139，567和美国专利4，153，786中公开。这样的共聚物可以通过例如在由 P. Dreyfuss 所著的“聚四氢呋喃(Polytetrahydrofuran) ” (Gordon & Breach， N. Y. 1982)中所述的已知的环状醚聚合方法中的任何一种制备。这样的聚合方法包括通过强质子或路易斯酸，通过杂多酸，以及通过全氟磺酸或酸树脂进行催化。在一些情况下，可以有利的是使用聚合促进剂，例如羧酸酐，如在美国专利4，163，115中所公开的。在这些情况中，初步的聚合物产物是二酯，所述二酯需要在随后的步骤中被水解以得到期望的聚醚二醇。在THF共聚中，以及在THF均聚中，低聚环状醚(OCE)常常与聚醚二醇共同产生。 取决于催化剂和聚合条件，聚合产物流的OCE含量可以在从低水平直至约18重量百分比 (重量％ )0CE 的范围内，如例如美国专利 4，192,943 ；4, 228, 272 ；4, 564,671 ；4, 585，592 ； 和公布的专利申请WO 03/076453和WO 03/076494中所公开。例如，美国专利4，564，671公开了一种用于THF与1，2-烯化氧在含有活泼氢的化合物和固定床粘土催化剂的存在下共聚的方法，其中，将小于30重量％的THF、1，2-烯化氧以及含有活泼氢的化合物的混合物加入到反应混合物中，然后再循环到反应器中。后一专利公开的是，在共聚过程中，实际上没有副产物，特别是没有环状低聚物形成。美国专利4，728，722公开的是，如果THF与1，2-烯化氧在下列条件下分批聚合，则避免了显著量的OCE的形成在含有活泼氢的化合物的存在下，在漂白粘土或沸石催化剂上，将1，2-烯化氧以使得1，2-烯化氧在聚合过程中在反应混合物中的浓度保持低于2重量％这样的方式进料到反应混合物中。美国专利5，268, 345 公开的是，在THF与环氧乙烷(EO)的共聚中，当使用通过其中公开的方法再生的蒙脱石催化剂时显著地减少了不适宜的OCE的形成。美国专利4，192，943公开的是，共聚醚二醇的基于THF和烯化氧的OCE含量随它们的制备方法而变化，并且还公开了粗聚合产物通常含有约7至约15重量％的醚类，并且在一些情况下可能含有多达15至18重量％的醚类。PTMEG或共聚醚二醇产物中的OCE通常是不适宜的。在没有羟基的情况下，OCE是惰性材料，并且当在聚氨酯的制备中共聚醚二醇与二异氰酸酯反应时，该惰性OCE可能例如对最终产物的机械性能有不利影响。OCE能够起到软化剂的作用，并且通常导致最终聚氨酯产物的机械性能劣化。OCE还可能在最终产物的表面渗出，或者被溶剂溶出，结果，例如， 最终产物的尺寸稳定性被不利地影响。此外，OCE是收率损失，并且如果与所需共聚醚二醇分开和分离，则形成需要处理的废物流。已经公开了多种用于减少在THF和烯化氧的聚合中共同产生的OCE的量的方法。美国专利4，192，943公开了，例如，通过使聚合产物与酸活化的钠或钙蒙脱石粘土接触显著减少了 OCE含量。THF/烯化氧聚合产物的OCE含量可以通过用水萃取而减少(如美国专利4，251，654中所公开)，或者使用脂族烃或脂环族烃萃取而减少(例如美国专利 4，500, 705中所公开)，或者使用由醇(alkanol)、烃和水组成的溶剂混合物萃取而减少(如美国专利4，762，951中所公开)。通过使用超临界气体萃取来减少OCE含量公开在美国专利4，306，058中。备选地，共聚醚二醇产物中的OCE含量可以通过对共聚醚二醇在减压下在高于200°C进行蒸馏来减少，如美国专利4，585，592中所公开。通过下列方法减少OCE含量公开在美国专利4，933，503中在减压下蒸馏，接着使用特定的溶剂混合物进行萃取。上述用于使共同产生的OCE最少化的方法或者用于减少聚合产物中OCE的方法可能对制备方法增加复杂性、工艺限制和/或成本。需要避免OCE收率损失和/或共聚醚二醇的OCE污染的用于THF和烯化氧共聚的简单经济的方法。
发明内容
本发明提供一种用于THF和烯化氧的共聚的简单经济的方法，所述方法最小化或避免了 OCE收率损失和/或共聚醚二醇被OCE污染。所述方法包括下列步骤a)使四氢呋喃和至少一种烯化氧在酸催化剂和至少一种含有活泼氢原子的化合物的存在下在约50°C至约80°C的温度聚合，以制备包含下列各项的聚合产物混合物0CE、 平均分子量为约650道尔顿至约5000道尔顿的共聚醚二醇、至少一种烯化氧的二聚体、线型短链共聚醚二醇和四氢呋喃；b)将大部分的所述四氢呋喃和烯化氧的二聚体从步骤a)的所述聚合产物混合物中分离，以制备包含0CE、平均分子量为约650道尔顿至约5000道尔顿的共聚醚二醇和线型短链共聚醚二醇的粗制产物混合物；c)将所述OCE和线型短链共聚醚二醇的至少一部分从步骤b)的所述粗制产物混合物中分离，以制备包含OCE和线型短链共聚醚二醇的OCE流以及包含平均分子量为约650 道尔顿至约5000道尔顿的共聚醚二醇的产物流；和d)将步骤c)的所述OCE流的至少一部分再循环到聚合步骤a)。本发明因此提供一种用于制备平均分子量为约650道尔顿至约5000道尔顿的聚 (四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇的方法，所述方法包括下列步骤a)使四氢呋喃和环氧乙烷在酸催化剂和至少一种含有活泼氢原子的化合物的存在下在约50°C至约80°C的温度聚合，以制备包含0CE、聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇、1，4_ 二卩恶烷、线型短链共聚醚二醇和四氢呋喃的聚合产物混合物，所述至少一种含有活泼氢原子的化合物选自由下列各项组成的组水、1，4_ 丁二醇、分子量为约130道尔顿至约 400道尔顿的聚(四亚甲基醚)二醇和分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇；
b)将大部分的所述四氢呋喃和1，4_ 二卩恶烷从步骤a)的所述聚合产物混合物中分离，以制备包含0CE、聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇和线型短链共聚醚二醇的粗制产物混合物；c)将所述OCE和线型短链共聚醚二醇的至少一部分从步骤b)的所述粗制产物混合物中分离，以制备包含OCE和线型短链共聚醚二醇的OCE流以及包含聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇的产物流；和d)将步骤c)的所述OCE流的至少一部分再循环到聚合步骤a)。附图简述
图1显示本发明方法的一个实施方案的流程图。图2显示本发明方法的另一个实施方案的流程图，包括将烯化氧的二聚体的至少一部分与四氢呋喃分离。发明详述作为基于以上进行深入研究的结果，发现了可以制备平均分子量为约650道尔顿至约5000道尔顿的共聚醚二醇，而不受大量的共同产生的不期望的OCE妨碍。本发明方法包括使THF和至少一种烯化氧在酸催化剂和至少一种含有活泼氢原子的化合物的存在下聚合的步骤。聚合步骤之后，移除未反应的THF、未反应的烯化氧、烯化氧的二聚体以及存在的任何低沸点组分，并且将共聚醚二醇部分例如蒸馏以移除OCE的至少一部分。然后将所移除的OCE部分再循环到聚合步骤，在那里可以将其结合到共聚醚二醇产物中。术语“聚合”，如在本文中所使用的，除非另外指出，在其含义中包括术语“共聚”。术语“PTMEG”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指聚(四亚甲基醚二醇)。 PTMEG还称为聚氧化丁烯二醇。术语“共聚醚二醇”，如在本文中以单数使用的，除非另外指出，是指四氢呋喃和至少一种1，2_烯化氧的共聚物，其还称为聚氧化丁烯聚氧化烯二醇。共聚醚二醇的实例是四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物。该共聚醚二醇也称为聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。术语“线型短链共聚醚二醇”，如在本文中以单数使用的，除非另外指出，是指分子量为约130至约400道尔顿的共聚醚二醇。线型短链共聚醚二醇的实例是 H0ai2CH20ai2ai2ai2CH20H。术语“THF”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指四氢呋喃并且在其含义中包括能够与THF共聚的被烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃和 3-乙基四氢呋喃。术语“烯化氧”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指在其烯化氧环中含有2、3 或4个碳原子的化合物。烯化氧可以是未取代的，或被下列各项取代例如，1至6个碳原子的直链或支链烷基，或未被取代的或被1或2个碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基， 或卤素原子如氯或氟。这样的化合物的实例包括环氧乙烷；1，2_环氧丙烷；1，3_环氧丙烷； 1,2-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；氧化苯乙烯；2，2-双-氯甲基-1，3-环氧丙烷；表氯醇；全氟烷基环氧乙烷，例如(1H，IH-全氟戊基)环氧乙烷；和它们的组合。术语“低聚环状醚”(OCE)，如在本文中以单数使用的，除非另外指出，是指一系列由组分醚片段组成的环状化合物中的一种或多种，所述组分醚片段衍生自至少一种烯化氧和/或THF并且在该环状化合物内以无规的形式排列。尽管在本文中以单数使用，OCE还指在THF和至少一种烯化氧的聚合过程中形成的环状醚的分布，并且因而指一系列单独的化合物。如在本文中使用，术语OCE将用于聚合的烯化氧共聚单体的二聚体排除在外，尽管这样的二聚体是环状醚的一个实例。例如，在烯化氧是环氧乙烷的情况下，烯化氧的二聚体是1，4_ 二噁烷。在从术语OCE中将烯化氧的二聚体排除在外的情况下，OCE的定义可能与现有技术中公开的OCE的定义不同。在例如环氧乙烷和THF共聚的情况下，OCE包括一系列环状低聚醚，所述环状低聚醚由开环环氧乙烷和开环THF重复单元组成，如式[(CH2CH2O) x (CH2CH2CH2CH2O) y] n所表示的。 这样的OCE组分的实例显示在下表A中。发现两种异构体的分子量为232。很可能也形成了没有列举在表中的其它更高分子量OCE组分。表A.在E0/THF聚合中识别出的个体OCE
权利要求
1.一种用于制备平均分子量为约650道尔顿至约5000道尔顿的共聚醚二醇的方法，所述方法包括下列步骤a)使四氢呋喃和至少一种烯化氧在酸催化剂和至少一种含有活泼氢原子的化合物的存在下在约50°C至约80°C的温度聚合，以制备包含下列各项的聚合产物混合物0CE、共聚醚二醇、至少一种所述烯化氧的二聚体、线型短链共聚醚二醇和四氢呋喃；b)将大部分的所述四氢呋喃和烯化氧的二聚体从步骤a)的所述聚合产物混合物中分离，以制备包含0CE、共聚醚二醇和线型短链共聚醚二醇的粗制产物混合物；c)将所述OCE和线型短链共聚醚二醇的至少一部分从步骤b)的所述粗制产物混合物中分离，以制备包含OCE和线型短链共聚醚二醇的OCE流以及包含共聚醚二醇的产物流；和d)将步骤c)的所述OCE流的至少一部分再循环到聚合步骤a)。
2.权利要求1所述的方法，其中所述烯化氧选自由下列各项组成的组环氧乙烷；1， 2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；和它们的组口 O
3.权利要求1所述方法，其中所述含有活泼氢原子的化合物选自由下列各项组成的组水，1，4_ 丁二醇、分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的聚(四亚甲基醚)二醇、分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的共聚醚二醇，和它们的组合。
4.权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂选自由下列各项组成的组任选通过酸处理活化的沸石、硫酸盐掺杂的二氧化锆、包含施用于氧化载体上的至少一种催化活性的含氧的钼和/或钨化合物或这些化合物的混合物的负载型催化剂、含有磺酸基团的聚合物催化剂，和它们的组合。
5.权利要求1所述的方法，其中所述四氢呋喃还包含至少一种烷基四氢呋喃，所述烷基四氢呋喃选自由下列各项组成的组2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃和它们的组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤a)在连续搅拌罐式反应器中进行。
7.权利要求1所述的方法，其中步骤b)的所述分离包括至少一次蒸馏。
8.权利要求1所述的方法，其中步骤c)的所述分离包括选自由下列各项组成的组中的操作短程蒸馏、薄膜蒸发、闪蒸、在填充塔中的氮汽提、溶剂萃取和它们的组合。
9.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将在步骤b)中获得的四氢呋喃的至少一部分再循环到聚合步骤a)。
10.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将在步骤b)中获得的烯化氧的二聚体的至少一部分与在步骤b)中获得的四氢呋喃分离，并且任选地将这样获得的四氢呋喃的至少一部分再循环到聚合步骤a)。
11.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将步骤a)的所述聚合产物混合物在步骤 b)之前过滤，并且将步骤b)的所述粗制产物混合物在步骤c)之前过滤。
12.权利要求1所述的方法，其中所述烯化氧包括环氧乙烷并且所述烯化氧的二聚体包括1，4-二噁烷。
13.权利要求12所述的方法，其中所述步骤a)的温度为约56°C至约72°C。
14.权利要求12所述的方法，其中所述催化剂是含有磺酸基团的聚合物催化剂。
15.权利要求14所述的方法，其中所述聚合物催化剂包含全氟磺酸树脂。
16.权利要求12所述的方法，所述方法还包括将在步骤b)中获得的1，4_二卩恶烷的至少一部分与在步骤b)中获得的四氢呋喃分离，并且任选地将这样获得的四氢呋喃的至少一部分再循环到聚合步骤a)。
17.一种用于制备平均分子量为约650道尔顿至约5000道尔顿的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇的方法，所述方法包括下列步骤a)使四氢呋喃和环氧乙烷在酸催化剂和至少一种含有活泼氢原子的化合物的存在下在约50°C至约80°C的温度聚合，以制备包含0CE、聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇、1， 4-二卩恶烷、线型短链共聚醚二醇和四氢呋喃的聚合产物混合物，所述至少一种含有活泼氢原子的化合物选自由下列各项组成的组水、1，4_ 丁二醇、分子量为约130道尔顿至约400 道尔顿的聚(四亚甲基醚)二醇和分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇；b)将大部分的所述四氢呋喃和1，4_二卩恶烷从步骤a)的所述聚合产物混合物中分离， 以制备包含0CE、聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇和线型短链共聚醚二醇的粗制产物混合物；c)将所述OCE和线型短链共聚醚二醇的至少一部分从步骤b)的所述粗制产物混合物中分离，以制备包含OCE和线型短链共聚醚二醇的OCE流以及包含聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇的产物流；和d)将步骤c)的所述OCE流的至少一部分再循环到聚合步骤a)。
18.权利要求17所述的方法，其中所述聚合步骤a)在连续搅拌罐式反应器中进行。
19.权利要求17所述的方法，所述方法还包括将在步骤b)中获得的四氢呋喃的至少一部分再循环到聚合步骤a)。
20.权利要求17所述的方法，所述方法还包括将步骤a)的所述聚合产物混合物在步骤 b)之前过滤，并且将步骤b)的所述粗制产物混合物在步骤c)之前过滤。
21.权利要求17所述的方法，其中所述催化剂是含有磺酸基团的聚合物催化剂。
22.权利要求21所述的方法，其中所述聚合物催化剂包含全氟磺酸树脂。
23.权利要求17所述的方法，所述方法还包括将在步骤b)中获得的1，4_二卩恶烷的至少一部分与在步骤b)中获得的四氢呋喃分离，并且任选地将这样获得的四氢呋喃的至少一部分再循环到聚合步骤a)。
24.一种用于单个批次制备共聚醚二醇的方法，所述方法通过使四氢呋喃和至少一种烯化氧在酸催化剂和至少一种含有活泼氢原子的化合物的存在下聚合而进行，所述方法包括将所形成的烯化氧的二聚体的至少一部分移除，并且将所形成的OCE的至少一部分分离并再循环到所述聚合。
25.权利要求对所述的方法，其中所述烯化氧选自由下列各项组成的组环氧乙烷；1， 2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；和它们的组合，所述含有活泼氢原子的化合物选自由下列各项组成的组水、1，4-丁二醇、分子量为约 130道尔顿至约400道尔顿的聚(四亚甲基醚)二醇、分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的共聚醚二醇和它们的组合，并且所述酸催化剂选自由下列各项组成的组任选通过酸处理活化的沸石、硫酸盐掺杂的二氧化锆、包含施用于氧化载体上的至少一种催化活性的含氧的钼和/或钨化合物或这些化合物的混合物的负载型催化剂、含有磺酸基团的聚合物催化剂，和它们的组合。
全文摘要
本发明提供一种用于制备平均分子量为约650至约5000道尔顿的共聚醚二醇的方法，所述方法通过使四氢呋喃和至少一种烯化氧在酸催化剂和至少一种含有活泼氢原子的化合物的存在下聚合而进行。更具体地，本发明涉及一种用于制备共聚醚二醇的方法，所述方法包括将与共聚醚二醇共同产生的低聚环状醚的至少一部分再循环到聚合反应步骤。
文档编号C08G65/20GK102459407SQ200980159790
公开日2012年5月16日 申请日期2009年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者加里·L·凯泽, 孙群, 罗伯特·D·奥兰迪 申请人:因温斯特技术公司